本发明属于涂料印花领域，具体涉及一种环保型涂料印花粘合剂及其制备方法。
背景技术：
：涂料印花是一种织物印花工艺，是利用粘合剂在织物表面成膜原理将不具亲和性和反应性的颜料粘附在织物上的印花方法。涂料不同于染料，它对纤维多没有反应性，不能和纤维结合，它在纤维上“着色”的原理主要是借助于粘合剂，固着在纤维表面，因此涂料印花不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响，一般印制后只需固色无需水洗从而缩短了工艺流程，节约了能源，避免印染废水对环境的污染，因此得到大力发展。粘合剂是涂料印花浆料中的主要组分，它的性能直接影响织物的印花过程，影响印花织物的牢度、手感及风格。近年来，涂料印花发展迅速，涂料印花产品逐年增加。然而，用于涂料印花的相关化学品如印花粘合剂还跟不上市场发展的节奏。特别是近年市场上出现的特深色印花（涂料在印花色浆中的用量达6-8%，甚至更高；而一般印花的涂料用量常在3%以下），要求印花织物的干、湿摩擦牢度达到3-4级，并且手感柔软。这无疑对印花粘合剂的应用性能提出了非常高的要求。另外，随着对环保的日益重视，已制定了严格的生态纺织品标准，限制有毒、有害物质的使用，例如对甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚（apeo）均有明确的限定。不言而喻，这对印花粘合剂提出了更加严格的要求。目前公开制备的印花粘合剂不释放甲醛，也不含apeo，属于环保型粘合剂，但用于印花时，所得印花织物的干摩擦牢度为2-3级，湿摩擦牢度为2级，达不到特深色印花对干、湿摩擦牢度（3-4级）的要求。总之，目前公开的环保型印花粘合剂要么能满足牢度的要求，但只适合中浅色印花；要么能用于特深色印花，但牢度达不到要求。基于此，若能制备摩擦牢度性能良好的环保型涂料印花粘合剂，无疑具有重要的现实意义和经济价值。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前印花粘合剂环保性能差，干、湿摩擦牢度低的问题，提供一种环保型涂料印花粘合剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种环保涂料印花粘合剂，包括反应剂、扩链剂、改性剂、混合单体；所述反应剂的制备方法为：取环氧亚麻油按质量比10~20：6~9加入乳酸，通入氮气保护，升温至70~80℃搅拌混合10~12h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物经旋转蒸发，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10~15：3~6：5~9加入二羟基聚氧化丙烯醚、聚己二酸乙二醇酯二醇，于30~40℃搅拌混合30~60min，即得反应剂。所述扩链剂为：取二乙烯三胺、n-甲基二乙醇胺按质量比2~6：2~5：10~20加入去离子水搅拌混合30~50min，即得。所述改性剂为：取蓖麻油按质量比3~6：5~9加入羟丙基硅油混合，即得。所述混合单体为：按质量份数计，取3~6份甲基丙烯酸甲酯、6~10份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、2~4份丙烯酸丁酯、3~6份丙烯酸乙酯、5~9份丙烯酸，于30~40℃搅拌混合30~50min，即得。所述的环保涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取反应剂升温至100~110℃搅拌，抽真空20~30min，冷却至65~75℃，得冷却物a，取冷却物a按质量比2~5：4~9加入异佛尔酮二异氰酸酯，于65~75℃保温100~120min，得混合物，取2,2-羟甲基丙酸按质量比1~5：8~15加入n-甲基-2-吡咯烷酮混合，得混合液，取混合液按质量比3~7：80~100加入混合物中搅拌混合，得搅拌混合物；（2）取改性剂于30~40℃按质量比5~9：90~120滴加至搅拌混合物中，控制滴加时间50~60min，搅拌混合，再滴加搅拌混合物质量10~20%的混合单体，控制滴加时间1~3h，搅拌混合，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比80~100：4~7加入三乙胺，再加入搅拌混合物a质量10~20%的丙酮搅拌混合，得混合物a，取扩链剂按质量比3~5：60~70滴加至混合物，控制滴加时间30~50min，升温至40~50℃搅拌混合10~20min，通入氮气去除氧气，于钴60γ射线辐射下保持2~4h，经三乙胺调节ph至7~8，得基体物；（3）取基体物按质量比10~15：3~5加入无水乙醇搅拌混合，得搅拌混合物b，取亚硫酸氢钠按质量比2~5：8~15加入去离子水，得混合液a，取混合液a按质量比1~3：30~50滴加至搅拌混合物b中，控制滴加时间30~50min，搅拌混合，即得环保涂料印花粘合剂。