专利名称:一种无卤阻燃毡及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防火用品及其制备方法，具体地涉及一种无卤阻燃毡及其制备方法。
背景技术：
阻燃毡具有隔热、保温、吸音效果，可广泛应用于汽车内饰件、空调压缩机和其他需要隔热阻燃的电子电器元件和设备。近年来，随着阻燃毡应用领域的用量不断增加，对毡的阻燃要求和含粉尘量、含游离氨量等方面的要求也越来越严格。由于阻燃毡绝大部分应用于电子电器设备，因此特别需要考虑到设备中的金属零部件的腐蚀问题。例如，空调压缩机中大部分零件由铜金属材料制成，对阻燃毡的性能也提出了更为严格的要求。
一方面，在现有的阻燃毡中，通常是由酚醛树脂作为粘接剂，再使用六次亚甲基四胺做固化剂来固化阻燃毡。六次亚甲基四胺中含氨，因此阻燃毡所含的游离氨含量偏高，从而会对铜金属材料造成腐蚀。
另一方面，如果所用阻燃剂含卤素，则含卤难燃剂的阻燃毡且经长时间作用受热而产生卤素离子也会腐蚀金属零部件，尤其在高湿度条件下这种腐蚀情况更为严重，并且含卤系难燃剂的阻燃毡在废弃焚烧处理时也会生成有腐蚀性的卤化氢气体。因此，含卤含氮元素的阻燃剂尽量不用。
另外，进一步简化阻燃毡的生产工艺并减少能源消耗也已成为当务之急。
JP 07-003594则介绍了将粉状阻燃剂如磷酸、聚磷酸、磷酸酯、等与废旧纤维材料均匀混合后，经开松、翻毛得到一均匀厚度的毛毡，再经加热使酚醛树脂粘接剂熔化、六次亚甲基甲胺就可直接得到阻燃毡，但所得阻燃毡易吸潮，故耐水性差，含氨量高。
在GB2227500中提出采用将树脂胶粘剂如聚氯乙烯或聚醋酸乙烯和阻燃剂如尿醛树脂混合并配成浆液对毡进行喷雾处理，然后通过热风烘箱或红外线加热器予以烘干，但该技术所得阻燃毡阻燃效果差，无法达到阻燃等级UL94 HF-1。
综上所述，本领域缺乏一种具备良好阻燃效果同时又能够减少对金属部件的腐蚀的阻燃毡。因此本领域迫切需要开发阻燃效果好、游离含氨量低、含卤量低、减少对金属部件的腐蚀的阻燃毡及其制备方法。
发明内容本发明的目的在于获得阻燃效果好、游离含氨量低、含卤量低、减少对金属部件的腐蚀的阻燃毡及其制备方法在本发明的第一方面，提供了一种用于制备无卤阻燃毡的混合物，所述的混合物包括以下组分(a)以混合物总重量计30-80wt％的纤维；(b)以混合物总重量计10-60wt％的无卤阻燃剂；(c)以混合物总重量计10-50wt％的粘接剂；其中，所述纤维包括天然纤维、合成纤维或其组合；所述无卤阻燃剂是无机酸与选自铝、钙、镁、锌的金属形成的盐或其组合，其中所述的无机酸选自磷酸、硫酸、硼酸或其组合；所述粘接剂包括热塑性树脂、热固性树脂或其组合。
在本发明的一个优选例中，所述纤维中包括的天然纤维选自棉、毛、麻或其组合；所述合成纤维选自粘胶纤维、聚酯纤维、腈纶、氯纶、丙纶或其组合。
在本发明的一个优选例中，所述的无卤阻燃剂选自磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸镁、硫酸铝、硅灰石、硼酸锌或其组合。
在本发明的一个优选例中，所述的无卤阻燃剂包括以无卤阻燃剂总重量计50-70wt％的磷酸二氢盐、以无卤阻燃剂总重量计30-50wt％的中性盐，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铝、磷酸二氢钙或其组合，其中所述中性盐包括磷酸钙、磷酸镁、硫酸铝、硅灰石、硼酸锌或其组合。
在本发明的一个优选例中，所述的热塑性树脂选自聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺或其共聚物、聚乙烯、聚丙烯或其组合；所述的热固性树脂选自蜜胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或其组合。
