本发明涉及一种用于喷墨纺织品印刷的方法，其中在纺织品织物上喷射水性颜料油墨。
背景技术：
可用于向织物如织造织物和非织造织物上印刷图像如文本、图片或设计的方法的实例包括丝网印刷方法和滚筒印刷方法。最近，喷墨纺织品印刷方法吸引了相当大的关注，该方法中使用计算机进行图像处理并然后可在无印版或丝网的情况下印刷图像。
在喷墨纺织品印刷方法中，使用含颜料或染料的油墨。可在其上印刷染料基油墨的纺织品材料是有限的，而颜料基油墨允许在各种纺织品材料上印刷。纺织品基于颜料的着色的其他优点包括高度的耐光性和不需要着色剂去除步骤的事实。
然而，颜料的问题在于颜料在印刷后易于脱落，而染料以分子水平固定到纺织品材料的纤维。衣服和其他服装产品中使用的纺织品材料被频繁地洗涤，并且在许多情况下，印刷部分因穿戴或使用它们而被摩擦。相应地，在织物如衣服和其他服装产品上的纺织品印刷中，油墨性质如耐洗牢度、耐磨性、耐摩牢度和固定到纤维的能力是高度需要的。
为了将颜料固定到织物的纤维，必须向油墨中添加粘结剂组分。然而，在喷墨油墨的情况下，从喷墨稳定性、喷墨性能和由于油墨在喷墨头中的停留而引起的喷嘴堵塞程度的角度出发，油墨制剂中不能使用大量的粘结剂，并因此，相对于洗涤和摩擦的耐久性倾向于不令人满意。
此外，油墨中粘结剂的存在导致喷墨印刷机的喷嘴板上形成膜并因此可能容易发生喷嘴堵塞。在颜料油墨中引入粘结剂的另一个缺点在于由于粘结剂引起的油墨中的颜料与时间相关的沉淀和絮凝而在贮存时有限的油墨稳定性。
为了使油墨的粘结剂粘附到织物的纤维并因此获得高的耐洗牢度和耐摩牢度，需要在高于150℃的温度下的加热步骤。在高于150℃下加热织物可能不利地影响织物的性质并且需要消耗大量能量的设备来获得这些温度。
us2012/0236069公开了一种喷墨印刷装置，用于向织物上排出含有耐磨亲水树脂的涂布溶液并随后排出具有较低含量的相同树脂的油墨，其中所述耐磨亲水树脂具有羧基基团或砜基团。
ep2641943公开了一种用于纺织品印刷的喷墨油墨，其中包含聚氨酯树脂和乳液型有机硅化合物。印刷方法包括高于150℃的加热步骤以将树脂热固定到棉织物。获得了长期稳定性、令人满意的耐磨性和印刷织物柔性。
us2010/0214352公开了一种用于喷墨纺织品印刷的油墨，其包含颜料、玻璃化转变点在-35至10℃范围内的水分散性氨基甲酸酯树脂。
jp2015163678a公开了一种用于在多孔基材如纺织品上印刷的水性颜料组合物，其保证图像在织物上改善的耐洗牢度和耐摩擦性。该水性组合物包含含有氨基甲酸酯树脂的颜料颗粒，所述氨基甲酸酯树脂通过使聚酯多元醇、具有离子或非离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得。jp2015163678a中公开的油墨不包含水溶性有机溶剂。向水性油墨中加入水溶性有机溶剂是为了改善低温下的贮存稳定性并防止因水在不活动的无盖喷嘴上蒸发而导致不良喷射质量或完全堵塞喷嘴。在液滴喷射质量下降之前喷墨喷嘴不活动的时间称为“耐曝时间(decaptime)”并应尽可能长。
现有技术中没有文献公开用含颜料树脂的水性油墨的基于纤维素的织物如棉和混合棉的喷墨印刷方法，该方法兼有令人满意的油墨贮存稳定性、无加热步骤、印刷织物的高耐摩擦性和高耐洗牢度。
发明概述
本发明的一个目的在于为上述问题提供解决方案。该目的已通过如权利要求1限定的用含树脂的水性油墨的喷墨印刷方法实现。
根据另一个方面，本发明包括如权利要求12限定的涂覆有聚氨酯树脂的纤维素纤维。
根据另一个方面，本发明包括根据权利要求13所述的预处理液体和喷墨油墨组合物的套装。
从以下对本发明的优选实施方案的详细描述，本发明的其他特性、要素、步骤、特征和优点将变得更显而易见。本发明的特定实施方案也在从属权利要求中限定。
实施方案描述
a.聚氨酯树脂
本发明的喷墨印刷方法使用包含聚氨酯树脂的水性有颜料油墨，所述聚氨酯树脂在聚酯氨基甲酸酯主链的侧链中含有阴离子基团和聚环氧烷。阴离子基团和聚环氧烷均增加树脂在水中的分散性。聚酯氨基甲酸酯主链通过使含芳族部分的聚酯多元醇和多异氰酸酯反应获得。因此，通过使聚酯多元醇、含有聚醚二醇的二醇、含有阴离子基团的多元醇或胺和多异氰酸酯反应，得到聚氨酯树脂。
a.1.聚酯多元醇
在获得本发明中使用的油墨的聚氨酯树脂的反应中使用的聚酯多元醇通过使芳族多羧酸和多元醇反应获得。
聚酯多元醇为通过至少一种芳族多羧酸组分与至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。芳族多羧酸的具体实例包括二元酸如邻苯二甲酸或1,2-苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸；三价或更高价的多元酸，如偏苯三酸和均苯四酸；以及它们的酸酐，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐；等。在聚酯多元醇中引入芳族部分使得聚氨酯树脂更加疏水并在印刷后织物的干燥步骤过程中导致聚合物增加的玻璃化。由于这种玻璃化，水被驱逐出去，导致干燥时间缩短或需要的干燥温度降低。作为芳族多羧酸组分，主要使用一种或多种选自上述二元酸的二元酸、这些酸的低级烷基酯化合物和酸酐。如果需要，可还与多羧酸组分组合地使用一元酸如苯甲酸、巴豆酸或对叔丁基苯甲酸；三价或更高价的多羧酸如偏苯三酸酐、甲基环己烯三甲酸或均苯四酸酐；等。优选使用二羧酸制备聚酯，其给出线性聚合物链，特别地，就在水性介质中的胶体稳定性而论，1,4-对苯二甲酸共聚物比邻苯二甲酸酐共聚物给出更好的性能。除对苯二甲酸外，还可使用其他对位或直链取代的多羧酸来获得所需的性质，如2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸。
优选的羧酸为芳族二羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。相对于二羧酸或酸酐的总量，树脂内芳族酸的含量等于或高于30摩尔%，优选等于或高于50摩尔%。包含通过含有芳族多羧酸的聚酯多元醇的反应获得的聚氨酯树脂的喷墨油墨确实显示出改善的胶体稳定性并产生具有改善的耐溶剂性和改善的干和湿耐刮擦性的图像。用对苯二甲酸和间苯二甲酸获得的良好结果可能与获得一定量的聚氨酯树脂结晶度或提供线形非晶链有关，线形非晶链对所需物理性质如耐刮擦性和耐溶剂性有更大贡献。在基于对苯二甲酸的聚酯中引入邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸会降低结晶度或链端到端距离并改善在有机溶剂中的溶解度。对于基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，优选使用对苯二甲酸与间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的共聚物，更优选具有至少20摩尔%的间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐单元。出于同样的原因，仅具有邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇不如其中引入了对苯二甲酸的共聚物优选。仅基于邻苯二甲酸(phtalicacid)酐的聚酯多元醇可能非常易溶于pu制备的聚合溶剂中，但干燥的油墨层或涂层也具有较低的耐溶剂性。因此，优选芳族聚酯多元醇含有基于聚酯多元醇中二羧酸(或酸酐)总量的20至80摩尔%之间的对苯二甲酸酯基团。
以1:1摩尔%比率含有对苯二甲酸酯单元和间苯二甲酸酯单元的非常适合的聚酯多元醇有：德国马尔的evonik供应的dynacoll7150；来自日本大阪的toyobo的vylon220；和得自德国杜塞尔多夫的unitika公司的elitel1401。
