耐热性薄膜和复合离子交换膜的制作方法

专利名称：耐热性薄膜和复合离子交换膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种同时具备优良的耐热性、机械强度、平滑性和耐层间剥离性的由聚吲哚等耐热性聚合物所构成的薄膜，尤其涉及一种具有细孔的薄膜。另外，本发明涉及一种具有优良的机械强度和离子传导性的复合离子交换膜，尤其是高分子固体电解质膜。
背景技术：
近年，随着IT领域的迅速发展以及相关的电子仪器或电池的高性能化和小型化，对于作为相关的电子仪器或电池等的构件而使用的无孔或开孔型的薄膜的耐热性、耐药性、尺寸稳定性、厚度精度、均匀性和价格等方面的市场要求也越来越严格。
例如，聚吲哚、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺等的超工程塑料具有优良的耐热性、耐药性、耐放射线性等，因而作为满足上述市场要求的薄膜的原料而受到关注。可是，该超工程塑料的熔点极高，而且分解温度和熔点非常接近，因此很难使用所谓的熔融制膜技术，而通常使用溶液制膜技术。
该溶液制膜技术中采用的制膜方法，是将溶剂中溶解有树脂的溶液通过挤压模挤出成薄膜，然后涂布在循环传送带上，干燥或凝固后进行剥离，该方法公开在例如特开2001-151902号公报、特开2002-283369号公报、特许第3183297号公报、特开2001-151910号公报、特许第3196684号公报等较多的专利文献中。上述的在循环传送带上涂布的方法的缺点是，溶液的涂布、干燥和/或凝固、剥离的反复操作所带来的金属传送带的腐蚀和损伤会引起针孔，由此产生薄膜表面缺陷，作为其改进方法，可举出将树脂溶液涂布在双轴拉伸聚酯薄膜上，之后经过干燥工序从聚酯薄膜剥离涂膜，由此制造由耐热树脂构成的薄膜，该方法公开在特开2000-233439号公报中。
但是，上述的制造方法中都需要使用挤压模来形成薄膜，如果用于制膜的溶液的溶液粘度不在适当的范围就不能适用，并且所得到的薄膜的厚度精度有一定限度。另外，干燥和/或凝固的工序中，由于所形成的薄膜的一侧由传送带或聚酯薄膜所支持，因而薄膜的该支持面和其反面的干燥和凝固的特性不同，所得到的薄膜的表面和背面的特性和构造会产生差异。再有，由于需要挤出模或挤出机之类的高价的装置，在经济上不利。另外，该挤出机或挤出模的使用中，在每当更换要制造的薄膜的牌号的时候，该装置的树脂溶液的置换和洗涤需要大量的溶液或溶剂，不仅在经济上不利，并且会给用于满足多样市场需要而必需进行的牌号切换带来不便，因此迫切需要开发一种能解决上述技术问题的制造方法。
另一方面，刚性高分子的高浓度溶液容易形成具有光学各向异性的液晶相。由于上述的刚性高分子溶液中分子链容易沿流动方向取向，因此分子链一旦取向，该分子链向无规趋势变化的时间需要很长。因此，在上述的制膜法中聚合物溶液被挤出后，拉伸方向和与其垂直方向的力学特性有较大差异，所以需要对此进行改进。可是正如Robert R.Luise编“Application of High Temperature Polymers”CRC Press 1977年的第3章中所记载，由于分子沿喷出方向和取样(draw down)方向排列，因而沿横方向用力拉时薄膜容易开裂。因此在美国专利第2898924号中，采用了通过由吹塑成形法进行双轴拉伸而制造较薄的薄膜的技术，进而在美国专利第4939235号中，尝试了使分子链在薄膜的正反面沿不同方向取向来改善力学特性的各向异性的方法。
可是，上述的刚性高分子经如上所述的双轴拉伸或在薄膜的正反面沿不同方向取向时，分子链容易发生所谓的面内取向，因此薄膜在厚度方向上容易产生层间剥离或脆性破坏。
以上的方法中均把焦点集中在刚性高分子的溶液在表现出光学各向异性即液晶性的高浓度范围内加工时的剪切粘度变得比较低的特性，但是采用表现光学各向异性的溶液制膜时，很难使薄膜的长方向(MD、薄膜的流动方向、机械方向)和宽方向(TD，和MD垂直方向、横方向)的机械物性达到优良均衡，而且还存在已经提到的薄膜厚度方向的层间剥离的问题。作为解决有关力学特性均衡问题的方法，特开平9-118758号公报中公开了在模挤出之前以光学各向异性相实施，模挤出之后通过组成变化或温度变化使得向光学各向同性相转移的制膜方式。另外在特开平2000-273214号公报中公开了和特开平9-118758号公报同样的方法，即，将具有光学各向异性的聚吲哚溶液流延在支持体上，之后使之变为显示光学各向同性的状态，由此得到具有高弹性率和适度的延展性的聚吲哚薄膜。
但是上述的所有方式中，由液晶性非各向同性溶液形成的薄膜因液晶相的多区域结构而容易产生取向斑，变得不均匀，在薄膜厚度方向容易发生层间剥离的问题尚未得到解决。进而长度方向和宽方向的机械物性的均衡问题也尚未得到充分解决。
为了解决如上所述的缺点必需由低浓度溶液进行加工，而通过旋转涂布法用低浓度溶液来制膜的方法也已有人尝试。例如，L.A.Cintavey等在Journal of Applied Polymer Science，Vol.76，ppl448-1456(2000)中公开了用0.5％的聚对亚苯基苯并双噻唑的甲烷磺酸溶液在硅晶圆上形成聚吲哚薄膜的方法及其光学特性。可是很难通过上述方法在一次制造中得到大量的薄膜，因而从工业的观点来看不太理想。另外，采用低浓度溶液的加工中，用于制膜的溶液的溶液粘度太低，因而很难适用前面提到的使用挤压模的制膜方法，因此也迫切需要一种能解决该技术问题的方法。
芳香族聚酰胺薄膜中也存在和聚吲哚薄膜同样的问题，目前仍只能通过极其复杂的过程实现工业化。
对聚酰胺酰亚胺薄膜的研究公开在特开平7-41559号公报、特开平10-226028号公报、特开平11-216344号公报、特开2001-151902号公报、特开2002-283369号公报、特许第3183297号公报、特开2001-151910号公报、特许第3196684号公报、特开2000-233439号公报中，但还不能以较低的成本获得具有优良的厚度精度和均匀性的聚酰胺酰亚胺薄膜。
另一方面，近年来有利于能量效率和环境的新的发电技术逐渐受到关注。其中使用高分子固体电解质膜的固体高分子型燃料电池由于能量密度高，与其他方式的燃料电池相比运转温度较低，因而具有容易起动、停止等特征，因而其作为电动汽车和分散发电等电源装置的开发非常活跃。另外，同样使用高分子固体电解质膜且作为燃料直接提供甲醇的直接甲醇型燃料电池也作为移动电器的电源等得到了开发。高分子固体电解质膜中通常使用质子传导性的离子交换树脂膜。对于高分子固体电解质膜而言，除质子传导性外还必需具备防止燃料中的氢等的透过的燃料透过抑制性和机械强度等特性。作为如上所述的高分子固体电解质膜已公知的例如有以美国杜邦公司制的ナフイオン(商品名)为代表的导入了磺酸基的全氟代烃磺酸聚合物膜。
使高分子固体电解质膜的离子传导阻力降低对于固体高分子型燃料电池的高功率化和高效率化是有效的，其方法之一是降低膜厚。对于以ナフイオン为代表的高分子固体电解膜也正尝试着降低其膜厚。可是如果使膜厚降低，机械强度就会变小，那么就会出现在用热压法使高分子固体电解膜和电极接合的时候膜容易破损，或者由于膜的尺寸变动，与高分子固体电解膜接合的电极会剥落，从而导致发电特性下降等问题。再有，如果使膜厚降低，燃料透过抑制性会下降，引起电动势下降和燃料的利用效率下降等问题。
高分子固体电解质膜的用途不只是作为上述的燃料电池的离子交换树脂膜，还可以适用于通过碱电解或由水制造氢气之类的电解用途；锂电池或镍氢电池等各种电池中的电解质用途等的电化学领域的用途；微小的传动装置和人工肌肉之类的机械功能材料用途；离子或分子等的识别·响应功能材料用途；分离·精制功能材料用途等广泛的应用领域，在各自用途中通过实现高分子固体电解质膜的高强度化和薄膜化，能够提供迄今为止独一无二的优良性能。
作为提高高分子固体电解质膜的机械强度而抑制尺寸变化的方法，有人提出了高分子固体电解质膜中组合了各种增强材料的复合高分子固体电解质膜。特开平8-162132号公报中记载了在延伸多孔质聚四氟乙烯薄膜的空隙中浸渗作为离子交换树脂的全氟代烃磺酸并一体化的复合高分子固体电解质膜。但是由于上述的复合高分子固体电解质膜的增强材料是聚四氟乙烯，增强材料会因发电时的热而软化，容易发生由蠕变所带来的尺寸变化，另外在增强材料中浸渗全氟代烃磺酸聚合物的溶液并干燥的时候，由于增强材料的空隙部分的容积几乎没有变化，因而在增强材料的空隙内部析出的全氟代烃磺酸聚合物容易局部存在，要使空隙被该聚合物完全填充就必须重复多次离子交换树脂溶液的浸渗和干燥的工序，这是一个复杂的过程，而且由于容易残存空隙，因而很难得到燃料透过抑制性优良的薄膜。另外，特开2001-35508号公报中记载了一种在全氟代烃磺酸聚合物的薄膜内分散有作为增强材料的被原纤化的聚四氟乙烯的复合高分子固体电解质膜。但是上述的复合高分子固体电解质膜中，由于增强材料具有不连续的结构，因而不能得到充分的机械强度，且因不能抑制膜的变形，因此会导致电极剥落的问题。
聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并咪唑(PBI)之类的聚吲哚(有时也只称为聚吲哚)在高耐热性、高强度、高弹性率方面性能优良，因而有望用作高分子固体电解质膜的增强材料。
特开2000-273214号公报中公开了一种将光学各向异性的聚吲哚溶液制膜后，经过一个利用吸湿的各向同性化过程进行凝固，并由此得到聚吲哚薄膜的方法，但是用所记载的方法得到的聚吲哚薄膜是透明的致密性较高的薄膜，不适合于浸渗离子交换树脂后做成离子交换膜的用途。
在聚吲哚溶液的成形加工中，使用涂布机通过流延法制膜是熟知的技术。但是使用聚合物浓度为1重量％以上的聚吲哚溶液时，聚吲哚溶液会变成高粘度溶液，在刮桨板(squeegee)方向产生筋斑，不能得到平滑的薄膜。实质上可以使用的聚合物浓度最高不超过0.5重量％。因此不仅经济性差，得到的薄膜的强度和弹性率也不够充分。通过流延法得到的由聚吲哚所构成的薄膜中，与支持体相接一侧的表面结构和不与支持体相接一侧的表面结构不同，形成非对称结构。与支持体相接一侧的表面形成为致密结构，与之相反，和支持体不相接一侧的表面形成为多孔结构。在由形成有如上所述的非对称结构的聚吲哚构成的支持体薄膜中浸渗离子交换树脂的时候，形成为致密结构的位置上不能充分地浸渗离子交换树脂，因而得到的离子交换膜的发电性能变得不够充分。

发明内容
本发明的目的是解决上述的以往技术的问题，提供一种同时具备优良的耐热性、机械强度、平滑性和耐层间剥离性的由聚吲哚等耐热性聚合物所构成的薄膜，尤其是一种具有细孔的耐热性薄膜。另外，本发明还提供一种具有优良的机械强度和离子传导性的复合离子交换膜，尤其是高分子固体电解质膜。
本发明的耐热性薄膜的特征在于把借助轧辊或狭缝或压力机使夹在至少两张支持体之间的聚合物溶液薄膜化的材料导入凝固浴中之后在凝固浴中剥离支持体使聚合物溶液凝固而制造。另外，本发明的复合离子交换膜的特征是形成了由上述的聚吲哚所构成的多孔性薄膜中浸渗离子交换树脂而构成的复合层，和以夹住该复合层的形式在该复合层的两面形成的由不含多孔性薄膜的离子交换树脂所构成的表面层。
即本发明由以下部分构成(1)一种耐热性薄膜，该薄膜是由聚吲哚、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的任一种以上所构成的耐热性薄膜，可通过以下步骤制造，即，将聚合物溶液夹在2张支持体之间，把借助轧辊或狭缝或压力机使聚合物溶液薄膜化的层叠体导入凝固浴，在凝固浴中剥离至少一侧的支持体，并使薄膜化的树脂溶液凝固而制造。
(2)如第(1)项所述的耐热性薄膜，其特征在于，聚合物溶液是各向同性溶液。
(3)如第(1)或(2)项所述的耐热性薄膜，其特征在于，凝固浴是聚合物的弱溶剂、或弱溶剂和良溶剂的混合物、或弱溶剂中含有盐类的溶液。
(4)如第(1)～(3)中任一项所述的耐热性薄膜，其特征在于，支持体是能使凝固浴的聚合物的弱溶剂或其蒸气透过的薄膜，且利用透过该薄膜的该弱溶剂或其蒸气，至少可以使该聚合物溶液的一部分完成凝固。
(5)一种复合离子交换膜，其特征在于，它具有由(1)～(4)项所述的耐热性薄膜中浸渗离子交换树脂而构成的复合层，和以夹住该复合层的形式形成在该复合层的两面的由不含细孔薄膜的离子交换树脂所构成的表面层。
以下详细说明本发明的耐热性薄膜和复合离子交换膜。
构成本发明的耐热薄膜的聚合物是溶解于溶剂并且具有薄膜形成性的聚合物，是由聚合物熔点极高而且分解温度和熔点极其接近的聚吲哚、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的任意1种以上构成的聚合物，属于所谓的超工程塑料。
本发明中使用的聚吲哚是指聚合物链中含有噁唑环、噻唑环、咪唑环的结构的聚合物，是指聚合物链中含有下述通式(化学式1-1、1-2)表示的重复单元的物质。
(化学式1-1)(化学式1-2)其中，Ar1、Ar2、Ar3、表示芳香族单元，也可以带有各种脂肪族基、芳香族基、卤素基、羟基、硝基、氰基、三氟甲基等取代基。所述芳香族单元可以是苯环等的单环系单元，萘、蒽、芘等的缩合环系单元，也可以是所述的芳香族单元中的2个以上通过任意的结合而连接成的多环系芳香族单元。另外，就芳香族单元中N和X的位置而言，只要能够形成吲哚环即可，没有特殊限定。所述芳香族单元不只限于烃系芳香族单元，也可以是芳香环内含有N、O、S等的杂环系芳香族单元。X表示O、S、NH。
所述Ar1优选为用下述通式(化学式2-1、2-2)表示的基团。
(化学式2-1) (化学式2-2)其中，Y1、Y2表示CH或N，Z表示直接连接、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-。
Ar2优选为用下述通式(化学式3-1～3-22)表示的基团。
化学式3-1化学式3-2 化学式3-3 化学式3-4 化学式3-5 化学式3-6 化学式3-7 化学式3-8化学式3-9 化学式3-10 化学式3-11 化学式3-12 化学式3-13 化学式3-14 化学式3-15 化学式3-16 化学式3-17 化学式3-18 化学式3-19化学式3-20 化学式3-21化学式3-22其中，W表示-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-。
Ar3优选为用下述通式(化学式4)表示的基团。
(化学式4)
所述的聚吲哚可以是具有上述的重复单元的均聚物，也可以是组合上述结构单元形成的无规、交替或嵌段共聚物，例如美国专利第4703103号、美国专利第4533692号、美国专利第4533724号、美国专利第4533693号、美国专利第4539567号、美国专利第4578432号等中记载的物质。
所述的聚吲哚结构单元的具体例可以列举用下述结构式(化学式5-1～5-8、化学式6-1～6-8、化学式7-1～7-12、化学式8-1～8-8、化学式9-1～9-8、化学式10-1～10-12、化学式11-1～11-11)表示的基团。
化学式5-1 化学式5-2 化学式5-3 化学式5-4 化学式5-5 化学式5-6 化学式5-7化学式5-8
化学式6-1化学式6-2 化学式6-3 化学式6-4 化学式6-5 化学式6-6 化学式6-7 化学式6-8
化学式7-1 化学式7-2 化学式7-3 化学式7-4 化学式7-5 化学式7-6 化学式7-7 化学式7-8 化学式7-9 化学式7-10 化学式7-11 化学式7-12
化学式8-1化学式8-2 化学式8-3化学式8-4 化学式8-5化学式8-6 化学式8-7 化学式8-8
化学式9-1化学式9-2 化学式9-3化学式9-4 化学式9-5化学式9-6 化学式9-7化学式9-8 化学式10-1 化学式10-2 化学式10-3 化学式10-4 化学式10-5 化学式10-6
化学10-7 化学式10-8 化学式10-9 化学式10-10 化学式10-11 化学式10-12 化学式11-1 化学式11-2 化学式11-3 化学式11-4 化学式11-5 化学11-6 化学式11-7 化学式11-8 化学式11-9 化学式11-10化学式11-11还有，不只限于上述的聚吲哚结构单元，也可以是和其他聚合物结构单元形成的无规、交替或嵌段共聚物。这时作为其他聚合物结构单元优选选自耐热性优良的芳香族结构单元。具体例如有聚酰亚胺结构单元、聚酰胺结构单元、聚酰胺酰亚胺结构单元、聚噁二唑结构单元、聚甲亚胺结构单元、聚吲哚酰亚胺结构单元、聚醚酮结构单元、聚醚砜结构单元等。
作为聚酰亚胺结构单元例可举出用下述通式(化学式12)表示的基团。
(化学式12)其中Ar4表示4价的芳香族单元，优选用下述结构式(化学式13-1～13-8)表示的基团。
化学式13-1 化学式13-2 化学式13-3 化学式13-4 化学式13-5 化学式13-6 化学式13-7 化学式13-8Ar5是二价的芳香族单元，优选用下述结构式(化学式14-1～14-8)表示的基团。其中所示的芳香环上还可以有甲基、甲氧基、卤素基、三氟甲基、羟基、硝基、氰基等各种取代基。
化学式14-1 化学式14-2 化学式14-3化学式14-4 化学式14-5 化学式14-6化学式14-7化学式14-8