所述步骤（1）中搅拌混合物的搅拌混合条件为：于65~75℃搅拌混合60~90min。所述步骤（3）中环保涂料印花粘合剂的搅拌混合条件为：于20~25℃搅拌混合1~4h。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明环氧亚麻油为原料，通过乳酸对其进行开环，制备了乳酸改性的亚麻油多元醇并复配以二羟基聚氧化丙烯醚、聚己二酸乙二醇酯二醇作为反应剂，形成软段加入印花粘合剂，使得形成的胶膜韧性和拉伸性能得到提高，最后经钴60γ射线辐射，不需要加入引发剂进行聚合，加快了聚合效率，使得聚合物分子链段之间缠绕结合的更加紧密，提高了粘合剂的性能；（2）本发明以蓖麻油和羟丙基硅油对粘合剂进行改性，蓖麻油的多羟基以及双键的氧化自交联，增加印花粘合剂的交联度，提高了胶膜的力学性能，羟丙基硅油中硅氧烷与高分子链间存在一定的微相分离，导致硅较易集中在胶膜表面，从而使得改性后的胶膜耐水能力提高，最终使得高分子对染料的包裹增强，增加了印花固色的作用，同时使得形成的膜具有较好的平滑性，降低了纤维表层之间的摩擦系数，提高了干摩擦色牢度，另一方面使得织物的表面能降低，提高了织物表面的疏水性，使得其湿摩擦也有所提高；（3）本发明以甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等复配作为单体，后期经辐射聚合引入粘合剂分子链中，使得分子链结构中软、硬段嵌段，克服了相分离问题，同时改善胶膜的耐水性、耐候性，提高了粘合剂的附着力；（4）本发明在辐射聚合前加入2,2-羟甲基丙酸作为亲水单体，并经亚硫酸氢钠进行封端，其因引入了亲水性基团羧基，而使聚氨酯获得乳化性能，可以制备稳定性优良的自乳化型水性一是与异氰酸酯基团反应生成封闭型异氰酸酯，二是能够反应形成带有亲水性的磺酸基，封闭异氰酸酯预聚体溶于水或乳化于水，形成自乳化的粘合剂，不需要加入烷基酚聚氧乙烯醚等对其进行乳化，提高了环保性能。具体实施方式反应剂的制备方法为：取环氧亚麻油按质量比10~20：6~9加入乳酸，通入氮气保护，升温至70~80℃搅拌混合10~12h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物经旋转蒸发，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10~15：3~6：5~9加入二羟基聚氧化丙烯醚、聚己二酸乙二醇酯二醇，于30~40℃搅拌混合30~60min，即得反应剂。扩链剂为：取二乙烯三胺、n-甲基二乙醇胺按质量比2~6：2~5：10~20加入去离子水搅拌混合30~50min，即得。改性剂为：取蓖麻油按质量比3~6：5~9加入羟丙基硅油混合，即得。混合单体为：按质量份数计，取3~6份甲基丙烯酸甲酯、6~10份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、2~4份丙烯酸丁酯、3~6份丙烯酸乙酯、5~9份丙烯酸，于30~40℃搅拌混合30~50min，即得。一种环保涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取反应剂升温至100~110℃搅拌30~60min，抽真空20~30min，冷却至65~75℃，得冷却物a，取冷却物a按质量比2~5：4~9加入异佛尔酮二异氰酸酯，于65~75℃保温100~120min，得混合物，取2,2-羟甲基丙酸按质量比1~5：8~15加入n-甲基-2-吡咯烷酮混合，得混合液，取混合液按质量比3~7：80~100加入混合物中，于65~75℃搅拌混合60~90min，得搅拌混合物；（2）取改性剂于30~40℃按质量比5~9：90~120滴加至搅拌混合物中，控制滴加时间50~60min，升温至45~55℃搅拌混合50~60min，再滴加搅拌混合物质量10~20%的混合单体，控制滴加时间1~3h，于45~55℃搅拌混合1~3h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比80~100：4~7加入三乙胺，再加入搅拌混合物a质量10~20%的丙酮，于30~35℃搅拌混合20~40min，得混合物a，取扩链剂按质量比3~5：60~70滴加至混合物，控制滴加时间30~50min，升温至40~50℃搅拌混合10~20min，通入氮气去除氧气，于钴60γ射线辐射下保持2~4h，经三乙胺调节ph至7~8，得基体物；（3）取基体物按质量比10~15：3~5加入无水乙醇，于40~50℃搅拌混合20~30min，得搅拌混合物b，取亚硫酸氢钠按质量比2~5：8~15加入去离子水，得混合液a，取混合液a按质量比1~3：30~50滴加至搅拌混合物b中，控制滴加时间30~50min，于20~25℃搅拌混合1~4h，即得环保涂料印花粘合剂。