为了获得聚酯多元醇的所需性质并使用高含量的对苯二甲酸，也可以使用二羧酸的混合物。例如，为了降低结晶度，可以使用对苯二甲酸和己二酸的混合物。因此，也可以使用基于芳族多羧酸和脂族二羧酸如己二酸、琥珀酸、甲基环己烯三甲酸、富马酸和癸二酸或酸酐如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐的混合物的聚酯多元醇。
具有高含量对苯二甲酸的聚酯多元醇可能在用于pu制备的制备溶剂(例如，丙酮)中具有差的溶解性，或可能具有太高的结晶度而不能获得良好的粘合性。特别地，当聚酯多元醇仅使用非支化二醇如1,2-乙二醇或1,4-丁二醇时，情况就是这样。当使用具有超过35摩尔%对苯二甲酸的基于对苯二甲酸的聚酯多元醇时，可优选使用不同的非支化二醇的混合物(例如，1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物)或非支化二醇(例如，乙二醇)与支化二醇(例如，新戊二醇)的混合物。当聚酯多元醇使用不同二醇的混合物时，可使用高的对苯二甲酸含量，甚至高达总二羧酸含量的100摩尔%。
多元醇组分的具体实例包括二醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价的多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。对于多元醇组分，主要使用如上所述的二醇，并且如果需要，可还与二醇组合地使用三价或更高价的多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。也可使用芳族二醇来增加聚酯多元醇中芳族部分的含量。合适的芳族二醇有：对-二甲苯二醇、1,5-萘二甲醇、1,4-萘二甲醇、4,4'-双(羟甲基)联苯、对苯二甲酸双(羟乙基)酯、对苯二甲酸双(2-羟丙基)酯、1,5-萘二甲酸1,5-双(2-羟乙基)酯、4,4-双(羟甲基)二苯甲烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷（二乙氧基化双酚a）和双[对-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷。
优选与聚酯多元醇一起使用mw等于或小于400的二醇。这些多元醇可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
a.2.聚醚二醇
在本发明中使用的树脂中引入的聚醚二醇通过环氧烷与至少一种具有两个或更多个活性氢原子的化合物的加成聚合获得。该化合物的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和乙基丙烷。环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇和四氢呋喃。优选的聚醚二醇为根据式1的化合物，
其中r1为甲基或乙基，r2为h或c1-c4烷基，n表示5至50、更优选10至40、最优选15至30的整数。
本发明中优选使用的聚醚二醇为ymern120或tegomerd3403，即α-[2,2-双(羟甲基)丁基]-ω-甲氧基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)。这些二醇可由三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(tmpo)制备。fock,j.;möhring,v.,polyether-1,2-and-1,3-diolsasmacromonomersforthesynthesisofgraftcopolymers,1，synthesisandcharacterizationofthemacromonomers，diemakromolekularechemie1990,191(12),3045-3057描述了一种可能的合成程序。
通常，也可使用其他聚醚1,2-或1,3-二醇。为了良好的稳定性，聚醚接枝物需要是水溶性好的以提供良好的空间稳定作用。在ymern120的情况下，聚醚仅由环氧乙烷链段组成，但它也可以是不同环氧烷的共聚物。聚醚二醇如ymern120还将改善聚氨酯树脂与织物的纤维素纤维的相容性和粘附性。棉由纤维素纤维制成，该纤维素纤维含有羟基基团并可与聚醚二醇形成h-键。对于具有含羟基基团的聚合物的其他纤维也是如此。此外，在目前的大分子单体二醇中，端基为甲氧基基团，该端基也可以是其他端基如亲水端基(如羧酸类、硫酸酯等)以便也具有电空间稳定作用。聚氨酯树脂中聚醚二醇相对于聚氨酯树脂的含量优选为30重量%或更低但大于1重量%，更优选地，聚醚二醇相对于聚氨酯树脂的含量等于或小于15重量%但大于2重量%。相对于聚氨酯树脂小于30重量%但大于1重量%的聚醚二醇含量，相对于在此范围之外的聚醚二醇含量，在喷射和干燥的图像的耐刮擦性和耐溶剂性方面具有额外的改善。
a.3.含有阴离子基团的多元醇或胺
含有阴离子基团并在本发明中使用的聚氨酯树脂中引入的多元醇为含有选自以下的阴离子基团的多元醇：羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根。优选地，阴离子基团为羧酸根阴离子和/或羧酸。羧酸根阴离子/羧酸的比率取决于其中分散聚氨酯树脂的介质的ph。含羧基的多元醇的实例如2,2'-二羟甲基丙酸、2,2'-二羟甲基丁酸(butanoicacid)、2,2'-二羟甲基丁酸(butyricacid)、2,2'-二羟甲基戊酸及它们的二羧酸变体。其中优选使用2,2-二羟甲基丙酸。聚氨酯树脂中阴离子基团的存在提供树脂的水溶性或水分散性。为了获得湿和干耐摩擦性，阴离子基团相对于聚氨酯树脂的含量优选等于或小于2.0重量%、更优选小于1.5重量%但大于0.03重量%。在0.03至2.0重量%的范围内的阴离子基团含量，相对于在此范围之外的阴离子基团含量，在喷射和干燥的图像的耐湿擦拭和耐刮擦性方面具有额外的改善。
除了通过含有阴离子基团的多元醇引入阴离子基团外，我们还可使用具有阴离子基团的氨基取代试剂，例如(2-氨基乙基)氨基1-丙磺酸(例如，由raschig供应的eps)或α,ω-聚丙二醇二胺-磺丙基化的na盐(由raschig以polyeps获得)或2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙磺酸钠盐(1:1)(由evonik以vestamina95供应)。通过使胺反应，在聚酯氨基甲酸酯聚合物主链中也形成脲键。
作为用于中和上述阴离子基团的碱性化合物，可使用氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺和二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、naoh、koh和lioh。
a.4.多异氰酸酯
与聚酯多元醇反应的有机多异氰酸酯化合物的具体实例包括脂族二异氰酸酯如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；环状脂族二异氰酸酯如氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机多异氰酸酯本身，包括三价或更高价的多异氰酸酯如赖氨酸三异氰酸酯；由此类有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或氢组成的加合物；和环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲类加合物等，其各自由上述各种二异氰酸酯化合物形成。
从油墨组合物的贮存稳定性角度出发，优选根据本发明的有机多异氰酸酯化合物包含选自非黄变型多异氰酸酯化合物如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯的至少一种，更优选有机多异氰酸酯化合物至少包含异佛尔酮二异氰酸酯。