在本发明的一个优选例中，所述无卤阻燃剂包括以无卤阻燃剂总重量计50-70wt％的磷酸二氢铝、以无卤阻燃剂总重量计30-50wt％的硼酸锌，所述的粘接剂包括以粘接剂总重量计60-80wt％的乙酸-醋酸乙烯共聚物、以粘接剂总重量计20-40wt％的脲醛树脂；或者所述的粘接剂包括以粘接剂总重量计60-80wt％的聚醋酸乙烯、以粘接剂总重量计20-40wt％的蜜胺甲醛树脂。
在本发明的一个优选例中，所述的无卤阻燃剂为粒度在2--200μm之间的粉末。
本发明还提供一种制备无卤阻燃毡的方法，包括以下的步骤(i)将(a)纤维、(b)无卤阻燃剂和(c)粘接剂进行混合，形成混合物，其中所述(a)纤维占混合物总重量的30-80wt％，所述(b)无卤阻燃剂占混合物总重量的10-60wt％，所述(c)粘接剂占混合物总重量的10-50wt％；(ii)将步骤(i)得到的混合物在190-230℃加热2-6分钟，使混合物固化成型，从而得到无卤阻燃毡。
在本发明的一个优选例中，步骤(i)中先混合无卤阻燃剂和粘接剂，然后与纤维混合，得到混合物。
在本发明的一个优选例中，还包括预先加热步骤，即将步骤(i)得到的混合物在150-180℃预先加热2-6分钟，得到第一固化的阻燃毡；所述第一固化的阻燃毡进行步骤(ii)得到无卤阻燃毡。
具体实施方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，在制备无卤阻燃毡的混合物中采用新的无卤阻燃剂，该新的无卤阻燃剂本身就可以作为固化剂对本发明的粘接剂进行固化，因此不需要添加任何固化剂，从而使游离氨含量小于50ppm，所得阻燃毡具有优异的阻燃效果。本发明的无卤阻燃剂从而使游离含氨量进一步大幅下降，故同时满足了阻燃效果好、游离含氨量低、含卤量低、减少对金属部件的腐蚀的多项要求。故特别适合在需要隔热阻燃的电子电器元件和设备中进行应用。在此基础上完成了本发明。
本发明的用于制备无卤阻燃毡的混合物，包括以下组分(a)以混合物总重量计30-80wt％的纤维；(b)以混合物总重量计10-60wt％的无卤阻燃剂；(c)以混合物总重量计10-50wt％的粘接剂；其中，所述纤维包括天然纤维、合成纤维或其组合；所述无卤阻燃剂是无机酸与选自铝、钙、镁、锌的金属形成的盐或其组合，其中所述的无机酸选自磷酸、硫酸、硼酸或其组合；所述粘接剂包括热塑性树脂、热固性树脂或其组合。
显然，本发明的混合物制备得到的无卤阻燃毡也在本发明的保护范围内。本发明的无卤阻燃毡可以采用毡的形式，也可以采用其它本领域常见的阻燃用品的形式。
以下对本发明的各个技术特征进行详细描述。
纤维本发明的纤维选自天然纤维、合成纤维的一种或几种。其中，所述的天然纤维可以是本领域常见的天然纤维，例如选自棉、毛、麻或其组合；所述的合成纤维可以是本领域常见的合成纤维，例如选自粘胶纤维、聚酯纤维、腈纶、氯纶、丙纶或其组合。
本发明的纤维可以是新的，也可以出于节省资源的目的而选用废旧边角纤维材料并经切断、细化、开松而制得。本发明中，开松的定义是将缠结的纤维打开成单丝。
本发明的纤维占阻燃毡总重量的30-80wt％，更好为40-60wt％。
无卤阻燃剂所述无卤阻燃剂是无机酸与选自铝、钙、镁、锌、的金属形成的盐或其组合，其中所述的无机酸选自磷酸、硫酸、硼酸、或其组合。所述盐既可以是酸式盐，也可以是中性盐。
较佳地，所述无卤阻燃剂中为酸式盐和中性盐的组合。较佳地，所述酸式盐为磷酸二氢铝、磷酸二氢钙或其组合；所述中性盐为磷酸钙、磷酸镁、硫酸铝、硅灰石、硼酸锌或其组合。
较佳地，无卤阻燃剂中以无卤阻燃剂的总重量计，包括50-70wt％的酸式盐、30-50wt％的中性盐。
例如，本发明的无卤阻燃剂的例子中，以无卤阻燃剂的总重量计，含有66wt％的磷酸二氢铝、17wt％的硫酸铝、17wt％的硼酸锌。
无卤阻燃剂的用量占阻燃毡总重量的10-60wt％，更好为20-40wt％。阻燃剂用量少于20wt％，则阻燃效果不理想；阻燃剂用量超过40wt％，虽然阻燃毡阻燃效果好但却极大影响毡的粘接性，使阻燃毡所含粉尘量增加。
本发明的无卤阻燃剂较佳是粉末状的，其适宜粒度为2-200μm，最好为2-100μm。
