专利名称：：聚吲哚单丝与纤维的制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚吲哚纤维及纤维单丝的制备方法。由聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)(下文称为PB2或聚吲哚类聚合物)制成纤维的方法可以是先将聚吲哚聚合物的无机酸溶液(聚合物“纺丝原液”)经模头或喷丝板挤出成纺丝原液单丝，然后牵引纺丝原液单丝通过一个气隙，同时可对单丝拉伸或不施加拉伸，接着在水浴或含无机酸的水浴中凝结而成纤维。如果同时挤出多根单丝的话，在凝结阶段或凝结后，可将这些多根单丝并合成复丝纤维。然后将单丝或纤维在洗涤浴中洗涤以除去大部分无机酸，然后干燥之。这种单丝和纤维的物理性能，如抗拉强度已知是比较高的。然而，这种性能还需要进一步提高。本发明的一个方面是提供从聚吲哚纺丝原液单丝中除去多磷酸的方法，该方法包括(a)使纺丝原液单丝与水或与水和多磷酸混合物在能足以使单丝中磷含量降低至低于约10000ppm(重量)的条件下相接触；然后(b)使纺丝原液单丝与无机碱的水溶液在足以能使存在于单丝中的多磷酸基团至少有约50％转变为碱与酸的盐的条件下相接触，其中该方法以至少约50米/分钟的线速度连续地运行。业已发现，在单丝经洗涤后，将纺丝原液单丝与碱溶液相接触以除去单丝中大部分残留磷，与不采用碱的方法相比，会有利于提高单丝的初始抗拉强度，以及提高在光和/或高温下曝露后的抗拉强度和/或(聚吲哚聚合物的)分子量的保持率。本发明的这些优点以及其它优点从下面的说明中是显而易见的。适用于本发明方法的聚吲哚纺丝原液单丝可由聚吲哚纺丝原液通过一个小直径挤出模头或“喷丝板”挤出而制得。聚吲哚纺丝原液包含聚吲哚聚合物在多磷酸中的溶液。本文所用术语“聚吲哚”是指聚苯并噁唑(“PBO”)及聚苯并噻唑(“PBT”)。PBO、PBT以及PBO与PBT的无规、序列和嵌段共聚物已在参考文献中公开，如Wolfe等人的LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProd-ucts(液晶聚合物的组成，方法和产品)，美国专利4703103(1987年10月27日)；Wolfe等人的LiquidCrystallinePoly(2，6-Benzothia-zole)Compositions，ProcessandProducts(聚(2，6-苯并噻唑)液晶的组成，方法和产品)，美国专利4533724(1985年8月6日)；Wolfe的LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，美国专利4533693(1985年8月6日)；Evers的ThermooxidativelySta-bleArticulated，p-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePoly-mers，(热氧化稳定、连接的对-苯并双噁唑与对-苯并双噻唑聚合物)，美国专利4359567(1982年11月16日)；Tsai等人的MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer(杂环嵌段共聚物的制备方法)，美国专利4578432(1986年3月25日)；11Ency.Poly，Sci&Eng.(聚合物科学与工程大全)，PolvbenzothiazolesandPolvbenzoxa-zoles(聚苯并噻唑与聚苯并噁唑)，601(J.Wiley&Sons1988)以及W.W.Adams等人的TheMaterialScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers(刚性棒状聚合物的材料科学与工程)(MaterialsRe-searchSociety1989)。