此外，有机多异氰酸酯化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
a.5.反应条件
关于聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇或胺和有机多异氰酸酯化合物之间的反应的条件，可使用那些常规使用的反应条件而无特别限制。
除了优选的含对苯二甲酸酯的聚酯多元醇外，还可使用不同聚合多元醇的混合物来调节物理性质、粘附性、柔性、干燥特性、耐摩牢度等。实例有例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其他聚合多元醇。聚碳酸酯多元醇的实例有例如oxymerc112、oxymerm112(可经由perstorp得到)；kuraraypolyolc-2050、c-2090、c-1090(可得自kuraray)；convergehma-1和convergehma-1(可得自novomerinc.)；duranolt6002、t6001、t5652、t5651、t5650j、t4672、t4671、t4692和t4691(可得自asahikasei)。另外的脂族聚酯多元醇有例如规则(半)结晶或非晶级别，例如基于己二醇己二酸酯(例如，来自evonik的dynacoll7372)，以及基于天然产物的聚酯多元醇如通过使用二聚酸或二聚二醇制得的聚酯多元醇(例如，来自croda的商品名priplast)，实例有priplast3192和priplast1838。用来制备某些priplast级别的原料，即商品名为pripol的二聚二醇，也可用作pu合成中的单体以改变物理性质和粘合性质。
在聚酯多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间的反应中，如果需要，可使用mw等于或小于400的二醇。合适的二醇的实例有：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价的多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选1,4-丁二醇。
在聚氨酯合成中，除了用于稳定聚氨酯分散体的聚醚二醇外，还可使不同的高摩尔质量多元醇和低分子量二醇反应。在使用的程序中，稳定的多元醇和聚酯多元醇(mw>400g/mol)与过量的异氰酸酯反应。这允许良好的反应转化率。取决于分子量和共聚物组成，聚酯多元醇可能在反应溶剂(例如，丙酮)中具有差的溶解性。另外，具有阴离子基团的多元醇在丙酮中的溶解性也差。在使用过量的异氰酸酯反应后，通过加入低分子量二醇将该过量补偿到一定的nco/oh摩尔比，这导致聚氨酯树脂具有非常少量的残余异氰酸酯。在存在一些残余异氰酸酯的情况下，可能形成一些脲键。合适的二醇的实例在上文给出。
因此，在使用的反应条件中，nco/oh比率>1的预缩合步骤和nco/oh比率=1.0的扩链步骤是可区分的。可使用一步或半连续法代替使用2步法。在2步法中，当使用高的nco/oh比率时，加入更多低摩尔质量的二醇(扩链剂)并降低聚酯多元醇的重量比。为了获得所需的性质，与低摩尔质量的二醇相比，聚酯多元醇的量应高得多，即高至少50重量%。令人意外地发现，在预缩合步骤中使用高的nco/oh比率后，这导致聚氨酯分散体具有较差的胶体稳定性，因为更粗的颗粒导致喷墨油墨具有较差的可过滤性。在预缩合步骤中以较高的nco/oh比率反应还将导致更高含量的氨基甲酸酯单元，这些单元能够形成氢键。当保持聚酯多元醇和扩链剂的类型恒定时，以更接近于nco/oh=1.0的nco/oh比率反应会导致所配制喷墨油墨更好的胶体稳定性和更好的过滤性。因此，当nco/oh比率和氨基甲酸酯键的量起重要作用时，聚酯多元醇和低摩尔质量二醇的分子量也起作用。在大多数实例中，仅使用一种聚酯多元醇并仅使用一种低摩尔质量的二醇。当使用二醇的混合物时，可容易地计算将影响nco/oh比率的数均分子量。
发现可过滤性与nco/oh比率和因此聚酯多元醇/低摩尔质量二醇的重量比之间存在直接相关性。当针对聚酯多元醇和低摩尔质量二醇的分子量校正该重量比时，发现甚至更好的相关性。作为实例，针对与低摩尔质量二醇1,4-丁二醇反应的2种聚酯多元醇计算校正的多元醇比率。首先计算重量比，其由用于聚氨酯合成所称单体的重量定义。针对(数均)摩尔质量对该多元醇比率的校正如下计算：
校正的多元醇比率=((低摩尔质量二醇数均分子量)×(聚酯多元醇/低摩尔质量二醇重量比))/(聚合多元醇数均分子量)。
在用于该校正的多元醇比率的公式中，除聚醚二醇和含有阴离子基团的多元醇外，所有聚合多元醇和低摩尔质量二醇都考虑在内。
数均分子量由羟基含量计算，即(2×1000)/((mgkoh/克)/56.11)。
用于这里的聚酯多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间的反应的有机溶剂的实例包括：酮类如丙酮和甲基乙基酮；醚类如四氢呋喃和二噁烷；乙酸酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈类如乙腈；和酰胺类如二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮。它们可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
使用比ymer120n更高分子量的多元醇会给出更多的相分离，从而提供更好的水分散性。然而，对于聚氨酯树脂的制备，将更难以将这些多元醇溶解在有机溶剂例如丙酮中。这可通过在缩聚反应过程中使用共溶剂来克服。优选的共溶剂为2-吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮。
本发明的油墨组合物含有聚氨酯树脂作为必要组分。因此，优选将聚氨酯树脂分散在水中以获得聚氨酯树脂的水性分散体。可使用适于制备水性分散体的每种分散技术。
聚氨酯树脂与将在后文描述的着色剂的质量比优选在2和5之间。小于2的比率会导致物理性质(干和湿耐摩擦性)的降低，高于5的比率会导致喷射性能的降低。
b.喷墨油墨组合物
本发明中使用的喷墨油墨含有如§a中所述的聚氨酯树脂和水。可另外向油墨制剂中加入水溶性有机溶剂。另外的组分将在下文给出。根据本发明的喷墨油墨在没有着色剂的情况下也适合作为预处理液。当用作预处理液时，在喷墨油墨制剂中引入含量等于或低于20重量%的本发明聚氨酯树脂。除了经由喷墨技术外，也可通过涂覆技术、喷涂技术或阀门喷射技术向织物上施加预处理液。在使用这些施用技术施用预处理液的情况下，液体中聚氨酯树脂的含量等于或低于30重量%。
b.1.着色剂
根据本发明的喷墨油墨可优选含有着色剂。优选地，着色剂为颜料。作为所述颜料，可使用任何无机颜料或有机颜料。
作为无机颜料，可使用氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。其他合适的无机颜料在wo2009/053302的[072-075]中有公开。
其中，可优选使用炭黑(颜料黑7)，其实例包括可自cabotcorporation以商标名regal、blackpearls、elftex、monarch、regal、mogul和vulcan(例如，blackpearls2000、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700和570，blackpearlsl，elftex8，monarch1400、1300、1100、1000、900、880、800和700，mogull，regal330、400和660，和vulcanp)及以sensijetblacksdp100(sensient)、sensijetblacksdp1000(sensient)和sensijetblacksdp2000(sensient)得到的炭黑。