所述的聚酰胺酰亚胺结构单元的具体例可以列举下述结构式(化学式15-1～15-8、化学式16-1～16-5)表示的基团。
化学式15-1 化学式15-2 化学式15-3 化学式15-4 化学式15-5化学式15-6 化学式15-7 化学式15-8 化学式16-1化学式16-2 化学式16-3化学式16-4 化学式16-5
作为聚酰胺结构单元例可举出用下述结构式(化学式17-1、17-2)表示的基团。
(化学式17-1) (化学式17-2)其中，Ar6、Ar7、Ar8分别优选选自下述结构式(化学式18-1～18-6)的基团。其中所示的芳香环上还可以有甲基、甲氧基、卤素基、三氟甲基、羟基、硝基、氰基等各种取代基。
化学式18-1 化学式18-2 化学式18-3 化学式18-4化学式18-5 化学式18-6作为所述的聚酰胺结构单元的具体例可以列举用下述结构式(化学式19-1～19-4)表示的基团。
化学式19-1化学式19-2 化学式19-3 化学式19-4作为聚酰胺酰亚胺结构单元例可举出用下述结构式(化学式20)表示的基团。
(化学式20)其中Ar9优选选自作为所述Ar5的具体例所列举的结构的基团。
作为所述的聚酰胺酰亚胺结构单元的具体例可以列举用下述结构式(化学式21-1、21-2)表示的基团。
化学式21-1 化学式21-2作为聚噁二唑结构单元例如可举出用下述结构式(化学式22)表示的基团。
(化学式22)其中Ar10优选选自作为所述Ar5的具体例所列举的结构的基团。
作为所述的聚噁二唑结构单元的具体例可以列举用下述结构式表示的基团。
化学式23-1 化学式23-2作为聚甲亚胺结构单元例可举出用下述结构式(化学式24)表示的基团。
(化学式24)其中Ar11、Ar12优选选自作为所述Ar6的具体例列举的结构的基团。
作为所述的聚甲亚胺结构单元的具体例可以列举用下述结构式(化学式25-1～25-5)表示的基团。
化学式25-1 化学式25-2 化学式25-3 化学式25-4 化学式25-5作为聚吲哚酰亚胺结构单元例如可举出用下述结构式(化学式26)表示的基团。
(化学式26)其中Ar13、Ar14优选选自作为所述Ar4的具体例列举的结构式的基团。
所述的聚吲哚酰亚胺结构单元的具体例可以列举用下述结构式(化学式27-1、27-2)表示的基团。
化学式27-1 化学式27-2
聚醚酮结构单元、聚醚砜结构单元一般具有用醚键以及酮键或砜键将芳香族单元连接起来的结构，含有选自下述结构式(化学式28-1～28-6)构成成分。
-Ar15-O- -Ar20-O-Ar21-O-化学式28-1 化学式28-2 化学式28-3 化学式28-4化学式28-5 化学式28-6其中，Ar15～Ar23分别优选为用下述结构式所表示的基团。其中所示的芳香环上还可以有甲基、甲氧基、卤素基、三氟甲基、羟基、硝基、氰基等各种取代基。
化学式29-1 化学式29-2化学式29-3 化学式29-4 化学式29-5化学式29-6 化学式29-7所述的聚醚酮结构单元的具体例可以列举用下述结构式(化学式30-1～30-8)表示的基团。
化学式30-1化学式30-2 化学式30-3 化学式30-4 化学式30-5 化学式30-6 化学式30-7 化学式30-8能够和所述的聚吲哚结构单元一起共聚的芳香族聚合物结构单元不是严格地指聚合物链内的重复单元，而是指聚合物主链中具有能和聚吲哚结构单元共存的结构单元的结构。所述的能够共聚的芳香族聚合物结构单元不只一种，也可以组合两种以上进行共聚。若要合成如上所述的共聚物，可以在由聚吲哚结构单元所构成部分的末端引入氨基、羧基、羟基、卤素基等，然后在合成所述的芳香族聚合物时作为反应成分进行聚合，也可以在含有所述的芳香族结构单元部分的末端引入羧基，然后在合成聚吲哚时作为反应成分进行聚合。
所述聚吲哚在多磷酸溶剂中缩聚后可得到聚合物。聚合物的聚合度用特性粘度表示，优选15dl/g以上，更优选20dl/g以上。低于该范围时，得到的薄膜的强度较低，因而不太理想。而且特性粘度优选在35dl/g以下，更优选26dl/g以下。超过该范围时，溶液的粘度较高，加工困难，而且能得到各向同性的溶液的聚吲哚溶液的浓度范围受限，在各向同性条件下的制膜变得困难，因而不太理想。用多磷酸、甲烷磺酸等溶剂稀释上述溶液后可以用作聚合物溶液。
本发明的聚吲哚得多孔膜可通过挤出和薄膜化、凝固、洗涤和干燥等工序制作。作为实现均匀的多孔质结构的手段，使用的是将制膜后的各向同性的聚吲哚溶液和弱溶剂接触，然后凝固的方法。弱溶剂是能够和聚合物溶液的溶剂混合的溶剂，可以是液相状态也可以是气相状态。把利用气相状态的弱溶剂的凝固和利用液相状态的弱溶剂的凝固组合起来也是较理想的方法。作为用于凝固的弱溶剂，除水、酸水溶液和无机盐水溶液外，还可以举出醇类、二醇类、丙三醇等有机溶剂等，随与所使用的聚吲哚溶液的组合不同，会产生多孔性薄膜的表面开孔率或空隙率变小，或在多孔性薄膜的内部形成不连续空洞等问题，因此必需特别注意选择凝固所使用的弱溶剂。本发明中的各向同性的聚吲哚溶液在凝固时，除水蒸气、甲烷磺酸水溶液、磷酸水溶液、丙三醇水溶液外，通过从氯化镁水溶液等无机盐水溶液等中选择弱溶剂和凝固条件，可控制薄膜表面和内部的结构、空隙率。特别理想的凝固方法是和水蒸气接触凝固的方法、以及在凝固初期与水蒸气短时间接触后再与水接触凝固的方法、和甲烷磺酸水溶液接触凝固的方法等。
作为本发明中的聚吲哚溶液的制膜方法，最理想的是把借助轧辊或狭缝或压力机使夹在2张支持体之间的聚合物溶液薄膜化的层叠体导入凝固浴后在凝固浴中剥离支持体并使聚合物溶液凝固的方法。其中所述的薄膜化，是指使用上述的方法在凝固前的聚合物溶液的状态下，一般使其厚度成为10μm～500μm的方法，可以根据市场需要任意设定。轧辊和狭缝或压力机的结构、配置可以采取各种各样的组合。理想的方式是把夹在至少二张支持体之间的聚合物溶液夹在至少二根轧辊中间，使相对的轧辊朝相反方向旋转，送出薄膜化的聚合物溶液的方式。
夹住被压延的聚合物溶液的支持体借助导辊被引入凝固浴中，并在凝固浴中剥离支持体，由此使聚合物溶液凝固，形成为多孔膜。在凝固浴中通过剥离支持体使聚合物溶液完全凝固之前，由透过支持体的弱溶剂或其蒸气来凝固该聚吲哚的至少一部分，由此能够控制薄膜表面和内部的结构、空隙率。
其中，在最外层支持体和聚合物溶液之间还可以夹有多孔质支持体或布帛、无纺布等做成复合化膜。另外，也可以作为支持体直接使用多孔质支持体或布帛、无纺布而用作复合化膜。多孔质支持体或布帛、无纺布最好具有通气性和液体透过性。作为使该聚吲哚的弱溶剂或其蒸气透过的支持体，优选由聚丙烯构成的多孔质状的支持体，除此之外还可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯等各种材质的多孔质状的支持体。特别是作为凝固液使用水或水和其他溶剂的混合溶剂或水溶液的时候，最好使用只让水蒸气透过而不让液体水透过的多孔质支持体。可以利用标称孔径为0.03μm～10μm的市售的膜滤器、电池用的隔离膜。
其中所述的凝固浴不仅是装有凝固液的槽，还包含具有凝固性的气体、烟雾、蒸气所存在的区域。作为凝固液例如有水、金属盐水溶液、多价醇、非质子性极性溶剂、质子极性溶剂等、以及作为溶液稀释溶剂的多磷酸、甲烷磺酸的水溶液等。另外还可以列举他们的烟雾、蒸气。凝固液的温度优选为10℃以上70℃以下。更优选30℃以上60℃以下。一般膜结构取决于凝固液向聚合物溶液薄膜的渗入和聚合物溶剂从聚合物溶液薄膜流出之间的平衡。如果凝固液温度太低，凝固液和聚合物溶剂的液液交换变得不充分，得不到所需要的薄膜结构。而如果凝固液温度太高，尽管能得到结构理想的薄膜，但是强度容易变得非常弱。本发明中凝固液温度优选为10℃以上70℃以下。更优选30℃以上60℃以下，由此可得到结构和强度都满足要求的多孔膜。
为了获得均匀并且空隙率较大的多孔性薄膜，很重要的一点是本发明使用的聚吲哚溶液要以各向同性条件的组成来完成制膜，聚吲哚溶液的优选浓度范围是0.3重量％以上，更优选0.5重量％以上，进而优选0.8重量％以上。浓度低于该范围时，聚合物溶液的粘度变小，成形加工变得困难，而且经济上不合算，除此之外所得到的多孔膜的强度变小，因而不太理想。而且浓度范围优选3重量％以下，更优选2重量％以下，进而优选1.5重量％以下。如果浓度超过该范围，在不同的聚吲哚的聚合物组成和聚合度条件下，溶液有可能表现出各向异性，因而不太理想。在由表现光学各向异性的聚吲哚溶液制膜的多孔膜中，不存在能够浸渗大量离子交换树脂的大空隙率的连续空隙，因而不太理想。
