本发明涉及一种松香树脂和胶粘剂技术领域，尤其是一种由松香油回收物制备的增粘树脂及其制备方法。
背景技术：
我国是世界松香生产大国，年产量约40～50万吨，占全球松香产量的60％以上。由于松香有性脆、易结晶、不耐老化、酸值高等特点，通常需要经过化学改性后使用。松香酯化是松香改性的重要手段之一。
在生产松香酯及其改性产品时，有一部分馏出物经冷凝器冷却后排出，从外观看，排出物是浅棕红色、微透明、有刺激性焦味的液体，如果把这种馏出物长时间敞开放置在空气中，会被氧化变成酱红色；该馏出物经储存罐进行油水分离后可得到松香油。
松香油是松香及其酯化物热分解产品的复杂混合物，带有刺激性焦味。松香油中按重量百分比计含有以下物质：树脂酸、脂肪酸和其他酸占40～44％；不皂化物——萜烯烃、醇烃、醛类等占55～56％；氧化物质占1～3％；水占1～2％。
有机硫化物是松香油产生刺激性焦味的主要因素，该物质成分复杂，难以用化学的方法除去，工业生产通常用物理的方法，降低产品中挥发物的含量，以达到降低气味的目的。
另外，在传统的生产过程中，松香油一般进行直接焚烧产热，少部分回收制备低端油漆，这种方式不但污染环境，而且降低了生产工艺的整体附加值低。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种绿色环保、可提高产品附加值的增粘树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种由松香油回收物制备增粘树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将松香油洗涤除去水层，然后进行吸附处理，得到无刺激性气味的松香油；
(2)将步骤(1)得到的无刺激性气味的松香油与亲双烯体投入反应釜混合均匀，然后在180～220℃反应1～5小时，得松香油加合物；其中所述亲双烯体的加入量为无刺激性气味的松香油重量的5～20％；
(3)将步骤(2)得到的松香油加合物置于蒸馏釜中，逐渐升温至210℃～240℃，之后进行减压蒸馏，蒸馏釜内残留液经冷却后即得到液体增粘树脂。
作为上述方案的进一步优化，所述步骤(2)中亲双烯体为丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸及它们酸酐中的至少一种。更优选地，所述步骤(4)中亲双烯体为马来酸酐。本申请的发明人经过大量研究发现，松香油中含有大量的树脂酸，树脂酸中含有的不饱和双键使得产品在颜色、耐老化、相容性方面的性能存在较大不足，通过与亲双烯体进行加成使产品的不饱和程度大大降低，粘合性、稳定性等性能均有较大提高。
作为上述方案的进一步优化，所述方法还包括如下步骤：
(4)将步骤(3)得到的液体增粘树脂与一元醇或多元醇在240～280℃反应4～8小时，即得到酸值较低的液体增粘树脂。
本申请的发明人经过大量研究发现，上述步骤(3)所得的液体增粘树脂的酸值较高时在应用中存在很大缺陷，其耐酸、耐碱能力差；而采用一元醇或多元醇进行酯化可有效降低酸值，尤其是采用长链醇进行酯化可以明显提高其初粘力，增强其低温时的浸润能力。
作为上述方案的进一步优化，所述步骤(4)中一元醇或多元醇为二甘醇、三甘醇、乙二醇、异辛醇、丙三醇、季戊四醇中的至少一种。更优选地，所述步骤(4)中一元醇或多元醇为二甘醇、三甘醇、异辛醇的混合物。
作为上述方案的进一步优化，所述步骤(1)中，所述洗涤包括如下步骤：在松香油中加入浓度为1％wt～10％wt碱液，对松香油进行洗涤，静置分层除去水层，洗涤数次至松香油刺激性气味不明显，然后再加入蒸馏水，洗涤至中性，静置分层除去水层。本申请发明人经过大量研究，发现采用碱液对松香油进行洗涤可以明显除去刺激性气味，同时碱液浓度对洗涤的效果有较大影响，浓度过小时需要洗涤较多次数也难以除去刺激性气味，浓度过高时静置分层需要较长时间。
作为上述方案的进一步的优化，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的至少一种。更优选地，所述步骤(1)中的碱液为氢氧化钠溶液。
作为上述方案的进一步优化，所述碱液与松香油的重量比为0.2:1～1:1。
作为上述方案的进一步优化，所述步骤(1)中，所述吸附处理为：在洗涤除去水层后的松香油中，加入2％wt～10％wt的吸附剂，静置吸附，然后过滤得到无刺激性气味的松香油。