实施例1反应剂的制备方法为：取环氧亚麻油按质量比10：6加入乳酸，通入氮气保护，升温至70℃搅拌混合10h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物经旋转蒸发，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比10：3：5加入二羟基聚氧化丙烯醚、聚己二酸乙二醇酯二醇，于30℃搅拌混合30min，即得反应剂。扩链剂为：取二乙烯三胺、n-甲基二乙醇胺按质量比2：2：10加入去离子水搅拌混合30min，即得。改性剂为：取蓖麻油按质量比3：5加入羟丙基硅油混合，即得。混合单体为：按质量份数计，取3份甲基丙烯酸甲酯、6份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、2份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸，于30℃搅拌混合30min，即得。一种环保涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取反应剂升温至100℃搅拌30min，抽真空20min，冷却至65℃，得冷却物a，取冷却物a按质量比2：4加入异佛尔酮二异氰酸酯，于65℃保温100min，得混合物，取2,2-羟甲基丙酸按质量比1：8加入n-甲基-2-吡咯烷酮混合，得混合液，取混合液按质量比3：80加入混合物中，于65℃搅拌混合60min，得搅拌混合物；（2）取改性剂于30℃按质量比5：90滴加至搅拌混合物中，控制滴加时间50min，升温至45℃搅拌混合50min，再滴加搅拌混合物质量10%的混合单体，控制滴加时间1h，于45℃搅拌混合1h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比80：4加入三乙胺，再加入搅拌混合物a质量10%的丙酮，于30℃搅拌混合20min，得混合物a，取扩链剂按质量比3：60滴加至混合物，控制滴加时间30min，升温至40℃搅拌混合10min，通入氮气去除氧气，于钴60γ射线辐射下保持2h，经三乙胺调节ph至7，得基体物；（3）取基体物按质量比10：3加入无水乙醇，于40℃搅拌混合20min，得搅拌混合物b，取亚硫酸氢钠按质量比2：8加入去离子水，得混合液a，取混合液a按质量比1：30滴加至搅拌混合物b中，控制滴加时间30min，于20℃搅拌混合1h，即得环保涂料印花粘合剂。实施例2反应剂的制备方法为：取环氧亚麻油按质量比15：7加入乳酸，通入氮气保护，升温至75℃搅拌混合11h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物经旋转蒸发，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比13：5：7加入二羟基聚氧化丙烯醚、聚己二酸乙二醇酯二醇，于35℃搅拌混合40min，即得反应剂。扩链剂为：取二乙烯三胺、n-甲基二乙醇胺按质量比5：4：15加入去离子水搅拌混合40min，即得。改性剂为：取蓖麻油按质量比4：7加入羟丙基硅油混合，即得。混合单体为：按质量份数计，取5份甲基丙烯酸甲酯、8份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、3份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸乙酯、7份丙烯酸，于35℃搅拌混合40min，即得。一种环保涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取反应剂升温至105℃搅拌50min，抽真空25min，冷却至70℃，得冷却物a，取冷却物a按质量比4：7加入异佛尔酮二异氰酸酯，于70℃保温110min，得混合物，取2,2-羟甲基丙酸按质量比4：12加入n-甲基-2-吡咯烷酮混合，得混合液，取混合液按质量比5：90加入混合物中，于60℃搅拌混合70min，得搅拌混合物；（2）取改性剂于35℃按质量比7：100滴加至搅拌混合物中，控制滴加时间52min，升温至50℃搅拌混合55min，再滴加搅拌混合物质量15%的混合单体，控制滴加时间2h，于40℃搅拌混合2h