为了将聚吲哚溶液的浓度调整为上述范围，可以采取下述方法。即从聚合后的聚吲哚溶液中暂先分离聚合物固体后再加溶剂溶解来进行浓度调整的方法；不从在多磷酸中缩聚后的聚合物溶液中分离聚合物固体，而向该聚合物溶液中添加溶剂进行稀释来调节浓度的方法；通过调整聚合物的聚合组成来直接获得上述浓度范围的聚合物溶液的方法。
适用于聚合物溶液的浓度调整的溶剂有甲烷磺酸、硫酸二甲酯、多磷酸、硫酸、三氟醋酸等，或者也可以使用上述溶剂的混合溶剂。其中尤其优选甲烷磺酸、多磷酸。
由经如上所述方法凝固的聚吲哚所构成的多孔性薄膜，最好充分洗涤以避免残留的溶剂导致聚合物的加速分解或残留溶剂在使用复合电解质膜时流出的问题。洗涤可以通过将多孔性薄膜浸渍在洗涤液中来进行。特别理想的洗涤液是水。用水洗涤时，最好洗到将多孔性薄膜浸渍在水中时的洗液的pH为5～8的范围，更优选pH为6.5～7.5的范围。
挤出和薄膜化工序、凝固工序、洗涤工序和干燥工序等可以连续地进行，也可以间歇地进行。各工序之间还可以加入浸渗或涂布、通过层叠处理的复合化、拉伸、紫外线或电子射线及电晕照射等的表面处理、退火处理等、以及根据目的而设的其他特殊的工序。
使离子交换树脂和由上述方法得到的由聚吲哚所构成的该多孔性薄膜复合化，可得到复合离子交换膜，以下说明获得复合离子交换膜的方法。即不对该多孔性薄膜进行干燥，而浸渍在离子交换树脂溶液中，该多孔性薄膜内部的液体被离子交换树脂置换后再进行干燥，由此可得到复合离子交换膜。当多孔性薄膜内部的液体与离子交换树脂溶液的溶剂组成不同时，还可以采用预先置换薄膜内部的液体以便和所述的溶剂组成相符的方法。
本发明的多孔性薄膜具有的特征是，经干燥会带来空隙内部的液体的体积的减少，因此空隙结构收缩，薄膜的表观体积将大幅减少。当不让该多孔性薄膜内部浸渗离子交换树脂，而将其固定于金属框等以限制平面方向的收缩，在这种条件下干燥时，收缩发生在膜厚方向，该多孔性薄膜的干燥后的表观膜厚是干燥前的膜厚的0.5％～10％的范围。
根据该多孔性薄膜的上述特征，在将该多孔性薄膜的空隙内部的液体置换成离子交换树脂后进行干燥时，浸渗至空隙内部的该离子交换树脂溶液的溶剂会蒸发，随着该离子交换树脂溶液的体积的减少，该多孔性薄膜也收缩，因此该多孔性膜内部的空隙被析出的离子交换树脂所填满，容易得到致密的复合膜结构。通过复合膜结构，本发明的复合离子交换膜可表现出优良的燃料透过抑制性。本发明的多孔性薄膜以外的多孔质薄膜，例如，由拉伸聚四氟乙烯聚合物多孔质膜构成的多孔性薄膜中，即使使浸渗于空隙内部的离子交换树脂溶液的溶剂蒸发，使该离子交换树脂溶液的体积减少，随之而产生的多孔性薄膜的收缩也很少，因此干燥后的复合膜内部不仅产生很多没有被离子交换树脂填满的空隙，而且在多孔性薄膜的两面不能形成不含支持体的离子交换树脂的表面层，因而不太理想。
该复合离子交换膜中，该多孔性薄膜会发生大幅收缩，因此通过调整该离子交换树脂溶液的浓度或粘度、溶剂的挥发性等物性和该多孔性薄膜的膜厚和空隙率等的组合，在形成由该离子交换树脂填满该多孔性薄膜的内部空隙的复合层的同时，附着在该多孔性薄膜的两面的过量的离子交换树脂溶液，或伴随该薄膜的收缩而从该多孔性薄膜内部排出的离子交换树脂溶液会在该多孔性薄膜的表面外部干燥，形成不含该细孔的离子交换树脂层，由此较容易地实现了这样一种结构以夹住该复合层的形式在该复合层的两面形成了不含细孔的离子交换树脂的表面层。
本发明的多孔性薄膜以外的薄膜，例如由聚四氟乙烯聚合物构成的多孔性薄膜，如上所述，由于不产生大幅收缩，在浸渗离子交换树脂溶液后干燥的时候，即使多孔性薄膜内部有离子交换树脂析出，空隙还是保持原来的状态，而且不会形成夹住多孔性薄膜复合层的形式的离子交换树脂层。通过多次反复离子交换树脂溶液的浸渗、干燥操作，可改善该状态，但是工序会变得复杂，因而不太理想。
本发明的复合离子交换膜中所使用的离子交换树脂没有特殊限定，除上述的全氟代烃磺酸聚合物外还可以适用如聚苯乙烯磺酸、聚(三氟苯乙烯)磺酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基羧酸、聚乙烯基磺酸聚合物的至少一种离聚物，聚砜、聚苯醚、聚苯亚砜、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚苯基喹喔啉、聚芳基酮、聚醚酮、聚吲哚和芳香族聚酰胺聚合物等的芳香族聚合物的至少一种被磺化、膦(ホスホン)化或羧化后的离聚物等。其中所述的聚砜聚合物包括聚醚砜、聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚苯砜和聚苯二砜聚合物中的至少一种。其中所述的聚醚酮聚合物包括聚醚醚酮、聚醚酮-酮、聚醚醚酮-酮、和聚醚酮醚-酮聚合物中的至少一种。
上述的离子交换树脂溶液的溶剂可以选自不会使聚吲哚多孔性薄膜溶解、分解或极端地溶胀，并且能够溶解离子交换树脂的溶剂。但是由于在使薄膜浸渗离子交换树脂溶液后要除去溶剂以析出离子交换树脂，因此最好选择能够用加热或减压等手段使之蒸发而除去的溶剂。由于本发明的聚吲哚多孔性薄膜具有高的耐热性，因此采用在使用从100℃左右的温度开始发生蠕变的聚四氟乙烯制的多孔性薄膜的、含有制作复合离子交换膜时不能使用的高沸点溶剂的离子交换树脂溶液，在本发明中也可以制作复合离子交换膜，因此能够选择多种离子交换树脂，这也是本发明的优良特征。
上述的离子交换树脂溶液的浓度以及离子交换树脂的分子量没有限定限定，可以根据离子交换树脂的种类或所要得到的复合离子交换膜的膜厚等适当选择使用。
如上所述地得到的复合离子交换膜中离子交换树脂的含量优选50重量％以上，更优选80重量％以上。含量小于该范围时，膜的电阻会变大或膜的保水性下降，不能获得足够的发电性能，因而不太理想。
另外，本发明的复合离子交换膜的特征是以夹住上述的复合层的形式在复合层的两面具有不含支持体的由离子交换树脂所构成的表面层。复合离子交换膜因具有该复合层和该表面层，所以该复合离子交换膜具有高的机械强度，并且在使表面形成电极层的时候，具有和电极层的粘附性良好的优点。该表面层的厚度分别为1μm以上50μm以下，并且其厚度最好不超过该复合离子交换膜的全厚度的一半。该表面层的厚度小于上述范围时，和电极层的粘附性变差，离子传导性下降，因而不太理想。而该表面层的厚度超过上述范围时，复合层所带来的增强效果不能涉及复合离子交换膜的最外表面，复合离子交换膜吸湿后只有表面层大大溶胀，表面层会从复合层剥离，因而不太理想。该表面层的厚度的更优选的范围是2μm以上30μm以下。
为了进一步提高复合离子交换膜的机械强度和离子传导性、以及表面所形成的离子交换树脂层的耐剥离性等特性，还可以采用在适当的条件下对复合离子交换膜进行热处理的方法。另外，为了调整表面所形成的离子交换树脂的表面层的厚度，可以将该复合离子交换膜再浸渍于离子交换树脂溶液中，或在该离子交换膜上涂布离子交换树脂溶液，然后进行干燥以增加离子交换树脂层的附着量；或者在离子交换树脂溶液中浸渍后将多孔性薄膜的表面所附着的离子交换树脂溶液的一部分用刮刀、气刀、滚筒等刮掉，或用滤纸和海棉之类的有溶液吸水性的材料来吸收，以减少离子交换树脂层的附着量的方法。另外还可以并用通过施加热压来进一步提高离子交换树脂层的粘附性等方法。
本发明的复合离子交换膜具有高的离子传导性，并且机械强度良好。利用其特性，复合离子交换膜尤其可以应用于固体高分子型燃料电池的高分子固体电解质膜。
本发明所使用的芳香族聚酰胺可以列举为聚对苯撑对苯二甲酰胺，或化学式19-1～19-4所示的芳香族聚酰胺。
形成该芳香族聚酰胺溶液的溶剂例如有N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂。根据需要还可以使用三乙胺、二亚乙基三胺等胺类、氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等助剂。也可以使用硫酸、多磷酸、甲烷磺酸等酸。另外，聚丙烯腈的溶剂可以列举上述的极性溶剂、硫氰酸钠或氯化锌的水溶液以及硝酸等。
本发明使用的聚酰胺酰亚胺例如有使用苯偏三酸氯化物和二胺的酸氯化物法，以及使用苯偏三酸酸酐和二异氰酸酯的二异氰酸酯法等常规的方法。从制造成本的角度来看优选二异氰酸酯法。
本发明所使用的聚酰胺酰亚胺的合成中使用的酸成分最好是苯偏三酸酸酐(氯化物)，但是其一部分也可以置换成其他的多价酸或其酸酐。例如有苯均四酸、联苯四羧酸、联苯砜四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯醚四羧酸、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯等四羧酸及其酸酐，草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、4，4′-二环己基甲烷二羧酸、二聚酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯砜二羧酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。