粘接剂本发明的粘接剂可选自热塑性树脂、热固性树脂中的一种或几种，也即所述粘接剂可以为热塑性树脂、热固性树脂、或热塑性树脂和热固性树脂组合而形成的混合物。其中热塑性树脂选自聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚酰胺共聚物如PA6，PA66等、聚乙烯和聚丙烯中的一种或几种，热固性树脂选自蜜胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲醛树脂中的一种或几种。
较佳地，本发明的粘接剂采用上述热塑性树脂和热固性树脂的组合，组合形成的混合物包括以粘接剂重量计60-80wt％的热塑性树脂和20-40wt％的热固性树脂，较佳地，含有以粘接剂重量计65-75wt％上述热塑性树脂和25-35wt％的上述热固性树脂。
例如，粘接剂包括以粘接剂总重量计70wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物和以粘接剂重量计30wt％的脲醛树脂。
又或者粘接剂包括以粘接剂总重量计60-80wt％的聚醋酸乙烯和以粘接剂总重量计20-40wt％的蜜胺甲醛树脂。
粘接剂的用量占阻燃毡总重量的10-50wt％，更好为20-40wt％。粘接剂用量不可过少，否则影响阻燃毡的固化性能。
添加剂本发明的制备阻燃毡的混合物可以加入其它本领域常见的添加剂，如着色剂、抗氧化剂。
例如，可以在本发明的混合物中添加着色剂。过去通常是由酚醛树脂作为粘接剂，六次亚甲基四胺做固化剂来固化阻燃毡，所得阻燃毡制品呈现色彩较为鲜艳的绿色，故俗称绿毡。本发明组成物可根据实际需要，例如配入着色剂永固黄与大红(加入量为纤维的0.1-2wt％)，将阻燃毡染成各种绿色。
制备方法为实现本发明目的，可直接将纤维开松后，与一定比例的阻燃剂粉末和粘接剂混合，使粉末均匀分布在纤维的内部及表面，然后加热至150～230℃，较好地，210～220℃使粘接剂固化，最后得到阻燃毡。有时为得到成型用阻燃毡，也可在较低温度下如120℃加热使阻燃毡外表固化，内部还处于可塑性状态，以便在下一步工序高温下进一步固化成型而得到所需制品。
本发明所述的阻燃毡制造时不需要添加任何固化剂，所得阻燃毡具有优异的阻燃效果和粘接性能，且游离氨含量小于50ppm。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
实施例1按表1各例子中所述组分比例来制备阻燃毡，具体为将纤维材料碎屑(其中，棉纤维与聚酯纤维的比例为70/30)松毛并细化，取该毛状纤维加入混合均匀的阻燃剂粉末和粘接剂，然后经200℃加热固化便可得到所需阻燃毡。
表1 表1中所有组分均以克为单位。
性能评价为比较阻燃毡的性能，采用下列测试方法如UL94水平燃烧试验、游离氨含量、粉尘量来予以评价。
UL94水平燃烧试验按UL94《设备和器具部件用塑料材料易燃性试验》标准进行水平燃烧泡沫材料试验。测试试样样条的厚度为5mm，阻燃等级分为HBF，HF-1，HF-2三个等级。
游离氨含量试验从阻燃毡材料各部位取边长不大于5mm的试样约5克，浸泡于100ml纯水中提取，按纳氏实验测定。
粉尘量的测定将100cm2的试样放置于设置温度为150℃的烘箱内，48小时后取出，自由落下4到5次，测量因落下损失的质量。
按上述测试方法所得结果见表2。
表2
本发明的阻燃毡主要用于电子电器设备，因而需要考虑设备中金属部件的腐蚀问题。电子电器设备例如空调压缩机中大部分的零件由铜制成。如果阻燃毡中所含游离氨偏高，就会造成铜腐蚀。本发明的阻燃毡游离氨含量小于50ppm，满足了应用的需求。
本发明的所述的混合物或其制品中卤素的含量小于2ppm，游离氨的含量小于50ppm。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求
书所限定的范围。
权利要求