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比90：5加入三乙胺，再加入搅拌混合物a质量15%的丙酮，于32℃搅拌混合30min，得混合物a，取扩链剂按质量比4：65滴加至混合物，控制滴加时间40min，升温至45℃搅拌混合15min，通入氮气去除氧气，于钴60γ射线辐射下保持3h，经三乙胺调节ph至7.5，得基体物；（3）取基体物按质量比13：4加入无水乙醇，于45℃搅拌混合25min，得搅拌混合物b，取亚硫酸氢钠按质量比4：12加入去离子水，得混合液a，取混合液a按质量比2：40滴加至搅拌混合物b中，控制滴加时间40min，于22℃搅拌混合3h，即得环保涂料印花粘合剂。实施例3反应剂的制备方法为：取环氧亚麻油按质量比20：9加入乳酸，通入氮气保护，升温至80℃搅拌混合12h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物经旋转蒸发，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比15：6：9加入二羟基聚氧化丙烯醚、聚己二酸乙二醇酯二醇，于40℃搅拌混合60min，即得反应剂。扩链剂为：取二乙烯三胺、n-甲基二乙醇胺按质量比6：5：20加入去离子水搅拌混合50min，即得。改性剂为：取蓖麻油按质量比6：9加入羟丙基硅油混合，即得。混合单体为：按质量份数计，取6份甲基丙烯酸甲酯、10份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、4份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸乙酯、9份丙烯酸，于40℃搅拌混合50min，即得。一种环保涂料印花粘合剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取反应剂升温至110℃搅拌60min，抽真空30min，冷却至75℃，得冷却物a，取冷却物a按质量比5：9加入异佛尔酮二异氰酸酯，于75℃保温120min，得混合物，取2,2-羟甲基丙酸按质量比5：15加入n-甲基-2-吡咯烷酮混合，得混合液，取混合液按质量比7：100加入混合物中，于75℃搅拌混合90min，得搅拌混合物；（2）取改性剂于40℃按质量比9：120滴加至搅拌混合物中，控制滴加时间60min，升温至55℃搅拌混合60min，再滴加搅拌混合物质量20%的混合单体，控制滴加时间3h，于55℃搅拌混合3h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比100：7加入三乙胺，再加入搅拌混合物a质量20%的丙酮，于35℃搅拌混合40min，得混合物a，取扩链剂按质量比5：70滴加至混合物，控制滴加时间50min，升温至50℃搅拌混合20min，通入氮气去除氧气，于钴60γ射线辐射下保持4h，经三乙胺调节ph至8，得基体物；（3）取基体物按质量比15：5加入无水乙醇，于50℃搅拌混合30min，得搅拌混合物b，取亚硫酸氢钠按质量比5：15加入去离子水，得混合液a，取混合液a按质量比3：50滴加至搅拌混合物b中，控制滴加时间50min，于25℃搅拌混合4h，即得环保涂料印花粘合剂。对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少反应剂。对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少扩链剂。对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性剂。对比例4：无锡市某公司生产的环保涂料印花粘合剂。将实施例与对比例按照gb/t3920-2008、gb/t2912.1-1998标准进行测试，测试结果如表1所示。表1：测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4干摩擦牢度（级）544-544-34-33湿摩擦牢度（级）544-53-4332-3甲醛含量（ppm）9.39.79.511.210.110.918.3硬挺度（cm）3.23.73.54.24.14.75.8综上所述，本发明的环保涂料印花粘合剂的干、湿摩擦牢度均达到5级，优于市售产品；硬挺度较小说明本发明的粘合剂对织物的原有风格影响不大，即棉织物依然保持了柔软手感。此外，用本发明的粘合剂印花的织物，布面甲醛含量小于20ppm，满足最严格的环保要求，值得大力推广。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12