聚吲哚聚合物可以是刚性棒形的、半刚性棒形的或柔性线团形的。易溶的液晶聚合物是优选的，当其在溶液中的浓度超过临界浓度时，它能在溶液中形成液晶微区结构。刚性聚吲哚聚合物的甲磺酸溶液在25℃时的特性粘度优选至少为约10分升/克，更优选为至少约15分升/克，最优选至少约20分升/克。为了使聚合物经挤出和凝结后能获得合格的单丝，纺丝原液应含足够浓度的聚合物。如果聚合物是易溶的液晶，则纺丝原液中的聚合物浓度优选高到足以形成液晶纺丝原液的程度。聚合物浓度优选至少约7％(重量)，更优选至少约10％(重量)以及最优选至少约14％(重量)。最大浓度主要由实际因素如聚合物溶解度和纺丝原液粘度所限定。聚合物浓度优选不超过30％(重量)，更优选不超过约20％(重量)。可通过已知的步骤如公开在Wolfe等人的美国专利4533693(1985年8月6日)；Sybert等人的美国专利4772678(1988年9月20日)；Harris等人的美国专利4847350(1989年7月11日)以及Gregory等人的美国专利5089591(1992年2月18日)中的那些步骤来合成适用的聚吲哚聚合物或共聚物及纺丝原液。概括起来说，适当的单体在非氧化气氛中，在借助激烈的混合和高剪切条件下，在非氧化性和脱水酸的溶液中进行反应，反应温度可逐步升高，或以斜坡形从不高于120℃升到至少190℃。然后，纺丝原液经喷丝板挤出再经牵引通过气隙可形成单丝。适用的方法已公开在上述文献及美国专利5034250中。优选的喷丝板含许多孔。喷丝板中孔的数目及其排列方式不是本发明的关键，但从经济角度考虑希望孔的数目达到最大。喷丝板中孔的数目可多达100或1000或更多，它们可按环形、格栅形排列或按任何所需的其它方式排列。喷丝板可采用不受纺丝原液腐蚀的普通材料如不锈钢制作。从喷丝板挤出的纺丝原液进入喷丝板与凝结浴之间的间隙中，虽然该间隙不需含有空气，但通常称为“气隙”。气隙可含任何不会引起凝结或不会与纺丝原液发生不良反应的流体，如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。纺丝原液优选地被拉伸至抽丝-牵伸比至少约20，较优选至少约40，更优选至少约50而最优选至少约60。在本说明书中抽丝-牵伸比定义为单丝的卷取速度与喷丝板中纺丝原液的毛细速度(Vc)之比率。在喷丝板孔壁的剪切速率优选为1800-6500秒-1之间。单丝应经充分拉伸以使其直径符合要求。在本发明方法的步骤(a)中，纺丝原液单丝与水或水和多磷酸的混合物在能足以使单丝中磷的含量降低至低于约10000ppm(重量)的条件下相接触。这一步骤可在一个洗涤设备中以单一操作来实施或使单丝经过几个洗涤浴或洗涤室使磷含量降低到所要求的水平。如果采用水与多磷酸的混合物，为有效地洗涤单丝，则溶液中多磷酸浓度应低于其在单丝中的含量。这种混合物优选用于洗涤的初始阶段，因为从复丝纤维中逐渐除去多磷酸往往有助于提高其物理性能。优选的是，单丝首先在含水或水与多磷酸混合物的凝固浴中“凝结”，从而除去足够的溶剂以防止单丝在任何后续处理过程中被显著拉伸。单丝还可进一步用多步处理工艺洗涤。本文所用术语“凝结”未必意味着纺丝原液是流动液体而转变为固相。纺丝原液可处于足够低的温度下，以致在凝结步骤开始前基本上就是不流动的。在凝结阶段除去的溶剂量将决定于单丝在凝结浴中滞留的时间、浴温以及凝结浴中溶剂的浓度。例如，采用20％(重量)多磷酸溶液，在约23℃，滞留时间约1秒可除去单丝中约70％的溶剂。单丝的洗涤可将单丝浸在水中或水与多磷酸的混合物(“洗涤用流体”)中来完成，但优选的是让单丝通过一组洗涤浴或洗涤室的连续方法来完成。洗涤室通常是装有一个或多个辊的封闭小室，单丝绕卷辊运转多次并通过卷辊后引出小室。当单丝绕辊运行时，以洗涤用流体对其喷洒，洗涤用流体不断地被收集在小室的底部并由底部排出。优选的是，在凝固步骤开始后及洗涤步骤完成前，不要让单丝表面干燥。