理想的是共聚末端有羧基、羟基和氨基中的任一种的丁二烯系橡胶、聚亚烷基醚和聚酯中的1种或2种以上。丁二烯系橡胶成分最好使用分子量为1000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基(苯乙烯-丁二烯)、二氨基聚丁二烯、二氨基聚(丙烯腈-丁二烯)、二氨基聚(苯乙烯-丁二烯)。
另外，将苯偏三酸化合物的一部分置换成二醇，就可以得到聚亚烷基醚和聚酯共聚物。作为二醇例如有乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、己二醇等烷撑二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚烷撑二醇、以及由上述的二羧酸中的1种或2种以上和上述二醇中的1种或2种以上的合成得到的末端为羟基的聚酯等。最好共聚分子量为1000以上的聚乙二醇、或末端为羟基的聚酯。其共聚量如果以整个酸成分100mol％为基准，则优选2～30mol％。通过上述的共聚可以提高多孔质薄膜的强韧性。
聚酰胺酰亚胺的合成中使用的二胺(二异氰酸酯)成分可以列举如下乙二胺、丙二胺、己二胺等的脂肪族二胺及其二异氰酸酯、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、异弗尔酮二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺等的脂环族二胺及其二异氰酸酯、m-苯二胺、p-苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、联苯胺、o-联甲苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、苯二甲基二胺等的芳香族二胺及其二异氰酸酯等，其中从反应性、成本、耐药性方面来看，优选4，4′-二氨基二苯甲烷、o-联甲苯胺二胺及其二异氰酸酯。更优选共聚o-联甲苯胺二胺及其二异氰酸酯。其共聚量如果以整个胺成分100mol％为基准，则两成分的量优选为30～80mol％。通过该共聚可以提高薄膜的强度。
上述的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为0.5dl/g以上，并且玻璃化转移温度为100℃以上，这从耐热性和强度的角度来看比较理想。
能使本发明使用的聚酰胺酰亚胺溶解的溶剂没有任何限定，只要有溶解功能即可。例如有N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂。根据需要还可以使用三乙胺、二亚乙基三胺等的胺类、氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等的助剂。
溶解于上述溶剂的溶液，可以将聚酰胺酰亚胺溶解于上述的溶剂中而得到，当该聚酰胺酰亚胺是用溶液法聚合得到的时候，可以直接使用由该聚合所得到的溶液。这种情况下，对于聚合时或聚合结束后添加孔径调整剂等配合剂或进行聚合物浓度的调整等都没有任何限制。
芳香族聚酰胺薄膜和聚酰胺酰亚胺薄膜可以使用上述溶液用和聚吲哚溶液同样的制膜方法得到，即把借助轧辊和狭缝或压力机使夹在2张支持体之间的聚合物溶液薄膜化的层叠体导入凝固浴，在凝固浴中剥离支持体，使聚合物溶液凝固的方法。


图1是本发明中的制造方法的模式图。
图2是层间剥离试验的模式图。
图3是复合离子交换膜的截面结构的模式图。
图中，1-树脂溶液供给配管，2-树脂溶液，3-支持体1，4-支持体2，5-支持体1的送出辊，6-支持体2的送出辊，7-对置辊，8-由支持体/树脂溶液/支持体所构成的层叠体，9-湿润树脂薄膜，10-湿润树脂薄膜卷绕辊，13-凝固浴，14-试验用薄膜，15-粘合带，16-表面层A，17-复合层，18-表面层B。
具体实施例方式
以下用实施例具体说明本发明，但本发明不受实施例的限制。
实施例中所采用的测定方法、评价方法如下评价法·测定法1.聚吲哚薄膜的结构观察(利用TEM)利用透过型电子显微镜(TEM)对膜的截面结构按照以下方法进行观察。首先按照下面的方法制作观察用试样切片，即把水洗后的多孔性薄膜试样内部的水置换成乙醇，进而充分置换成环氧单体。将试料在环氧单体中于45℃保持6小时后，再在60℃热处理20小时，进行环氧固化(环氧包埋)。将通过如上所述的步骤被包埋的试样，用具有金刚刀的切片机制作成具有干涉色显示为银色到金色的厚度的超薄切片，用KOH饱和乙醇溶液处理15分钟以除去环氧(脱环氧)。进而用乙醇、然后水洗涤，对经RuO4染色的试样进行碳蒸镀，然后用JEOL制TEM(JEM-2010)在加速电压200kV下观察。
2.聚吲哚薄膜的结构观察(通过AFM)按照以下方法用原子间力显微镜(AFM)观察结构。使用精工Instruments社制的AFM(SPA300[观察模式DFM模式、カンチレバ-SI-DF3、扫描设备FS-100A])，对保持在水中的试样台上的未干燥的多孔性薄膜的表面结构进行观察。
3.聚吲哚的特性粘度以甲烷磺酸为溶剂，用ウベロ-デ型粘度计在25℃恒温槽中测定被调整为0.5g/l浓度的聚合物溶液的粘度，并进行计算。
4.聚吲哚薄膜的厚度按照下述方法测定未干燥的多孔性薄膜的厚度。使用能够改变测定负荷的测微计测定各种负荷时水中的薄膜厚度。制作所测定的厚度相对于负荷的曲线，将直线部分外推到负荷0时的切片的值设为厚度，对一个试样的5处测定的厚度的平均值设为薄膜的厚度。
5.复合离子交换膜的厚度和构成其层的厚度构成该复合离子交换膜的复合层和以夹住该复合层的形式在复合层的两面形成的不含多孔性薄膜的离子交换树脂所构成的表面层的厚度测定方法如下将切成多孔质状的薄膜状宽300μm×长5mm的复合膜片包埋在组成为ルベアツク812(ナカライテスク制)/ルベアツクNMA(ナカライテスク制)/DMP30(TAAB制)＝100/89/4的树脂中，然后在60℃固化12小时，制作试样块。使用超薄切片机(LKB制2088ULTROTOME 5)用金刚刀(住友电工制SK2045)切削试样块的前端以露出平滑的截面。用光学显微镜对如上所述地露出的复合膜的截面照相，通过与用同倍率照出的已知长度的尺子相比较来进行测定。多孔膜支持体的空隙率较大的时候，至少其中一面的表面层和其内侧的复合层有可能不形成明确的界面，而界面附近的结构连续地变化，这时在能够用光学显微镜确认的连续的结构变化的部分中，以离复合离子交换膜的外表面最近的部分作为复合层的最外表面，从这里到复合离子交换膜的外表面的距离作为该表面层的厚度。
6.复合离子交换膜的离子交换树脂(ICP)的含有率复合离子交换膜的离子交换树脂的含有率可通过以下方法测定。测定经110℃、6小时真空干燥的复合离子交换膜的目付Dc[g/m2]，将其制造条件和制作复合离子交换膜相同的多孔性薄膜在不与离子交换树脂复合化的条件下干燥后进行测定，由所测定的干燥多孔性薄膜的目付Ds[g/m2]通过以下计算求出离子交换树脂含有率。
离子交换树脂含有率[重量％]＝(Dc-Ds)/Dc×100另外，复合离子交换膜的离子交换树脂含有率也可以用以下方法测定。将复合离子交换膜浸渍在只能溶解复合离子交换膜中的多孔性薄膜成分或离子交换树脂成分中的任一种的溶剂中，提取其中一种成分，除去之后测定和原来的复合离子交换膜之间的重量变化，由此可以求出离子交换树脂的含有率。
7.离子交换膜的强度·拉伸弹性率离子交换膜的强度特性是在气温25℃、相对湿度50％的气氛中用オリエンテツク社制的坦锡伦测定的。将试样做成宽10mm的长方形，由在计算跨距长40mm、拉伸速度20mm/sec条件下测定的应力形变曲线计算。
8.离子交换膜的离子导电率按照下面的方法测定离子导电率σ。在自制的测定用探针(probe)(四氟乙烯制)上，在宽10mm的长方形状膜试样的表面贴铂线(直径0.2mm)，将试样保持在80℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中，用SOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSER测定铂线间在10kHz下的交流阻抗。使极距从10mm到40mm以10mm间隔变化来测定，由极距和电阻测定值制作曲线，由直线的斜率Dr[Ω/cm]，通过下式删除膜和铂线间的接触电阻来计算。