1.一种用于制备无卤阻燃毡的混合物，其特征在于，所述的混合物包括以下组分(a)以混合物总重量计30-80wt％的纤维；(b)以混合物总重量计10-60wt％的无卤阻燃剂；(c)以混合物总重量计10-50wt％的粘接剂；其中，所述纤维包括天然纤维、合成纤维或其组合；所述无卤阻燃剂是无机酸与选自铝、钙、镁、锌的金属形成的盐或其组合，其中所述的无机酸选自磷酸、硫酸、硼酸或其组合；所述粘接剂包括热塑性树脂、热固性树脂或其组合。
2.如权利要求
1所述的混合物，其特征在于，所述纤维中包括的天然纤维选自棉、毛、麻或其组合；所述合成纤维选自粘胶纤维、聚酯纤维、腈纶、氯纶、丙纶或其组合。
3.如权利要求
1所述的混合物，其特征在于，所述的无卤阻燃剂选自磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸镁、硫酸铝、硅灰石、硼酸锌或其组合。
4.如权利要求
3所述的混合物，其特征在于，所述的无卤阻燃剂包括以无卤阻燃剂总重量计50-70wt％的磷酸二氢盐、以无卤阻燃剂总重量计30-50wt％的中性盐，其中所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铝、磷酸二氢钙或其组合，其中所述中性盐包括磷酸钙、磷酸镁、硫酸铝、硅灰石、硼酸锌或其组合。
5.如权利要求
1所述的混合物，其特征在于，所述的热塑性树脂选自聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺或其共聚物、聚乙烯、聚丙烯或其组合；所述的热固性树脂选自蜜胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或其组合。
6.如权利要求
1所述的混合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括以无卤阻燃剂总重量计50-70wt％的磷酸二氢铝、以无卤阻燃剂总重量计30-50wt％的硼酸锌，所述的粘接剂包括以粘接剂总重量计60-80wt％的乙酸-醋酸乙烯共聚物、以粘接剂总重量计20-40wt％的脲醛树脂；或者所述的粘接剂包括以粘接剂总重量计60-80wt％的聚醋酸乙烯、以粘接剂总重量计20-40wt％的蜜胺甲醛树脂。
7.如权利要求
1、4、5、6中任一项所述的混合物，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为粒度在2--200μm之间的粉末。
8.一种制备无卤阻燃毡的方法，其特征在于，包括以下的步骤(i)将(a)纤维、(b)无卤阻燃剂和(c)粘接剂进行混合，形成混合物，其中所述(a)纤维占混合物总重量的30-80wt％，所述(b)无卤阻燃剂占混合物总重量的10-60wt％，所述(c)粘接剂占混合物总重量的10-50wt％；(ii)将步骤(i)得到的混合物在190-230℃加热2-6分钟，使混合物固化成型，从而得到无卤阻燃毡。
9.如权利要求
8所述的方法，其特征在于，步骤(i)中先混合无卤阻燃剂和粘接剂，然后与纤维混合，得到混合物。
10.如权利要求
8所述的方法，其特征在于，还包括预先加热步骤，即将步骤(i)得到的混合物在150-180℃预先加热2-6分钟，得到第一固化的阻燃毡；所述第一固化的阻燃毡进行步骤(ii)得到无卤阻燃毡。
专利摘要
本发明提供了一种用于制备无卤阻燃毡的混合物，所述的混合物包括以下组分(a)以混合物总重量计30－80wt％的纤维；(b)以混合物总重量计10－60wt％的无卤阻燃剂；(c)以混合物总重量计10－50wt％的粘接剂。本发明还提供了上述无卤阻燃毡的制备方法。本发明的阻燃毡阻燃效果好、游离含氨量低、含卤量低、减少了对金属部件的腐蚀。
文档编号D06M11/00GK1990928SQ200510112006
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月26日
发明者刘彦明, 张晋军, 陈崇伟, 单渊复 申请人:上海化工研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan