专利名称：生产聚吲哚无纺织物的方法
技术领域：
本发明涉及聚吲哚聚合物制品，更具体地说，涉及聚吲哚纤维的织物。
无纺织物是已知的材料，它们含有通过机械缠结以无规网状或垫的形式或者通过热塑性纤维熔融或者通过用粘合介质如淀粉、动物胶、干酪素、橡胶、乳胶、纤维素衍生物或合成树脂使纤维粘合的方法保持在一起的纺织纤维组件。聚吲哚纤维是已知的纤维，它们通过以下步骤来制备将聚吲哚纺丝原液挤压出长丝，长丝通过空气间隙拉伸，将长丝合并成复丝结构，然后在足以从长丝中除去酸溶剂和水的条件下洗涤和干燥此结构。因此需要一种有效制备聚吲哚无纺织物的方法。
在一方面，本发明涉及一种制备聚吲哚长丝的无纺织物的连续方法，该法包括同时纺丝至少两个聚吲哚纺丝原液长丝，然后将长丝混合和沉积在基本上平面的凝聚面(collecting surface)上。
现已发现，本发明的方法提供了一种连续在线制备无纺聚吲哚织物的方法，该法可使聚吲哚纺丝原液以很高的速度挤压出，因为该在线过程的速度不会有那种单丝洗涤和干燥都要在一条在线过程中完成而对线速度的限制。另外，因为织物以比单纤维慢得多的速度通过洗涤和干燥设备，可能只需要很少的洗涤和干燥室就能有效地洗涤和干燥织物。从以下的说明中，本发明的这些优点和其它一些优点将变得十分清楚。
参考附
图1和2将有助于对本发明的理解，图1和2说明本发明方法的两个实施方案。
在本发明的方法中，将两种或两种以上聚吲哚纺丝原液长丝挤压到基本上平面的凝聚面上。用于本发明方法的聚吲哚长丝可通过含有聚吲哚聚合物的纺丝原液纺丝制得。这里使用的“聚吲哚”指聚苯并噁唑(PBO)均聚物、聚苯并噻唑(PBT)均聚物，以及PBO和PBT的无规、顺序或嵌段共聚物。聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及它们的无规、顺序或嵌段共聚物例如在以下专利中公开，US4703103(1987年10月27日，Wolfe等)，“液晶聚合物组合物、方法和产品”；US4533692(1985年8月6日)，“液晶聚合物组合物、方法和产品”；US4533724(1985年8月6日)，“聚(2，6-苯并噻唑)液晶组合物、方法和产品”；US4533693(1985年8月6日)，“液晶聚合物组合物、方法和产品”；US4539567(1982年11月16日，Evers)，“热氧化稳定的接合的对苯并二噁唑和对苯并二噻唑聚合物”；以及US4578432(1986年3月25日，Tsai)，“制备杂环嵌段共聚物的方法”。
优选这样选择PBZ聚合物中的结构单元，以致使聚合物是亲液性液晶。优选的单体单元用下式I～VIII说明。聚合物更优选基本上由选自以下说明的单体单元组成，最优选基本上由顺-聚苯并噁唑、反-聚苯并噁唑或反-聚苯并噻唑组成。
顺-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d5，4-d’)双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕
反-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d4，5-d’)双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基〕
反-聚苯并噻唑
顺-聚苯并噻唑
AB-PBO聚(2，5-苯并噁唑)
聚(2，5-苯并噻唑)
AB-PBO聚(2，6-苯并噁唑)和
聚(2，6-苯并噻唑)可用已知的方法合成适合的聚吲哚聚合物或共聚物和纺丝原液，例如以下专利公开的US4533693(1985年8月6日，Wolfe等)；US4772678(1988年9月20日，Sybert等)；US4847350(1989年7月11日，Harris)和US5089591(1992年2月18日，Gregory等)。总之，适合的单体在非氧化的和脱水的酸(酸溶剂)的溶液中，在非氧化气氛中，在剧烈混合和高剪切下以及在这样的反应下反应，所述的温度从不大于约120℃阶式或直线式上升到至少190℃。对于制备PBZ聚合物纺丝原液适合的溶剂包括甲酚和非氧化酸。适合的酸溶剂的例子包括多磷酸、甲磺酸和高浓度硫酸或其混合物。优选的是，溶剂酸是多磷酸或甲磺酸，而最优选的是多磷酸。