σ[S/cm]＝1/(膜宽×膜厚[cm]×Dr)9.离子交换膜的气体透过率按照以下方法测定离子交换膜的气体透过率。将离子交换膜放置在网眼状的不锈钢制的支持台上，固定于支架上之后，使室温下被水蒸气饱和的氦气以0.09MPa的表压通过离子交换膜的一个表面，用皂膜流量计测定透至离子交换膜的另一面的氦气的量来计算。
10.离子交换膜的发电特性在杜邦公司制的20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)中添加铂担载碳(碳Cabot公司制ValcanXC-72、铂担载量40重量％)以使铂和ナフイオン的重量比为2.7∶1，经搅拌调制催化剂糊状物。将该催化剂糊状物涂布在东丽公司制的碳纸TGPH-060上并使铂的附着量为1mg/cm2，然后干燥，制作带有电极催化剂层的气体扩散层。将膜试样夹在2张带有电极催化剂层的气体扩散层之间并使电极催化剂层与膜试样接触，通过热压法在120℃、2MPa下加压、加热3分钟，得到膜-电极接合体。将该接合体组装于Electrochem公司制的评价用的燃料电池盒FC25-02SP中，在温度80℃、气体加湿温度80℃、以300mL/min气体流量的氢气为燃料气体、1000mL/min气体流量的空气为氧化气体来评价发电特性。
11.聚吲哚薄膜的干燥膜物性(表面粗糙度)用マイクロマツプ公司制的三维非接触表面形状计测系统，对干燥后的薄膜进行平方平均粗糙度的测定。
12.聚吲哚薄膜的拉伸弹性率将干燥后的薄膜在纵方向(MD方向)和横方向(TD方向)分别切成长100mm、宽10mm的长方形做成试验片，用拉伸测定器(岛津制作所制的オ-トグラフ机种名AG-5000A)在拉伸速度50mm/分、夹盘间距离40mm的条件下进行拉伸试验，测定拉伸弹性率。
13.聚吲哚薄膜的弹性率温度依赖性、弹性率保持率将干燥后的薄膜在纵方向(MD方向)和横方向(TD方向)分别切成长40mm、宽5mm的长方形做成试验片，用动态粘弹性测定装置(アイテイ计测制、机种名DVA-225)从室温到400℃以升温速度5℃/分、10Hz的条件测定。作为弹性率保持率使用了300℃/30℃的弹性率比。
14.聚吲哚薄膜的层间剥离试验将干燥后的薄膜在纵方向(MD方向)和横方向(TD方向)分别切成长20mm、宽10mm的长方形做成试验片，将粘合带的粘接面和薄膜的正反面贴在一起。
用拉伸测定器(岛津制作所制的オ-トグラフ(R)机种名AG-5000A)在拉伸速度50mm/分、夹盘间距离40mm的条件下缓慢揭下胶带，查看两个粘合带的粘接面上是否有薄膜移动的层间剥离现象。(参照图2)
15.芳香族聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜的表面的细孔的观察用扫描型电子显微镜(日立制作所制的S800)以5,000的倍率观察，评价是否有细孔。
16.芳香族聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度精度(厚度变化率％)厚度测定中使用测微计(フアインリユ-フ公司制、ミリトロン1245D)。测量厚度斑时，以10mm间隔测定所得到的20mm×100mm薄膜的10个点的厚度，并将最大厚度和最小后度的差除以平均厚度％来表示。
17.芳香族聚酰胺薄膜、聚酰胺聚酰亚胺薄膜的正反面的均匀性通过目视观察薄膜的正反面，正反面的表面光泽度或粗糙度明显不同的视为不良，正反面没有明显不同的视为良好。
18.聚酰胺酰亚胺的对数粘度将0.5g聚酰胺酰亚胺溶解于100ml的N-甲基-2-比咯烷酮的溶液保持在30℃，用ウベロ-デ粘度管测定。
19.聚酰胺酰亚胺薄膜的玻璃化转移温度用レオロジ-公司制的DVE-V4レオスペクトラ-对测定宽4mm、长15mm的聚酰胺酰亚胺系薄膜施加频率为110Hz的振动，以测定的动态粘弹性的损失弹性率的拐点为玻璃化转变温度。
实施例A1向含有14重量％IV＝24dl/g的聚对苯撑顺苯并双噁唑聚合物的多磷酸的溶液中添加甲烷磺酸稀释，调制聚对苯撑顺苯并双噁唑浓度为2.5重量％的各向同性溶液。使该溶液通过标称网眼20μm的过滤器后，把它们夹在位于二根对置轧辊之间的二张由聚丙烯构成的多孔质状的支持体之间，使二根相对的轧辊反向旋转，一边压延溶液一边送出由聚丙烯所构成的每一支持体，然后在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽气氛中使之凝固30分钟后引入凝固浴中。作为凝固液使用了60℃的水。这时调整对置轧辊间的间隙，使溶液厚度成为200μm。在凝固浴中剥离由聚丙烯所构成的多孔质的支持体，使溶液和凝固液接触以进一步凝固。图1是制造方法的模式图。之后对生成的薄膜进行水洗直到洗液显示pH7±0.5，得到由聚吲哚所构成的多孔性薄膜。通过原子间力显微镜的表面形态观察和透过型电子显微镜的截面形态观察可以确认，制作的由聚吲哚所构成的多孔性薄膜是两面具有带开口部的连续的空孔的多孔质的薄膜。将上述凝固的薄膜在水洗后用拉幅器把持两端，并在150℃热固定20秒钟，得到厚5.2μm的干燥的聚吲哚薄膜。用マイクロマツプ公司制的三维非接触表面形状计测系统对干燥后的薄膜进行平方平均粗糙度的测定。层间剥离性、拉伸弹性率、弹性率温度依赖性测定结果如表A2所示。
比较例A1向含有14重量％IV＝24dl/g的聚对苯撑顺苯并双噁唑聚合物的多磷酸的溶液中添加甲烷磺酸稀释，调制聚对苯撑顺苯并双噁唑浓度2.5重量％的各向同性溶液。用间隙300μm的涂布机在制膜速度为5mm/秒的条件下在被加热到70℃的玻璃板上由该溶液形成膜。在此条件下，聚吲哚溶液变成高粘度溶液，在取向方向产生筋斑，不能得到平滑的薄膜。将如上所述地在玻璃板上制膜的溶液膜置于25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中，凝固1小时，对生成的薄膜水洗直到洗液显示pH7±0.5，得到由聚吲哚所构成的多孔性薄膜。通过原子间力显微镜的表面形态观察和透过型电子显微镜的截面形态观察可以确认，在制作的多孔性薄膜中，与支持体相接触一侧的表面形成了致密结构，而与支持体不相接触的一侧的表面形成了多孔结构，且两面不具备开口部。
比较例A2向含有14重量％IV＝24dl/g的聚对苯撑顺苯并双噁唑聚合物的多磷酸的溶液中添加甲烷磺酸稀释，调制聚对苯撑顺苯并双噁唑浓度2.5重量％的各向同性溶液。使该溶液通过标称网眼20μm的过滤器后，把它们夹在位于二根对向的轧辊之间的二张由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的支持体之间，使二根相对的轧辊反向旋转，一边压延溶液一边送出由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成的每一支持体，然后引入凝固浴。凝固液用60℃的水。这时调整对置轧辊间的间隙，使溶液厚度成为200μm。在凝固浴中剥离由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成的支持体，使溶液和凝固液接触以进一步凝固。之后对生成的薄膜进行水洗直到洗液显示pH7±0.5，得到由聚吲哚所构成的多孔性薄膜。通过原子间力显微镜的表面形态观察和透过型电子显微镜的截面形态观察可以确认，制作的由聚吲哚所构成的多孔性薄膜是两面不具有开口部的膜。将上述凝固的薄膜在水洗后用拉幅器把持两端，并在150℃热固定20秒钟，得到厚5.4μm的聚吲哚干燥薄膜。用マイクロマツプ公司制的三维非接触表面形状计测系统对干燥后的薄膜进行平方平均粗糙度的测定。层间剥离性、拉伸弹性率、弹性率温度依赖性测定结果如表A1所示。
表A1

从比较例A1可以看出，在流延法的制造方法中由于聚吲哚溶液变成高粘度溶液，因而在取向(スキ-ジ)方向产生筋斑，不能得到平滑的薄膜。而且与支持体接触一侧的表面形成了致密结构。另一方面，在实施例A1的本发明的制造方法中，聚吲哚溶液即使是高粘度也能得到平滑的膜，而且能够制造两面具有带开口部的连续的空孔的多孔膜。从比较例A2可以看出，如果作为支持体使用不能使聚吲哚的弱溶剂或其蒸气透过的支持体，并在成形加工后立即引入水之类的凝固力强的弱溶剂凝固液的凝固浴中，然后剥离支持体使聚吲哚溶液直接与凝固液接触来进行凝固的时候，膜的表面结构被致密化，不能形成多孔质状的结构。