有机颜料的实例包括偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)、多环颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。具体实例包括c.i.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(氧化铁黄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、139、150、151、155、153、180、183、185和213；c.i.颜料橙5、13、16、17、36、43和51；c.i.颜料红1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(永久红2b(ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(亮胭脂红6b)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(胭脂)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219和254；c.i.颜料紫1(罗丹明色淀)、3、5:1、16、19、23和38；c.i.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝)、15:1、15:2、15:3(酞菁蓝)、16、17:1、56、60和63；和c.i.颜料绿1、4、7、8、10、17、18和36。
将颜料分散在油墨中的方法包括通过使用表面活性剂的分散方法、通过使用可分散树脂的分散方法、通过用树脂覆盖颜料表面的分散方法和通过向颜料的表面引入亲水性官能团以提供自分散颜料的方法。
将颜料分散在油墨中的方法也可通过使用本发明的聚氨酯树脂作为分散剂来完成。该方法的优点在于在油墨中实现有色颜料和树脂之间更好的相容性，从而带来喷墨油墨胶体稳定性的改善。
特别地，优选使用自分散颜料。具有亲水性官能团的自分散颜料也可含有阴离子官能团。阴离子官能团的实例包括-coom、-so3m、-po3hm、-po3m2、-so3nm2、-nh、-c6h4-coom、-nh-c6h4so3m、-nh-c6h4po3hm、-nh-c6h4po3m2、-nh-c6h4conhm和-nh-c6h4-so2nhm，反荷离子m的实例包括碱金属离子和季铵离子，但优选季铵离子。合适的自分散颜料的实例有来自emerald和cabot的自分散颜料：cab-o-jet200(k)、cab-o-jet250c、cab-o-jet260m&265m、cab-o-jet270y(是离子稳定的)，cab-o-jet260(m)、cab-o-jet450c、cab-o-jet470y、cab-o-jet480v、cab-o-jet400(cb)、cab-o-jet465m(它们中大多数由磺酸根基团修饰)。
季铵离子的实例包括四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子和四己基铵离子。其中，优选四乙基铵离子、四丁基铵离子和苄基三甲基铵离子，特别优选四丁基铵离子。
自分散颜料优选可由羧酸根或磺酸根基团改性的改性颜料。其他可能的基团有双膦酸基团或双膦酸盐基团或其二者。
b.2.水溶性有机溶剂
除水作为溶剂外，本发明的喷墨油墨还含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括多元醇如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇；多元醇烷基醚如二丙二醇正丙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇正己醚和乙二醇苯醚；和含氮杂环化合物如2-吡咯烷酮和n-甲基吡咯烷酮。
其他优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇甲醚、乙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚。
水性喷墨油墨中水溶性有机溶剂的含量优选为20质量%或更高且小于70质量%。如果含量小于20质量%，则由于例如油墨和头之间的粘度失配而可能难以可靠地喷射。如果含量超过70质量%，则油墨将失去其基于水的更绿色的特征。
水溶性有机溶剂优选为有机溶剂的混合物，其包含2-吡咯烷酮和1,2-己二醇，任选地与甘油一起。
b.3.保湿剂
由于保湿剂减慢喷墨油墨、尤其是喷墨印刷液体中水的蒸发速率的能力，故本发明的喷墨油墨可含有至少一种保湿剂以防止喷墨印刷头中喷嘴的堵塞。保湿剂是沸点高于水的有机溶剂。
合适的保湿剂包括三醋精、n-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇(diol)，包括乙二醇(ethanediols)、丙二醇(propanediols)、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇(glycol)，包括丙二醇(propyleneglycol)、聚丙二醇、乙二醇(ethyleneglycol)、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及它们的混合物和衍生物。优选的保湿剂有甘油或者2-吡咯烷酮的衍生物或异构体。
优选以喷墨印刷液体的总重量的0.1至20重量%的量向喷墨印刷液体中加入保湿剂。
b.4.表面活性剂
在本发明中使用的油墨中，可加入表面活性剂以确保在织物上的润湿性。作为油墨中的活性组分，加入的表面活性剂的量优选为0重量%至5重量%。如果该量超过5质量%，则油墨将易于起泡而导致不排出。可使用的表面活性剂不受特别限制，只要其满足上述限制即可。
虽然可使用任何两性表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，但就色料的分散稳定性和图像质量之间的关系而言，优选使用非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和乙炔醇的环氧乙烷加合物。另外，取决于配方，可组合(或单独)地使用基于氟的表面活性剂和基于硅的表面活性剂。
合适的表面活性剂有基于硅氧烷的表面活性剂如来自evonikindustries的tegotwin4000、来自evonikindustries的tegowet270、来自basf的hydropalatwe3220；基于硅烷的表面活性剂如来自momentive的silweths312；和含氟表面活性剂如：来自neochemgmbh的thetawetfs8150、来自dupont的capstonefs3100、来自merck的tividafl2500和来自airproducts的dynol、envirogem&surfynol系列的表面活性剂。
c.喷墨记录方法
本发明的喷墨记录方法包括向织物上喷墨以获得印刷织物的油墨喷射步骤、然后是印刷织物的干燥步骤。在油墨喷射步骤之前，可任选地在本发明的方法中包括织物的预处理步骤。在印刷织物的干燥之后，可任选地施加加热步骤。
本发明的喷墨油墨适合于在包含纤维素纤维的织物上喷墨印刷。织物可由100%的纤维素纤维(棉、人造丝、粘胶)制成或由纤维素纤维和至少一种选自尼龙、聚酯、丙烯酸纤维、乳酸酯、醋酸酯、丝绸、羊毛、大麻、玻璃和氨纶(elastan)的纤维材料制成。
油墨喷射步骤为对构成本发明的油墨施加刺激从而允许油墨喷射形成图像的步骤。油墨喷射单元为用于对构成本发明的油墨施加刺激从而允许油墨喷射形成图像的单元。油墨喷射单元不受特别限制，并可根据目的适当选择。其实例包括各种记录头(排墨头)，特别地，优选具有头和子罐的那些，所述头具有多个喷嘴排，所述子罐用于容纳从液体贮存罐供给的液体以向所述头供给该液体。