作为上述方案的进一步优化，所述吸附剂为氧化铝、硅藻土、活性白土、活性炭中的至少一种。更优选地，所述步骤(3)中的吸附剂为活性炭和活性白土的混合物。本申请的发明人经过大量研究发现，松香油洗涤之后还含有轻微的刺激性气味，需要采用具有优异吸附能力的物质，利用恶臭分子吸附于多孔性物质中的方法方可除臭；而活性炭对极性分子，直径较大的恶臭物质如饱和化合物(如苯、甲苯、硫醇等)的吸附力很强，活性白土特有的多孔结构，其比表面积非常大，对油类物质中含有的硫化合物等杂质具有非常好的吸附性能，采用活性炭和活性白土的混合物作为吸附剂时，可以同时吸附苯、甲苯、硫醇以及油类物质中含有的硫化合物等物质，可以彻底除去松香油中的刺激性气味，同时，杂质含量也显著降低。
同时，本发明还提供了通过上述方法制备的增粘树脂，所述增粘树脂的酸值为20.4～116.1mgKOH/g，所述增粘树脂在50℃的粘度为283.6～4330mPa.s。
本申请的发明人经过多次试验发现，采用同一种醇进行酯化时，增粘树脂的酸值较低，而其粘度较高，具有一定的负相关性。
综上所述，本发明的有益效果为：
(1)本发明的增粘树脂制备方法，通过化学和物理方法相结合，简单高效地去除松香油的刺激性气味，避免采用焚烧方式，绿色环保，并且获得酸值低、耐低温、稳定性和初粘力高的增粘树脂，提高了所获得产品的附加值；
(2)本发明中，将丙烯酸胶用油性溶剂溶解后与松香油反应，可显著提高产品在寒冷条件下的粘力表现，同时可明显提高产品的初粘力。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种由松香油回收物制备的增粘树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将1000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反应瓶中，加入100重量份1％wt的氢氧化钾溶液，搅拌20分钟后对松香油进行洗涤，移至分液漏斗静置分层除去水层，重复洗涤5次至松香油刺激性气味不明显；
(2)向步骤(1)得到的松香油中加入蒸馏水洗涤至中性，静置分层除去水层；
(3)向步骤(2)得到的松香油中加入2％wt的氧化铝，静置吸附，过滤得到无刺激性气味的松香油；
(4)将步骤(3)得到的松香油和相当于松香油重量5％的丙烯酸投入装有温度计、搅拌器和冷凝管的反应釜中，搅拌混合均匀，然后在180℃反应5小时；
(5)将步骤(4)得到的松香油加合物置于蒸馏釜中，逐渐升温至210℃之后进行减压蒸馏(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)以除去大部分溶剂，蒸馏釜内残留液经冷却后得到酸值116.1mgKOH/g、粘度(50℃)283.6mPa.s的液体增粘树脂。
实施例2
一种由松香油回收物制备的增粘树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将2000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反应瓶中，加入200重量份3％wt的碳酸钠溶液，搅拌25分钟后对松香油进行洗涤，移至分液漏斗静置分层除去水层，重复洗涤5次至松香油刺激性气味不明显；
(2)向步骤(1)得到的松香油中加入蒸馏水洗涤至中性，静置分层除去水层；
(3)向步骤(2)得到的松香油中加入4％wt的硅藻土，静置吸附，过滤得到无刺激性气味的松香油；
(4)将步骤(3)得到的松香油和相当于松香油重量9％的富马酸投入装有温度计、搅拌器和冷凝管的反应釜中，搅拌混合均匀，然后在190℃反应4小时；
(5)将步骤(4)得到的松香油加合物置于蒸馏釜中，逐渐升温至217℃进行减压蒸馏(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)以除去大部分溶剂，蒸馏釜内残留液经冷却后即得到液体增粘树脂；
(6)称取600重量份步骤(5)得到的液体增粘树脂投入装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中，搅拌混合均匀后，投入三甘醇60重量份、含次磷酸50％的水溶液0.3重量份，加热到240℃反应8小时，通入1L/min的氮气0.5小时，得到酸值73.7mgKOH/g、粘度(50℃)1685mPa.s的液体增粘树脂。
实施例3
一种由松香油回收物制备的增粘树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将2000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反应瓶中，加入200重量份5％wt的氢氧化钠溶液，搅拌30分钟后对松香油进行洗涤，移至分液漏斗静置分层除去水层，重复洗涤5次至松香油刺激性气味不明显；