聚合物在溶剂中的浓度优选至少7％(重量)，更优选至少10％(重量)，最优选至少13％(重量)。最高浓度受一些实际的操作因素限制，如聚合物的溶解性和纺丝原液的粘度等。聚合物的浓度通常不超过30％(重量)，优选不大于约20％(重量)。氧化抑制剂、去光泽剂、着色剂和防静电剂也可加到纺丝原液中。
在纺丝前，聚吲哚聚合物的溶液可储存一段时间。但是，特别希望采用连续聚合、直接纺丝的方法，其中聚合连续进行，而纺丝原液在没有预先储存的条件下直接送到纺丝设备。本发明的方法优选以连续的方式进行，其纺丝速度至少约50米/分钟。纺丝速度更优选至少约200米/分钟，更优选至少约400米/分钟，最优选至少约600米/分钟。
由于大多数聚吲哚纺丝原液有高的拉伸粘度，为了有效地挤压出纺丝原液，优选将牵引张力加到长丝上。牵引张力优选至少约1克/旦，更优选至少约3克/旦，但优选不大于约10克/旦，更优选不大于约5克/旦。因为使用空气或气体吸丝器难以达到这一水平，长丝优选用液体流的吸丝器来牵引，以降低在吸丝器中的空气压力(下文称“液体吸丝器”)，然后将长丝沉积在集束设备上。另一方面，可使用一组装在纺丝模头和吸丝器之间的牵引辊来牵引长丝，然后再用气体吸丝器或液体吸丝器使长丝沉积在集束设备上。优选的是，吸丝器相对于集束设备成摆动形式运动，以便更有效和均匀地将纤维分散在设备表面上。
长丝挤压出以后，它们混合和沉积在基本上平面的凝聚面上。长丝可用任何适合的方法混合，例如使长丝通过使用吸丝器产生紊流的设备及牵引或输送长丝通过这一设备到凝聚面。
如果使用吸丝器设备，如果需要的话，吸丝器气体或液体的温度可升到室温以上，使纺丝原液软化，这可使长丝彼此接触时粘合在一起。在这样的情况下，当长丝随后洗涤和干燥时，长丝会继续粘合在一起，得到比不用这一方法得到的织物有更大刚性的织物。如果在吸丝器中使用加热的液体，优选的液体不是纺丝原液中所含酸的溶剂，以致在长丝沉积在凝聚面上以前酸不会被除去。如果吸线器液体是酸的溶剂，如水，那么当长丝通过吸丝器时一部分溶剂可除去，纺丝原液长丝在它沉积在集束设备上以后不会那么有效的粘合。可使用的既不是酸也不是PBZ聚合物的溶剂的流体例子是亚烷基二醇。流体通过吸丝器的流速优选至少为约20米/秒。
纺出的长丝沉积在基本上平面的凝聚面上。长丝首先通过可用来使长丝导向基本上平面的凝聚面上的吸丝器或其他设备。虽然凝聚面应基本上是平的和水平的，足以保留挤压出的纺丝原液，但它可由柔软的材料如网状输送带制成，而且不是象在纤维纺丝法中通常使用的导丝辊。任何一种固体材料都可用来制作凝聚面，但优选在化学上耐聚吲哚纺丝原液中的酸以及在生产过程可能暴露的任何气体或液体的作用的材料。
聚吲哚长丝优选沉积在凝聚设备上，其量和所用条件下足以形成平均宽度至少约1厘米的无规网络物。但是，从加工的观点看，制备宽得多(如至少约0.2米)的不规则网络物更为有效，以致相应可得到更宽的无纺织物。
长丝沉积在集束设备上后，它可用通常用于制造聚吲哚纤维的方法进行洗涤和干燥。长丝优选洗涤除去存在于纺丝原液中的约80％溶剂酸，更优选至少约90％，最优选至少约95％。适合的洗液的例子包括水、甲醇以及溶剂酸的水溶液。如果溶剂酸是多磷酸，长丝优选洗涤至残留多磷酸含量小于约8000ppm，更优选小于约5000ppm。长丝优选干燥至水含量小于3.0％(重量)，较优选小于2.0％(重量)，更优选小于1.0％(重量)，最优选小于0.5％(重量)，任何一种适合的干燥设备都可使用。如果需要，长丝也可如在US5288442中公开的那样进行热处理，以提高其抗拉模量。
现参见图1，表示了这样一套设备，它有纺丝头(1)，它正通过急冷室(2)、在一对聚四氟乙烯涂布的导丝辊(3)上、通过压缩空气吸丝器(4)纺丝，长丝并凝集在网状输送带(5)上。长丝然后通过一系列洗涤槽(6)、(7)和(9)，以及中和槽(8)。经洗涤的长丝然后通过干燥器(10)，并将生成的无纺织物卷在卷辊(11)上。参见图2，表示了这样一套设备，它有纺丝头(12)，它正通过急冷室(13)、水流吸丝器(14)纺丝，长丝并收集在网状输送带(15)上。长丝然后通过一系列洗涤槽(16)、(17)和(19)以及中和槽(18)。经洗涤的长丝然后通过干燥器(20)，并将生成的无纺织物卷在卷辊(21)上。
通过洗涤和干燥本发明加工的长丝制得的无纺织物是聚吲哚长丝的无规网状物或垫。当长丝以高速沉降在集束设备上时，它们相互混合在一起。它们也可在通过吸丝器时相互混合在一起。相互混合使长丝相互机械缠结，当它们被洗涤和干燥时，仍然相互混合。拉伸和相互混合过程可使长丝在沉积前或沉积时周期性断裂，虽然这样的断裂不会严重影响这一过程。织物洗涤和干燥后，如果需要可用针穿孔器、水穿孔器或适合这一目的的其他轧光设备进一步提高长丝的机械相互缠结。如果纺丝原液长丝在纺丝原液变软的温度如约80℃以上沉积，那么长丝就会相互粘合，甚至在长丝经洗涤和干燥以后，它也起到使织物保持在一起的作用。另外，如果需要的话，在织物洗涤和干燥以后，也可将粘合剂涂到织物上。
根据本发明的方法，长丝洗涤和干燥制得的聚吲哚无纺织物有良好的耐热性、撕裂功率、撕裂强度、绝缘性、耐磨性和阻燃性。长丝的抗拉强度优选至少约25克/旦，抗拉模量优选至少约700克/旦。如果织物在至少约350℃下热处理，长丝的抗拉模量可增加到大于1500克/旦。
以下实施例用来说明本发明，而不应看成以任何方法对本发明的限制。除非另外说明，所有的份数和百分数都以重量表示。
实施例1由二盐酸4，6-二氨基-1，3-苯二醇和对苯二甲酸制备聚苯并恶唑在多磷酸中的溶液。纺丝原液的P2O5含量为83.17％，如在甲磺酸中在30℃下所测量，特性粘度为24.4dl/g，它用US4533693中公开的方法制备。纺丝原液通过金属筛过滤器，并在双螺杆挤塑机中脱气。升高压力，用计量泵将纺丝原液送到纺丝头并加热到170℃。在170℃下纺丝原液通过有334个喷丝孔的喷丝板纺丝，然后在急冷室中冷却到60℃。长丝在一对用聚四氟乙烯处理过表面的传动导丝辊拉伸，速度为200米/分钟。然后长丝通过吸丝器拉伸，压缩空气送入吸丝器，然后长丝沉积在以20厘米/分钟运动的网状输送带上。然后在温度保持在22±2℃的10％多磷酸水溶液中洗涤。长丝然后在水槽中洗涤，再浸入0.1N的氢氧化钠溶液中进行中和。然后长丝在水槽中洗涤，并在190℃下干燥5分钟。生成的无纺织物的重量为55克/米2，水含量为0.8％。从织物中取出20根单丝以测定其平均物理性质，性质如下1.5旦长丝、35克/旦抗拉强度、800克/旦抗拉模量、4.5％伸长率。
实施例2用实施例1描述的步骤制备聚苯并恶唑长丝，不同的是急冷室温度为80℃。挤压出的长丝用水吸丝器拉伸，然后沉积在网状输送带上。然后用实施例1描述的步骤洗涤、干燥和中和长丝。从织物上取20根单丝以测定其平均物理性质，性质如下2.5旦长丝、33克/旦抗拉强度、800克/旦抗拉模量、4.4％伸长率。
权利要求
1.一种制备聚吲哚长线无纺织物的连续方法，该法包括同时纺丝至少两种聚吲哚纺丝原液长丝和将长丝沉积在基本上平面的凝聚面上。
2.根据权利要求1的方法，其中聚吲哚是聚苯并噁唑。
3.根据权利要求1的方法，其中聚吲哚是聚苯并噻唑。
4.根据权利要求1的方法，其中该法还包括洗涤和干燥沉积的长丝的附加步骤。
5.根据权利要求1的方法，其中纺出的长丝在沉积在凝聚面上以前用液体吸丝器拉伸。
6.根据权利要求1的方法，其中纺出的长丝在沉积在凝聚面上以前用一对传动的导丝辊拉伸。
全文摘要
一种生产聚吲哚长线无纺织物的方法，该法包括从喷丝头(1)通过急冷室(2)、导线辊(3)、吸丝器(4)同时纺出至少两种聚吲哚纺丝原液长丝，和将长丝混合和沉积在基本上平面的凝聚面(5)上。
文档编号D01F6/74GK1154725SQ95194477
公开日1997年7月16日 申请日期1995年8月2日 优先权日1995年8月2日
发明者矢吹和之 申请人:陶氏化学公司