刺激可由刺激发生单元发生，刺激不受特别限制并可根据目的适当选择，其实例包括热(温度)、压力、振动和光。它们可单独使用或以两种或更多种的组合使用。其中，热和压力是合适的。
在本文中，刺激发生单元的实例包括加热装置、加压装置、压电元件、振动发生装置、超声波振荡器和光。具体实例包括压电致动器如压电元件；利用因使用电热转换元件如热电阻器引起膜沸腾所致的液体相变的热致动器；使用因温度变化所致的金属相变的形状记忆合金致动器；和使用静电力的静电致动器。
油墨喷射模式不受特别限制并随刺激的类型而不同，并且当刺激为“热”时，模式的实例包括其中使用热头等将对应于记录信号的热能施加到记录头中的油墨从而允许油墨产生气泡并且气泡的压力允许油墨以液滴从记录头的喷嘴孔排出和喷射的方法。另外，当刺激为“压力”时，模式的实例包括其中向粘附到位于记录头中的油墨通道中称为压力室的位置的压电元件施加电压以使压电元件偏转并减小压力室的容积从而以液滴从记录头的喷嘴孔排出和喷射油墨的方法。
其中，优选的是其中对压电元件施加电压以允许喷射用于记录的油墨的方法。由于压电系统不生成热，故这对于含树脂的油墨喷射是高效的，并且是使得喷嘴较少堵塞的有效方法。
在油墨喷射步骤之后，印刷织物被干燥。干燥步骤可在空气下进行，但优选使用热源；实例包括用于强制空气加热、辐射加热如ir辐射(包括nir辐射和cir辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。织物的干燥步骤在优选低于150℃、更优选低于100℃、最优选低于80℃的温度下进行。
在干燥步骤后的任选的加热步骤中，印刷并干燥的织物被加热。加热过程使得油墨组合物中所含的聚氨酯树脂能够热粘结到织物的纤维素纤维的表面上并使水分蒸发。因此可进一步增强印刷织物的耐磨性。
加热过程的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和thermofix。加热过程可使用任何热源；实例包括用于强制空气加热、辐射加热如ir辐射、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备，并且这些可单独使用或以两种或更多种的组合使用。加热过程可在大约150至200℃的范围内的优选温度下进行。
在加热过程之后，可用水洗涤印刷织物并然后干燥。在这种情况下，可任选地进行皂洗过程，换句话说，可用温热皂液洗去未固定的颜料。
通过这些步骤，可产生记录物如印刷织物，其中用上述实施方案的油墨组合物在基于棉、粘胶、人造丝的织物上或在混合棉织物如聚酯/棉上形成图像。这样的记录物没有开裂、不均匀的表面轮廓和污渍，并且还表现出优异的显色性。根据本发明的喷墨印刷方法的优点在于，喷墨油墨中使用的树脂已经在织物上形成涂层而无需额外的加热步骤。记录物展现出令人满意的颜料向织物的固定性(粘附性)，导致耐磨性的增强，这导致高的耐摩牢度。
在本发明的另一个实施方案中，可在喷射喷墨油墨之前向织物施加预处理液以防止织物上油墨发生外溢或颜料渗透到织物的纤维中。预处理液可施加到织物。在此施加之后，可在使用喷墨油墨进行喷射步骤之前干燥经预处理的织物。预处理液的施加的实例包括但不限于将织物浸入预处理液中、向织物上喷涂预处理液或通过喷射技术如油墨喷射、阀门喷射等向织物上喷射预处理液。喷射方法具有仅向将用含着色剂的油墨在其上喷射图像的织物区域上施加预处理液的优点。这将减少待施加的预处理液的量并减少进行织物的预处理所需的时间。由于本发明的聚氨酯树脂优异的长期稳定性，故该树脂特别适用于包含在预处理液中。
预处理液优选包含预处理剂，预处理剂可以是絮凝剂以使油墨组合物中所含的颜料附聚并使聚氨酯树脂沉淀而在织物上形成油墨的涂膜。优选的絮凝剂为选自有机酸和多价金属化合物的一种或多种材料。有机酸的优选实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。预处理剂也可以是如§a中所述的聚氨酯树脂。这样的预处理剂的优点在于，预处理液和油墨的树脂在化学上非常相当或甚至相同，这将改善当油墨被喷射在经预处理的织物上时的相容性。增加的相容性进一步改善印刷图像的耐洗牢度和耐磨性。
多价金属化合物的实例包括但不限于钛化合物、铬化合物、铜化合物、钴化合物、锶化合物、钡化合物、铁化合物、铝化合物、钙化合物、镁化合物及它们的盐(多价金属盐)。在这些多价金属化合物中，考虑到颜料的有效附聚，优选的是选自铝化合物、钙化合物和镁化合物的一种或多种材料，更优选的是钙化合物和镁化合物中的至少任一种，进一步优选的是钙化合物。上述多价金属化合物的具体实例包括无机颜料如碳酸钙(例如，重质碳酸钙和沉淀碳酸钙)、白垩、高岭土、煅烧粘土、滑石、硝酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、合成二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、绢云母、白炭黑、皂石、钙蒙脱石、钠蒙脱石和膨润土；和有机颜料如丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯和聚脲。
除了絮凝剂之外，预处理剂还可含有例如上述聚氨酯树脂、增湿剂、渗透剂和水；及上浆剂。如果在织物的生产过程中的织造工艺之前没有对经纱进行上浆处理，则上浆剂是有用的。
上浆剂的实例包括但不限于源自例如玉米和小麦的淀粉；纤维素材料如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；多糖如海藻酸钠、阿拉伯树胶、刺槐豆胶、trant胶，瓜尔胶和罗望子种子；蛋白质如明胶和酪蛋白；水溶性天然存在的聚合物如单宁和木质素；和合成的水溶性聚合物如包含聚乙烯醇的聚合物、包含聚环氧乙烷的聚合物、由丙烯酸单体形成的聚合物和由马来酸酐单体形成的聚合物。相对于预处理剂的总质量(100质量%)，上浆剂含量优选不超过20质量%。在这样的范围内的上浆剂含量下，油墨的粘度可降低到能够用滚筒和喷涂理想地进行油墨的施加的程度。
预处理剂液体含有各种添加剂，如ph调节剂、还原抑制剂、螯合剂、消泡剂和表面活性剂。
优选将施加了预处理液的织物在油墨喷射步骤之前干燥。干燥可通过热处理在2分钟内于优选110至200℃、更优选120至180℃下进行。在110℃或更高温度下加热使得预处理剂能够理想地固定织物的纤维。在200℃或更低温度下加热可有效地防止织物的质量和预处理剂组分如聚合物的质量的降低。
实施例
测量方法
1.粘度
使用来自cambridgeappliedsystems的“roboticviscometertypeviscobot”在32℃下测量油墨的粘度。
2.稳定性
通过数字和视觉评价油墨稳定性。如果在60℃下贮存2周后油墨的相对粘度增加超过40%，则称油墨不稳定。如果油墨凝固或如果可看到相分离，则称油墨不稳定。
3.耐摩牢度
使用填充了实施例的喷墨油墨的一次性标准dimatix10pl墨盒用fujifilmdimatixdmp-2831印刷测试图像。使用标准tickle5khz波形和墨盒设置进行印刷。在织物上印刷后，将整体于60℃下干燥5分钟并根据iso105-x12进行干摩试验。基于来自cielab测量的δe评价白色摩擦布的着色，如表1所示。
表1
4.可过滤性
通过使用来自macherey-nagel的1µmchromafilgf-100/15过滤器测量过滤12ml油墨的时间(称为t2)来评价可过滤性。
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可易于自标准来源如sigma-aldrich(比利时)和acros(比利时)获得。使用的水为去矿物质水。
•丙酮为丙酮(p.a.)，由vwrinternational供应