(2)向步骤(1)得到的松香油中加入蒸馏水洗涤至中性，静置分层除去水层；
(3)向步骤(2)得到的松香油中加入6％wt的活性炭，静置吸附，过滤得到无刺激性气味的松香油；
(4)将步骤(3)得到的松香油和相当于松香油重量13％的马来酸酐投入装有温度计、搅拌器和冷凝管的反应釜中，搅拌混合均匀，然后在200℃反应3小时；
(5)将步骤(4)得到的松香油加合物置于蒸馏釜中，逐渐升温至224℃进行减压蒸馏(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)以除去大部分溶剂，蒸馏釜内残留液经冷却后即得到液体增粘树脂；
(6)称取600重量份步骤(5)得到的液体增粘树脂投入装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中，搅拌混合均匀后，投入二甘醇、三甘醇和异辛醇的混合物(其中二甘醇、三甘醇、异辛醇的质量比为1:1:1)60重量份、含次磷酸50％的水溶液0.3重量份，加热到255℃反应6小时，通入1L/min的氮气0.5小时，得到酸值20.4mgKOH/g、粘度(50℃)4330mPa.s的液体增粘树脂。
实施例4
一种由松香油回收物制备的增粘树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将2000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反应瓶中，加入200重量份7％wt的碳酸氢钠溶液，搅拌35分钟后对松香油进行洗涤，移至分液漏斗静置分层除去水层，重复洗涤5次至松香油刺激性气味不明显；
(2)向步骤(1)得到的松香油中加入蒸馏水洗涤至中性，静置分层除去水层；
(3)向步骤(2)得到的松香油中加入8％wt的活性白土，静置吸附，过滤得到无刺激性气味的松香油；
(4)将步骤(3)得到的松香油和相当于松香油重量17％的衣康酸酐投入装有温度计、搅拌器和冷凝管的反应釜中，搅拌混合均匀，然后在210℃反应2小时；
(5)将步骤(4)得到的松香油加合物置于蒸馏釜中，逐渐升温至231℃进行减压蒸馏(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)以除去大部分溶剂，蒸馏釜内残留液经冷却后即得到液体增粘树脂；
(6)称取600重量份步骤(5)得到的液体增粘树脂投入装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中，搅拌混合均匀后，投入异辛醇60重量份、含次磷酸50％的水溶液0.3重量份，加热到268℃反应5小时，通入1L/min的氮气0.5小时，得到酸值26.8mgKOH/g、粘度(50℃)4212mPa.s的液体增粘树脂。
实施例5
一种由松香油回收物制备的增粘树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将2000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反应瓶中，加入200重量份10％wt的氢氧化钠溶液，搅拌40分钟后对松香油进行洗涤，移至分液漏斗静置分层除去水层，重复洗涤5次至松香油刺激性气味不明显；
(2)向步骤(1)得到的松香油中加入蒸馏水洗涤至中性，静置分层除去水层；
(3)向步骤(2)得到的松香油中加入10％wt的活性炭，静置吸附，过滤得到无刺激性气味的松香油；
(4)将步骤(3)得到的松香油和相当于松香油重量20％的丙烯酸酐和马来酸酐的混合物(其中丙烯酸酐和马来酸酐的质量比为1:1)投入装有温度计、搅拌器和冷凝管的反应釜中，搅拌混合均匀，然后在220℃反应1小时；
(5)将步骤(4)得到的松香油加合物置于蒸馏釜中，逐渐升温至240℃进行减压蒸馏(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)除去大部分溶剂，蒸馏釜内残留液经冷却后即得到液体增粘树脂；
(6)称取600重量份步骤(5)得到的液体增粘树脂投入装有温度计、搅拌器和分水器的反应釜中，搅拌混合均匀后，投入季戊四醇60重量份、含次磷酸50％的水溶液0.3重量份，加热到280℃反应4小时，通入1L/min的氮气0.5小时，即得到酸值55.9mgKOH/g、粘度(50℃)1916mPa.s的液体增粘树脂。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。