据推理，不意味受此限制，湿的、未干燥过的单丝表面相对来说是多孔的并能提供从单丝内部洗去残余磷的通路。另一方面，据推理，当单丝干燥时这些孔隙就闭塞，即使再次润湿，孔隙再不会打开。闭塞的孔会封闭单丝内部的残留磷。凝结浴温度优选至少约10℃，更优选至少约25℃且优选不高于约50℃，更优选不高于约40℃。单丝在凝结浴中的滞留时间至少约1秒，优选不超过约5秒。凝结浴中酸的浓度优选至少约0.5％(重量)，更优选至少约20％，且优选不超过约40％，更优选不超过约25％。对于连续工艺来说，采用可行的尽量低温和尽量高含量溶剂是优选的，因而可尽可能缓慢地除去溶剂。洗涤用流体的温度优选至少约25℃，更优选至少约50℃，并优选不高于约120℃，更优选不高于约100℃。也可采用蒸汽形态(水蒸汽)的洗涤用流体，但是更常用的还是液体形态。单丝在洗涤浴中的滞留时间取决于对单丝中残留磷浓度的要求，但一般的滞留时间在180秒至300秒之间。本发明方法第一步中整个洗涤过程的持续时间优选不超过约200秒，更优选不超过约160秒。对连续纺丝操作来说，单丝中磷的浓度，优选在凝固和洗涤操作中按可行的尽量缓慢地降低，同时给定的方法符合较少步骤和较高线速度的要求。据信，单丝中磷浓度缓慢地降低，会使单丝具有较好的物理性能。还可认为，在连续多级操作中，采用一系列洗涤浴或洗涤室，当单丝继续运行通过洗涤流程时，由于该洗涤浴的酸浓度较低，因而能更有效地达到上述结果。方便的方法是将经最后洗涤步骤后收集的洗涤用流体残液用作紧邻最后洗涤步骤中的洗涤用流体，如此等等往上递推，直至酸浓度最高的洗涤用流体用在第一洗涤级中。洗涤浴或洗涤室中的酸浓度优选至少约0.2％(重量)且优选不高于约40％(重量)。经本方法的步骤(a)后，单丝中残留的磷浓度优选低于约8000ppm，更优选低于约6000ppm，最优选低于约4000ppm。基本上干燥的单丝中的残留磷含量可用x射线荧光技术测定(见E.P.Bertin，PrinciplesandPracticeofX-RaySpectrometricAnalysis，SecondEd(X-射线光谱分析原理与实验，第2版)，PlenumPress，1984)。适用的仪器是从PhilipsElectronicInstruments商购的，品名为KEVEX770XRF。在本发明方法中所用的单丝，可在本发明工艺过程的任何阶段组合成复丝纤维。然而，最好是在凝结前或在凝结过程中结合成复丝。虽然，本说明书全文中都使用术语“单丝”来说明本发明的方法，但是，本发明方法对包含在复丝纤维中的单丝来说，当然也可采用与本文所述的单根单丝相同的工艺参数来实施。单丝优选至少在部分洗涤过程中受到拉伸。更优选的是在整个凝结和洗涤过程中都对单丝施以拉伸，特别是当流体温度很高时。拉伸作用优选能充分阻止单丝的收缩或松弛。在本发明方法的第二步，纺丝原液单丝与无机碱的水溶液在足以能使存在于单丝中的酸基团至少有约50％转变为相应盐形态的条件下相接触(下文称为“中和步骤”)。该步骤同样可以单一操作来实现，或使单丝经过几个洗涤浴或洗涤室使磷含量降至所要求的水平。然而，该步骤最好是按以上所述的用单一洗涤室来完成。适用的水溶性碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠及碳酸氢钠。已经转变的酸基团的百分比可用任何适当的技术，如核磁共振波谱(NMR)或付立叶变换红外光谱(FTIR)进行跟踪。溶液中碱的浓度优选至少约0.2％(重量)，更优选至少约0.4％(重量)且优选不高于约1.2％(重量)，更优选不高于约0.8％(重量)。第二步的持续时间取决于碱的浓度，较低的浓度需要较长的滞留时间，但是优选不超过约120秒，更优选不超过约60秒。经步骤(a)后，优选至少约50％酸基团转变为相应的盐，更优选至少约75％，最优选至少约95％转变成相应的盐。用于中和步骤碱溶液的优选pH值取决于该步骤的持续时间，持续时间较短则pH值较高，但优选的pH值范围为10-14，更优选为11-12。因为纤维中残留的碱往往会降低纤维的性能，特别是如果纤维经中和步骤后进行热处理时，碱的浓度与滞留时间最好选在纤维中碱酸基团的化学计量比至少为0.5∶1.0，更优选至少为0.75∶1.00，且优选不大于1.5∶1.0，更优选不大于1.25∶1.0，但最优选是1∶1。本方法中的化学计量可用适当方法测定，如经中和步骤后，测定纤维中磷与无机碱的共轭酸的比率。例如，如果采用氢氧化钠，则纤维中磷∶钠的比率可按适用技术如中子活化分析来测定。本发明方法优选以线速度至少约50米/分钟的连续方式运行。较优选线速度至少约200米/分钟，更优选至少约400米/分钟，最优选至少约600米/分钟。在本方法第二步后，如果纤维中存在任何残留碱，最好再用水洗涤纤维，滞留时间至少约1秒以除去大部分残留碱。具体的洗涤条件随残留碱量而定。要除去的碱量较多，就需较长的滞留时间。此后，单丝可被干燥、热处理，和/或根据需要卷绕在绕丝辊上，如美国专利5296185中所述。含PBZ聚合物的复丝纤维可用来制作绳索、电缆、纤维增强复合物及耐割服装。下面实施例是用来说明本发明的，而不应解释为是以任何方式对本发明的限制。除非另有说明，所有份数和百分比都是以重量计的。实施例1-10制备特性粘度在30-34之间(在甲磺酸中，23℃下测定)的14％(重量)聚苯并噁唑(“PBO”)的多磷酸(“PPA”购自EastmanKodakCompany)溶液。用42孔180微米喷丝板于165℃将其挤出成PBO单丝，进入凝结浴并组合成复丝纤维。为了使气隙内空气流动减至最小，将一玻璃罩置于喷丝板面与凝结浴液体表面之间。以喷丝板孔壁剪切速率为3500秒-1米纺制单丝，纺丝拉伸比为44，纤维的卷绕速度为200米/分。得到的单丝的纤度为1.5旦，其直径为11.5微米。纤维在含酸量为约20％(重量)的多磷酸的水浴中凝结。凝结阶段的滞留时间为约0.5秒，温度为约10℃。然后，纤维用水进行离线洗涤(作为对照实施例)，或用水、0.05％(重量)氢氧化钠水溶液、和水进行三级洗涤处理，洗涤温度约23℃。洗涤后，纤维在室温(23℃)，氮气气流下干燥48小时。部分试样通过有氮气吹扫的管式炉在600℃下进行热定形，定形时间为2秒。在热定形期间，在纤维上保持约3.5克/旦的恒定拉伸力。残留的磷是采用装有钪X-射线管的PhilipsPW1404/DY685连续光谱仪对已压成小片供分析的纤维试样进行X-射线荧光法测定而得到的。然后分别测定每根纤维在热处理前和热处理后的抗拉强度保持率及特性粘度。抗拉强度保持率(TSR)定义为(光老化后抗拉强度/初始抗拉强度)×100％，它是用来表示光老化后抗拉强度的保持率，虽然每次测量都采用个别的试样。光老化是在带有氙灯和硼硅酸盐滤光器的AtlasCi65A型天候老化仪中进行的。将纤维纱装在天候老化仪的试样夹具上进行曝光，曝光的光波长为300-800纳米，辐照总共100小时，剂量为765doewatt/米2。测量抗拉强度的步骤如下按照ASTMD-2101在Instron4201万能拉伸试验机上测定抗拉性能。采用10磅载荷传感器，横梁移动速度为1.0英寸/分钟，试样计量长度为10.0英寸。对捻纱数为6-7的42根单丝纤维进行测量，得到了拉伸性能数据。将纤维试样溶解在甲磺酸中，在23℃测得了纤维的特性粘度(IV)。表中报告的每一数据都是十个试样的平均值，为测量初纺纤维与热处理后纤维的性能，采用了不同的纤维试样。提供列于表1数据的所有纤维试样都取自同一纤维卷绕辊，且沿卷绕辊顺序引出。也就是说，用作对照实施例1的试样取自邻接用作实施例2试样的卷绕辊部分，等等。结果列于表1。表1</tables>P——残留磷含量，百万分之几(重量)TSR——抗拉强度保持率(天候老化仪处理后所保持的拉抻强度％)IV——特性粘度A-S——初纺纤维；H-T——热处理后纤维*——表中列出了洗涤浴中滞留时间，分钟(对照)——对照实施例，不是本发明的实施例。数据显示，采用氢氧化钠中和纤维时，纤维的抗拉强度保持率提高了。实施例11-13采用实施例1-10所述方法，制备包含每根单丝纤度为1.5旦，直径为11.5微米的纤维试样，在水中凝固1秒钟并用水洗涤10分钟，然后与0.1N碱水溶液接触10分钟。实施例12中，试样接着在室温下用水洗涤24小时。按实施例1-10中所述，测定试样的抗拉强度并进行热处理。按中子活化分析法测定，纤维中残留的钠和磷含量也已列出(Na)。数据列于表IIa与IIb中。表IIa</tables>表IIb</tables>TS(A-S)——初纺纤维抗拉强度，千磅/英寸2(1000磅/英寸2＝1千磅/英寸2)TM(A-S)——初纺纤维拉伸模量，兆磅/英寸2(1×106磅/英寸2＝1兆磅/英寸2)TS(H-S)——热处理后抗拉强度，千磅/英寸2TM(H-S)——热处理后拉伸模量，兆磅/英寸2IV(A-S)——初纺纤维特性粘度。实施例14-20采用实施例1-10中所述方法(除单丝是通过166孔喷丝板挤出并在含20％(重量)PPA浴中凝固，纺丝速率为100米/分以外)，制备包含每根单丝纤度为1.5旦，直径为11.5微米的纤维试样，并凝固及洗涤足够时间以达到表III所列的磷残留量。然后，使试样与0.1N碱水溶液接触5分钟。在线速度为40米/分，约545℃下进行蒸汽喷射热处理，停留时间1.5秒钟，施加的拉伸力为5.5克/旦。实施例14-16是对照试样，其中纤维没有与碱接触。按中子活化分析法测定，纤维中残留钠含量也已列出(Na)。纤维的抗拉强度按实施例1-10所述方法测定。数据列于表III中。表III</tables>*对照实施例——不是本发明实施例。权利要求1.从聚吲哚纺丝原液单丝中除去多磷酸的方法，该方法包括(a)、使纺丝原液单丝与水或水和多磷酸混合物在能足以使单丝中磷含量降低至低于10000ppm(重量)的条件下相接触；然后(b)、使纺丝原液单丝与无机碱的水溶液在足以能使存在于单丝中的多磷酸基团至少有50％转变为碱与酸的盐的条件下相接触，其中该方法以至少50米/分的线速度连续地运转。2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括顺序步骤(1)单丝在凝结浴中凝结及(2)单丝在至少一个分立的洗涤浴中洗涤。3.权利要求2的方法，其中单丝在凝结浴中的滞留时间为至少1秒并不超过5秒。4.权利要求2的方法，其中单丝在洗涤浴中的累计滞留时间不超过200秒。5.权利要求1的方法，其中在步骤(a)之后单丝中残留的磷浓度低于8000ppm。6.权利要求1的方法，其中经步骤(a)之后剩余的酸基团在步骤(b)中至少有75％转变成其盐的形态。7.权利要求1的方法，其中经步骤(a)之后剩余的酸基团，在步骤(b)中至少有95％转变成其盐的形态。8.权利要求1的方法，其特征在于该方法是以至少200米/分的线速度连续地运转的。9.权利要求1的方法，其中在步骤(b)后纤维用水洗涤的滞留时间为至少1秒钟。10.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，纤维中碱酸基团的化学计量比低于1.25∶1.0。全文摘要公开了从聚吲哚纺丝原液单丝中除去多磷酸的连续方法，该方法包括(a)使纺丝原液单丝与水或水和多磷酸混合物在能足以使单丝中磷含量降低至低于10000ppm(重量)的条件下接触，及(b)使纺丝原液纤维与无机碱的水溶液在足以使存在于单丝中的多磷酸基团至少有50％转变为碱与酸的盐的条件下相接触。已经发现，单丝洗涤后，使纺丝原液单丝与碱溶液相接触以除去大部分残留磷会有利于提高单丝的初始抗拉强度，以及提高在光和/或高温下曝露后的抗拉强度和/或(聚吲哚聚合物的)分子量的保持率。文档编号D01F6/74GK1159836SQ95195398公开日1997年9月17日申请日期1995年9月8日优先权日1994年9月30日发明者A·森,寺本喜彦申请人:陶氏化学公司