•vylon220为含有对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇，得自toyobo
•dynacoll7150为含有对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇，由evonik供应
•dynacoll3781为基于己二醇和己二酸的脂族聚酯多元醇，自evonik获得
•ymern120为1,3-二醇聚醚，由perstorp供应
•elitelxp1402来自德国杜塞尔多夫的unitika公司
•dbtl为月桂酸二丁基锡(kever-katdbtl162)，由brenntag供应
•dmpa为二羟甲基丙酸，由geochemicals供应
•ipdi为vestanatipdi，由evonik供应的异氰酸酯
•bd为1,4-丁二醇，由acros供应
•三乙胺为acros供应的三乙胺
•pu-x为聚氨酯树脂的水性分散体
•col为由cabotcorporation供应的市售青色分散体，可以商品名cab-o-jet450c得到
•pyr为2-吡咯烷酮
•glyc为甘油
•hd为1,2-己二醇
•surf-1为capstonefs3100，一种来自dupont的表面活性剂
•surf-2为tegotwin4000，一种来自evonikindustries的表面活性剂
•subst-1为无特殊涂层的棉织物(细经纱缎)，来自英国的premiertextiles
•subst-2为无特殊涂层的聚酯/棉织物(平纹)，来自英国的premiertextiles
•subst-3为具有颜料涂层的棉织物(细经纱缎)，由英国的premiertextiles供应
聚氨酯树脂分散体
pu-1
在配备有盘管冷凝器的12升夹套反应器中加入2400.81gvylon220和3323.1g丙酮。搅拌反应器直至所有聚酯多元醇溶解，室温下用时大约一小时。将ymern120加热至80℃以变为液体。在2升的锥形瓶中，加入861.52g丙酮和352.41gymern120。使用磁力搅拌器搅拌混合物，直至获得均匀溶液。在500ml的锥形瓶中，通过称量23.17gdbtl和208.55g丙酮制备催化剂溶液。向溶解的聚酯多元醇中加入50.43gdmpa。随后加入ymern120溶液。用85.4g丙酮冲洗锥形瓶。加入催化剂溶液并也用85.4g丙酮冲洗。室温下的反应混合物略微混浊并加热至55℃。加热并搅拌后，反应混合物变得澄清。当达到55℃时，通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入609.17gipdi，用时120分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基含量过量，nco/oh=1.53。在55℃下反应120分钟后，得到85.58gbd。将反应混合物冷却至45℃以避免丙酮蒸发。然后让反应混合物在44℃下反应过夜(20小时)以达到完全转化。搅拌过夜(20小时)后，将反应混合物加热至55℃并搅拌30分钟。其后将反应混合物冷却至室温。通过取1g并在70℃下干燥120分钟来测定浓度。测得的浓度为43.82%。
在直径为22.5cm的12升不锈钢容器中并使用配备有直径12.5cm的溶解器搅拌器的disperlux设备制备所得聚氨酯树脂的分散体。向容器中加入4000g在丙酮中的聚氨酯溶液。将溶液于930转/分钟下缓慢搅拌，用时5分钟加入19.4g三乙胺并搅拌30分钟以中和聚合物中dmpa单元的羧酸基团。其后用时20分钟加入3236.2g水。将溶解器搅拌器设定在1965转/分钟下。加入30%的水后，将搅拌器的转速降至930转/分钟。加完所有水后，将混合物再搅拌5分钟。将制备的在丙酮/水中的分散体加入到12升带夹套radleys反应器中，该反应器在夹套温度40℃下加热并在200转/分钟下搅拌。在60毫巴的压力和36℃的温度下馏出分散体中存在的丙酮。冷却至室温后，通过取1g并在130℃下干燥90分钟来测定固体含量。得到的固体含量为35.86重量%。测得的ph为7.90。根据zetasizer测量的粒度为136nm。
pu-2
在配备有盘管冷凝器和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中加入2.34gdmpa。通过向112.42gvylon220中加入201.86g丙酮，将高摩尔质量的聚酯多元醇预先在锥形瓶中溶解一天。让该锥形瓶保持在45℃下直至获得澄清的溶液。在该反应中，没有使用ymern120。将溶解的聚酯多元醇混合物冷却至室温，随后加到500ml三颈圆底烧瓶中存在的dmpa粉末中。将1.07gdbtl稀释在9.67g丙酮中并也加到多元醇混合物中。然后用时35分钟将反应器加热至54℃，让dmpa溶解。随后通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟。对于该实验，使用43.41gipdi。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，nco/oh=1.53。让反应在54℃下进行2小时。其后加入扩链剂以补偿过量的异氰酸酯，即6.10gbd(nco/oh=1)。将反应混合物冷却至44℃以避免丙酮蒸发。然后让反应混合物在44℃下反应过夜(20小时)以达到完全转化。然后加入1.74g三乙胺以中和羧酸基团并用时30分钟将反应混合物加热至52℃。当温度达到52℃时，将混合物冷却至室温。
随后，使用disperlux设备制备所得聚氨酯树脂的基于水的分散体，水在高剪切混合过程中加入。对于分散步骤，将353.57g经中和的溶液投入不锈钢容器中。使用直径9cm的溶解器搅拌器于900转/分钟下搅拌并用时20分钟加入289.67g水。在旋转蒸发器上蒸发所得分散体中的丙酮。为了避免起泡，蒸发在较低的真空水平下开始。当在60毫巴的压力和40℃的加热浴下水也蒸发时，停止蒸发。根据重量，通过加水至35%来校正浓度。在将产物收集在烧瓶中并让其静置一段时间后，注意到产物不稳定并显示出严重的凝结。因此该产物不能用于油墨制剂。
pu-3
对于聚酯氨基甲酸酯合成，使用配备有盘管冷凝器和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶。对于该反应，不使用dmpa。通过向117.40gvylon220中加入201.86g丙酮，将高摩尔质量的聚酯多元醇预先在锥形瓶中溶解一天。让该锥形瓶保持在45℃下直至获得澄清的溶液。将17.23gymern120加热至80℃以变为液体并加到多元醇溶液中。然后将多元醇的混合物(ymer+聚酯多元醇)冷却至室温。随后将多元醇混合物加到500ml三颈圆底烧瓶中。将1.07gdbtl稀释在9.67g丙酮中并也加到多元醇混合物中。然后用时35分钟将反应器加热至54℃。随后通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟。对于该实验，使用23.54gipdi。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.53。让反应在54℃下进行2小时。其后加入3.31gbd作为扩链剂以补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)。将反应混合物冷却至44℃，以避免丙酮蒸发。然后让反应混合物在44℃下反应过夜(20小时)以达到完全转化。由于未使用dmpa，故未添加三乙胺。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的基于水的分散体，但使用337.24g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和272.13g水。通过在130℃下于铝盘上干燥1克溶液历时120分钟来测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.88重量%。ph为6.57。根据zetasizer测量的粒度为176nm。