实施例A2向含有14重量％IV＝24dl/g的聚对苯撑顺苯并双噁唑聚合物的多磷酸的溶液中添加甲烷磺酸稀释，调制聚对苯撑顺苯并双噁唑浓度2.5重量％的各向同性溶液。使该溶液通过标称网眼20μm的过滤器后，把它们夹在位于二根对置轧辊之间的二张由聚丙烯构成的多孔质状的支持体之间，使二根相对的轧辊反向旋转，一边压延溶液一边送出由聚丙烯所构成的每一支持体，然后在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽气氛中使之凝固30分钟后引入凝固浴中。凝固液用60℃的水。这时调整对置轧辊间的间隙，使溶液厚度成为200μm。在凝固浴中剥离由聚丙烯所构成的多孔质的支持体，使溶液和凝固液接触以进一步凝固。之后对生成的薄膜进行水洗直到洗液显示pH7±0.5，得到由聚吲哚所构成的多孔性薄膜。将该多孔性薄膜在水中固定于不锈钢制的框架上，用和作为离子交换树脂溶液的杜邦公司制的20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)的溶剂组成大致相同的水∶乙醇∶1-丙醇＝26∶26∶48(重量比)的混合溶剂来置换多孔性薄膜内部的水。将该多孔性薄膜于25℃浸渍在20％ナフイオン(商品名)溶液中15小时后取出，通过风干使膜内部浸渗和膜表面附着的ナフイオン(商品名)溶液的溶剂挥发干燥。将干燥后的薄膜在60℃烘箱中预热处理1小时以除去残留的溶剂后，在氮气气氛下于150℃热处理1小时，由此得到实施例A2的复合离子交换膜。
比较例A3作为比较例A3使用市售的杜邦公司制的ナフイオン112(商品名)膜。该薄膜是由和实施例A1中使用的20％ナフイオン溶液或实施例A2中使用的10％ナフイオン水溶液中所含有的ナフイオン聚合物相同的由全氟代烃磺酸聚合物构成的质子交换膜，它作为固体高分子型燃料电池用的质子交换膜被广泛应用。
比较例A4向含有14重量％IV＝24dl/g的聚对苯撑顺苯并双噁唑聚合物的多磷酸的溶液中添加甲烷磺酸稀释，调制聚对苯撑顺苯并双噁唑浓度8重量％的光学各向异性溶液。使该溶液通过标称网眼20μm的过滤器后，把它们夹在位于二根对置轧辊之间的二张由聚丙烯构成的多孔质状的支持体之间，使二根相对的轧辊反向旋转，一边压延溶液一边送出由聚丙烯所构成的每一支持体，然后在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽气氛中使之凝固30分钟后引入凝固浴中。凝固液用60℃的水。这时调整对置轧辊间的间隙，使溶液厚度成为200μm。在凝固浴中剥离由聚丙烯所构成的多孔质的支持体，使溶液和凝固液接触以进一步凝固。之后对生成的薄膜进行水洗直到洗液显示pH7±0.5，得到多孔性薄膜。将该多孔性薄膜在水中固定于不锈钢制的框架上，用和作为离子交换树脂溶液的杜邦公司制的20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)的溶剂组成大致相同的水∶乙醇∶1-丙醇＝26∶26∶48(重量比)的混合溶剂来置换多孔性薄膜内部的水。将该多孔性薄膜于25℃浸渍在20％ナフイオン(商品名)溶液中15小时后取出，通过风干使膜内部浸渗和膜表面附着的ナフイオン(商品名)溶液的溶剂挥发干燥。将干燥后的薄膜在60℃烘箱中预热处理1小时以除去残留的溶剂后，在氮气气氛下于150℃热处理1小时，由此得到比较例A4的复合离子交换膜。
比较例A5向含有14重量％IV＝24dl/g的聚对苯撑顺苯并双噁唑聚合物的多磷酸的溶液中添加甲烷磺酸稀释，调制聚对苯撑顺苯并双噁唑浓度2.5重量％的各向同性溶液。用间隙300μm的涂布机(applicator)以5mm/秒制膜速度在被加热到70℃的玻璃板上由该溶液形成膜。在此条件下，聚吲哚溶液变成高粘度溶液，在取样方向产生筋斑，不能得到平滑的薄膜。将如上所述地在玻璃板上制膜的溶液膜置于25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中，凝固1小时，对生成的薄膜进行水洗直到洗液显示pH7±0.5，得到多孔性薄膜。将该薄膜在水中固定于不锈钢制的框架上，用和作为离子交换树脂溶液的杜邦公司制的20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)的溶剂组成大致相同的水∶乙醇∶1-丙醇＝26∶26∶48(重量比)的混合溶剂来置换多孔性薄膜内部的水。将该多孔性薄膜于25℃浸渍在20％ナフイオン(商品名)溶液中15小时后取出，通过风干使膜内部浸渗和膜表面附着的ナフイオン(商品名)溶液的溶剂挥发干燥。将干燥后的薄膜在60℃烘箱中预热处理1小时以除去残留的溶剂后，在氮气气氛下于150℃热处理1小时，由此得到比较例A5的复合离子交换膜。
实施例A2、比较例A3、A4、A5的物性值如表A2所示。
表A2

从表中可以知道，实施例A2的复合离子交换膜和比较例A3的市售的ナフイオン112膜相比，是断裂强度和拉伸弹性率较大的离子交换膜。另外实施例A2的复合离子交换膜的内部尽管具有多孔膜支持体，但与不含多孔膜支持体的比较例A3相比，离子导电率、发电性能都没有发生大幅下降，气体透过滤被控制在一半以下的较小的值，因而作为燃料电池的高分子固体电解质膜具有优良的特性。使用由比较例A4的光学各向异性溶液得到的聚吲哚所构成的薄膜时，离子导电率、发电性能都下降，不具备作为燃料电池的高分子固体电解质膜的优良特性。比较例A5的使用由流延法制造的多孔性薄膜的复合离子交换膜中，不能获得平滑的膜，而且离子导电率、发电性能都下降，不具备作为燃料电池的高分子固体电解质膜的优良特性。
实施例B1使对数粘度为6的聚对苯撑对苯二甲酰胺树脂以3重量％的浓度溶解于100％硫酸而成的溶液通过标称网眼20μm的过滤器后，把它们夹在位于二根对置轧辊之间的二张由聚丙烯构成的多孔质状的支持体之间，使二根相对的轧辊反向旋转，一边压延溶液一边送出由聚丙烯所构成的每一多孔质支持体，然后引入凝固浴中。凝固液用25℃的30％硫酸。这时调整对置轧辊间的间隙，使树脂溶液厚度保持一定。在凝固浴中剥离由聚丙烯所构成的多孔质的支持体，使树脂溶液薄膜和凝固液接触以进一步凝固。图1是制造方法的模式图。之后对形成的树脂薄膜用50℃的温水进行水洗，接着在拉伸条件下于130℃干燥，得到厚25μm的芳香族聚酰胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表B1所示。
比较例B1在实施例B1中，将聚对苯撑对苯二甲酰胺的浓度被调制为15重量％的树脂溶液从挤压模挤出到厚100μm的双轴拉伸聚酯薄膜上，形成芳香族聚酰胺溶液的薄膜，接着与凝固液接触，除此之外和实施例B1同样地得到比较例B1的芳香族聚酰胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表B1所示。
实施例B2在实施例B1中，将芳香族聚酰胺的组成设定成二胺成分的20％为4，4-二氨基二苯砜的共聚物，溶剂变为二甲基甲酰胺，并且芳香族聚酰胺浓度为10重量％，进而使夹在2张双轴拉伸聚酯薄膜支持体之间的复合层叠体与凝固液接触，除此之外和实施例B1同样地得到实施例B2的芳香族聚酰胺。得到的薄膜的评价结果如表B1所示。
实施例B3在实施例B1中，将芳香族聚酰胺的组成设定成二胺成分的20％为4，4-二氨基二苯砜的共聚物，溶剂变为二甲基甲酰胺，进而在使夹在2张多孔质支持体之间的复合层叠体与凝固液接触之前，在50℃、相对湿度90％的恒温、恒湿的气氛中预凝固，然后与由水组成的凝固液接触，除此之外和实施例B1同样地得到实施例B2的芳香族聚酰胺。得到的薄膜的评价结果如表B1所示。
由实施例B1～B3得到的芳香族聚酰胺薄膜的厚度精度、薄膜正反面的结构均匀性都优良，因而实用性较高。另外，其制造方法中装置简单并且经济性良好。另一方面，由比较例B1得到的芳香族聚酰胺薄膜的厚度精度差，并且薄膜正反面的结构均匀性差，因而实用性较差。与实施例B1不同，由于需要挤出芳香族聚酰胺溶液的挤出机或挤压模，因而装置的投资成本高，经济上不合算。
表B1

实施例C1在带有温度计、冷却管、氮气导入管的4口烧瓶中，和N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入苯偏三酸酸酐(TMA)1mol、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1mol、氟化钾0.01mol以使固体成分浓度达到20重量％，在120℃搅拌1.5小时后升温至180℃，再搅拌约3小时，合成聚酰胺酰亚胺。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为0.86dl/g，玻璃化转变温度为290℃。