pu-4
在配备有盘管冷凝器和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中加入2.34gdmpa。通过向51.67gvylon220中加入201.45g丙酮，将高摩尔质量的聚酯多元醇预先在锥形瓶中溶解一天。让该锥形瓶保持在45℃下直至获得澄清的溶液。将67.80gymern120加热至80℃以变为液体并温热地加到多元醇溶液中。然后将多元醇的混合物(ymer+聚酯多元醇)冷却至室温。随后将该多元醇混合物加到500ml三颈圆底烧瓶中存在的dmpa粉末中。将1.07gdbtl稀释在9.67g丙酮中并也加到多元醇混合物中。然后用时35分钟将反应器加热至54℃，让dmpa溶解。随后通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时60分钟。对于该实验，使用25.89gipdi。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.53。让反应在54℃下进行2小时。其后加入5.11gbd作为扩链剂以补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)。将反应混合物冷却至44℃，以避免丙酮蒸发。然后让反应混合物在44℃下反应过夜(20小时)以达到完全转化。然后加入1.74g三乙胺以中和羧酸基团并用时30分钟将反应混合物加热至52℃。当温度达到52℃时，将混合物冷却至室温。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用339.54g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和277.39g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.92重量%。测得的ph为7.32。根据zetasizer测量的粒度显示双峰分布：34nm(81.6%)和330nm(14.3%)。
pu-5
以与pu-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体pu-5的聚氨酯树脂，但使用14.38gdmpa、79.67vylon220和11.69gymern120。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时30分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.53。使用7.36gbd作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)并使用10.85g三乙胺来中和羧酸基团。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用358.56g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和303.79g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.18重量%。测得的ph为7.79。根据zetasizer测量的粒度显示双峰分布：25nm(95.4%)和4652nm(4.6%)。
pu-6
以与pu-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体pu-6的聚氨酯树脂，但使用2.34gdmpa、120.63vylon220、8.25gymern120和26.96gipdi。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.53。使用3.79gbd作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)并使用1.75g三乙胺来中和羧酸基团。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用349.31g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和284.07g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为34.83重量%。测得的ph为7.90。根据zetasizer测量的粒度为245nm。
pu-7
以与pu-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体pu-7的聚氨酯树脂，但使用2.34gdmpa、125.38gvylon220、4.14gymern120和26.31gipdi。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.53。使用3.79gbd作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)并使用1.76g三乙胺来中和羧酸基团。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用346.51g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和281.72g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为37.77重量%。测得的ph为7.79。根据zetasizer测量的粒度显示双峰分布：488nm(94%)和94nm(6%)。
pu-8
以与pu-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体pu-8的聚氨酯树脂，但使用2.34gdmpa、116.37gdynacoll7381代替vylon220、17.08gymern120和22.38gipdi。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.53。使用3.14gbd作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)并使用1.75g三乙胺来中和羧酸基团。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用340.74g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和276.5g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.11重量%。测得的ph为7.62。根据zetasizer测量的粒度为104nm。
pu-9
以与pu-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体pu-9的聚氨酯树脂，但使用2.34gdmpa、113.3gdynacoll7150代替vylon220、和16.63gymern120。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.53。使用3.64gbd作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)并使用1.76g三乙胺来中和羧酸基团。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用347.0g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和281.95g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.87重量%。测得的ph为7.82。根据zetasizer测量的粒度为131nm。
pu-10
以与pu-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体pu-10的聚氨酯树脂，但使用125.48gelitelxp1402、18.42gymern120和11.93gipdi。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.05。使用0.23gbd作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)并使用1.76g三乙胺来中和羧酸基团。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用338.02g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和271.53g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.53重量%。测得的ph为7.63。根据zetasizer测量的粒度为118nm。
pu-11
以与pu-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体pu-11的聚氨酯树脂，但使用121.07gelitelxp1402、17.77gymern120和16.99gipdi。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=1.53。使用1.46gbd作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)并使用1.74g三乙胺来中和羧酸基团。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用334.92g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和271.07g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为36.76重量%。测得的ph为7.40。根据zetasizer测量的粒度为130nm。
pu-12
以与pu-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体pu-12的聚氨酯树脂，但使用111.55gelitelxp1402、16.37gymern120和27.91gipdi。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即nco/oh=2.56。使用7.05gbd作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(nco/oh=1)并使用1.75g三乙胺来中和羧酸基团。
随后，与针对pu-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用343.90g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和282.76g水。以与pu-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为34.91重量%。测得的ph为5.82。根据zetasizer测量的粒度为138nm。
实施例1
本实施例示出了需要通过使聚酯多元醇、聚醚二醇和含有阴离子基团的多元醇反应得到的聚氨酯树脂以确保本发明的方法中使用的足够的油墨稳定性。反应过程中存在聚醚二醇和含有阴离子基团的多元醇意味着这些化合物构建于pu树脂中。
用于纺织品印刷的青色喷墨油墨的制备
表2示出了聚氨酯树脂中阴离子基团的含量和聚醚二醇的含量。引入两种化合物以确保树脂在喷墨油墨中、更特别是青色油墨中的稳定。聚氨酯树脂分散体pu-1至pu-7基于的是用相同的聚酯多元醇vylon220获得的聚氨酯树脂，pu-9基于的是具有较大摩尔质量的多元醇dynacoll7150。pu1、pu-4至pu-7和pu-9为通过使聚酯多元醇与聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得的pu树脂，其中所述聚酯多元醇通过使芳族多羧酸和多元醇反应获得。
表2
通过混合表3中给出的化合物并使用表2中的pu-树脂分散体pu-1至pu-7和pu-9来制备八种青色喷墨油墨。所有重量百分数均相对于喷墨油墨的总重量。选择pu-树脂分散体的量使得获得12.0重量%的固体pu-树脂含量。
表3
评价具有不同pu-树脂组合物的油墨的稳定性并评价通过干燥这些油墨获得的涂层的耐刮擦性和耐溶剂性。从表4可以看出，含有根据本发明通过使聚酯多元醇、聚醚二醇和含有阴离子基团(因此具有空间稳定作用和电稳定作用)的多元醇反应获得的pu-树脂的青色喷墨油墨c-1至c-7和c-9能够提供稳定的油墨。在聚酯多元醇和多异氰酸酯的反应中不存在聚醚二醇或含有阴离子基团的多元醇导致不稳定的油墨。
表4
实施例2
本实施例示出了，为了获得稳定的喷墨油墨制剂，在pu-树脂制备中通过使用聚酯多元醇(通过使芳族多羧酸和多元醇反应获得)获得的树脂中需要芳族部分。
青色喷墨油墨的制备
根据表5用与油墨c-1(参见实施例1)相同的化合物制备青色喷墨油墨c-8，但使用pu-8作为pu-树脂分散体。pu-8为基于聚酯多元醇dynacoll7381的聚氨酯树脂的分散体，其具有脂族主链和33.4mgkoh/g的羟值，而pu-9具有芳族主链和38-45mgkoh/g的羟值。
评价和结果
评价青色喷墨油墨c-8和c-9的油墨稳定性。从表5可以看出，pu-8的聚氨酯树脂中不存在芳族部分导致稳定性问题。c-8在制备油墨后不久就变为固体。青色喷墨油墨c-9具有良好的稳定性。
表5
实施例3
本实施例示出了本发明的聚氨酯树脂中聚酯多元醇/二醇比率对含有这些树脂的油墨的可过滤性的影响。基于14mgkoh/g的oh-含量，计算得出elitelxp1402的数均分子量为8015.7g/mol。分别具有1.05、1.53、2.65的nco/oh比率的聚氨酯树脂pu-10、pu-11、pu-12的校正的多元醇比率基于如表6中给出的描述所述计算。
青色喷墨油墨的制备
根据表4的配方使用如表6中所示的聚氨酯树脂分散体pu-10、pu-11、pu-12制备青色油墨c-10、c-11和c-12。
评价和结果
表6中显示了青色油墨c-10、c-11和c-12以过滤时间t2量度的可过滤性。从该表可以清楚地看出，高于值0.2的校正的多元醇比率会正面影响喷墨油墨的可过滤性。
表6
实施例4
本实施例示出在颜料油墨中使用聚氨酯树脂在含有棉和混合棉纤维的织物上印刷的喷墨印刷方法的优点。
青色喷墨油墨的制备
通过混合表7中给出的化合物制备五种青色喷墨油墨。制剂c-13不含任何树脂，制剂c-14至c-17含有水性树脂分散体pu-9。制剂c-14至c-15同大多数颜料油墨一样含有甘油，而制剂c-16和17不含任何甘油。
所有重量百分数均相对于喷墨油墨的总重量。
表7
评价和结果
所有油墨都稳定。将具有不同pu-树脂含量的青色油墨印刷在三种不同的织物subst-1、subst-2和subst-3上并在60℃下干燥5分钟。对干燥并印刷的织物评价耐摩牢度。从表8可以看出，由于不存在聚氨酯树脂，青色喷墨油墨c-13总是导致低劣的织物耐摩牢度。当增加树脂用量时，耐摩牢度显著改善。本领域技术人员还应理解这些令人满意的结果在没有对印刷并干燥的织物进行额外的加热步骤的情况下取得的事实。
表8