使上述的聚酰胺酰亚胺溶液通过标称网眼20μm的过滤器后，把它们夹在位于二根对置轧辊之间的二张由聚丙烯构成的多孔质支持体之间，使二根相对的轧辊反向旋转，一边压延溶液一边送出由聚丙烯所构成的每一多孔质支持体，引入凝固浴中。凝固液用25℃的水/异丙醇(体积比4/1)。这时调整对置轧辊间的间隙，使聚合物溶液厚度保持一定。在凝固浴中剥离由聚丙烯所构成的多孔质的支持体，使薄膜状聚酰胺酰亚胺溶液和凝固液接触以进一步凝固。图1是制造方法的模式图。之后，在拉伸条件下于130℃干燥，得到厚25μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表C1所示。
比较例C1在实施例C1中，将聚酰胺酰亚胺溶液从挤压模挤出到厚100μm的双轴拉伸聚酯薄膜上，形成薄膜状聚酰胺酰亚胺溶液，接着与凝固液接触，除此之外和实施例C1同样地得到比较例C1的聚酰胺酰亚胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表C1所示。
实施例C2在实施例C1中，将酸成分设为TMA0.9mol和二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶(宇部兴产制ハイカ-CTBN1300×13分子量3500)0.1mol，除此之外和实施例C1同样地得到实施例C2的聚酰胺酰亚胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表C1所示。由本实施例得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为0.65dl/g，玻璃化转变温度为203℃。得到的薄膜的评价结果如表C1所示。
实施例C3采用和实施例C1同样的装置，和γ-丁内酯一起加入TMA0.94mol、分子量2000的聚丙二醇0.06mol、异弗尔酮二异氰酸酯1.02mol以使固体成分浓度为50重量％，在200℃反应3小时，然后用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固体成分浓度成为20重量％，并由此合成聚酰胺酰亚胺溶液。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为0.63dl/g，玻璃化转变温度为198℃。使用由上述方法得到的聚酰胺酰亚胺溶液，和实施例C1同样地得到实施例C3的聚酰胺酰亚胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表C1所示。
实施例C4采用和实施例C1同样的装置，和γ-丁内酯一起加入TMA0.93mol、聚己内酯(ダイセル化学制プラクセル220分子量2000)0.07mol、MDI1.02mol、氟化钾0.02mol以使固体成分浓度为50重量％，在200℃反应约5小时后用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使固体成分浓度成为20重量％，得到聚酰胺酰亚胺溶液。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为0.71dl/g，玻璃化转变温度为175℃。使用由上述方法得到的聚酰胺酰亚胺溶液，和实施例C1同样地得到实施例C4的聚酰胺酰亚胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表C1所示。
实施例C5采用和实施例C1同样的装置，和N-甲基-2-吡咯烷酮一同加入TMA0.5mol、二聚酸0.5mol、o-联甲苯胺二异氰酸酯0.5mol、MDI0.5mol以使固体成分浓度为50重量％，在120℃反应1.5小时、180℃反应3小时后，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释使固体成分浓度成为20重量％，得到聚酰胺酰亚胺溶液。得到的聚酰胺酰亚胺的对数粘度为0.70dl/g，玻璃化转变温度为153℃。使用由上述方法得到的聚酰胺酰亚胺溶液，除作了凝固液使用水/异丙醇(2/1容量比)以外，和实施例C1同样地得到实施例C5的聚酰胺酰亚胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表C1所示。
实施例C6在实施例C1中，使聚酰胺酰亚胺溶液的固体成分浓度为28重量％，并且2张支持体都是无孔的PET薄膜，除此之外和实施例C1同样地得到实施例C6的聚酰胺酰亚胺薄膜。得到的薄膜的评价结果如表C1所示。
由实施例C1～C6得到的聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度精度、薄膜正反面的结构均匀性都优良，因而实用性较高。另外，其制造方法中装置简便并且经济性良好。另一方面，由比较例C1得到的聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度精度差，并且薄膜正反面的结构均匀性差，因而实用性较差。与实施例C1不同，由于需要挤出芳香族聚酰胺溶液的挤出机或挤压模，因而装置的投资成本高，经济上不合算。另外，实施例C1～C5的聚酰胺酰亚胺薄膜是多孔质体，适合用作如电池的隔片等的隔离膜或电池的电解质的保持膜等的浸渗膜。另一方面，实施例C6的聚酰胺酰亚胺系薄膜是无孔体，可以使用于如磁带、柔性印刷基板(FPC)、电绝缘材料、扩音器振动板的基材薄膜。
表C1

如上所述，本发明能够以低成本提供厚度精度良好并且均匀性优良的聚酰胺酰亚胺薄膜。另外，得到的薄膜耐热性高，品质好，成本低，因而可以适用于各种用途。
如上所述，本发明中通过采用技术方案中所述的内容，能够提供一种同时具备优良的耐热性、机械强度、平滑性、耐层间剥离性和功能性试剂的浸渗性的耐热薄膜，尤其是一种由聚吲哚薄膜构成的多孔性薄膜，以及机械强度高、离子传导性、发电特性、气体屏蔽性均优良的高分子固体电解质膜。本发明能够以低成本提供厚度精度良好并且均匀性优良的耐热性薄膜。所得到的薄膜耐热性高，品质好，成本低，因而可以适用于各种用途，尤其适用于电气·电子领域。
权利要求
1.一种耐热性薄膜，其特征在于，由聚吲哚、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的任一种以上所构成，且该薄膜是通过以下步骤制造的把借助轧辊或狭缝或压力机对夹在至少2张支持体之间的聚合物溶液实施薄膜化而成的层叠体导入凝固浴中，在凝固浴中剥离至少一侧的支持体，使薄膜化的树脂溶液凝固而制造。
2.如权利要求1所述的耐热性薄膜，其特征在于，聚合物溶液是各向同性溶液。
3.如权利要求1或2所述的耐热性薄膜，其特征在于，凝固浴是聚合物的弱溶剂、或弱溶剂和良溶剂的混合物、或弱溶剂中含有盐类的溶液。
4.如权利要求1～3中任一项所述的耐热性薄膜，其特征在于，支持体是能使凝固浴的聚合物的弱溶剂或其蒸气透过的薄膜，且用透过该薄膜的该弱溶剂或其蒸气凝固该聚合物溶液的至少一部分。
5.一种复合离子交换膜，其特征在于，具有在由权利要求1～4中的任一项所述的耐热性薄膜中浸渗离子交换树脂而构成的复合层、和以夹住该复合层的形式在该复合层的两面形成的不含细孔的由离子交换树脂所构成的表面层。
全文摘要
本发明涉及一种耐热性薄膜，由聚吲哚、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的任一种以上所构成，其制造方法如下把借助轧辊或狭缝或压力机对夹在至少2张支持体之间的聚合物溶液实施薄膜化而成的层叠体导入凝固浴中，在凝固浴中剥离支持体，使薄膜化的聚合物溶液凝固而制造。本发明还涉及一种在由所述薄膜中浸渗离子交换树脂而构成的复合层的两面，形成不含多孔性薄膜的由离子交换树脂所构成的表面层的复合离子交换膜。根据本发明可提供一种同时具备优良的耐热性、机械强度、平滑性和耐层间剥离性的耐热性薄膜，尤其是一种具有细孔的耐热性薄膜和使用它的离子传导性优良的复合离子交换膜。
文档编号H01M8/10GK1705551SQ20038010175
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月23日 优先权日2002年10月24日
发明者冈本和丈, 小林久人, 河原惠造, 滨本史朗, 高濑敏, 坂口佳充, 犬饲忠司, 山田润, 佐仓大介, 中村宗敦 申请人:东洋纺织株式会社