热熔融粘合性聚丙烯/乙烯聚合物纤维以及用于制备该纤维的组合物的制作方法

专利名称：热熔融粘合性聚丙烯/乙烯聚合物纤维以及用于制备该纤维的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的粘合性能的聚合物组合物。具体地说，本发明涉及一种聚合物组合物，含有聚丙烯聚合物与高分子量(即，低熔融指数或熔体流动)乙烯聚合物的共混物。本发明进一步涉及具有改进粘合性能的聚合物共混物组合物在各种用途中的应用，特别是纤维、无纺布和其它由纤维制成的制品(例如一次性失禁衣物和尿布)。该纤维具有良好的可纺性，并提供具有良好粘合强度和良好伸长率的织物。
纤维通常根据其直径分类。单丝纤维通常定义为具有大于15旦的独立纤维直径，通常大于30旦/丝。细旦纤维通常指直径小于15旦/丝的纤维。微旦纤维通常定义为直径小于100微米的纤维。纤维还可通过生产方法分类，例如单丝、连续缠绕细丝、常产纤维或短纤维、纺丝粘合、和熔喷纤维。
各种纤维和织物已从热塑性材料制备，例如聚丙烯、通常由高压聚合方法制备的高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)、线型非均匀支化聚乙烯(例如，用齐格勒催化制备的线型低密度聚乙烯)、聚丙烯与线型非均匀支化聚乙烯的共混物、线型非均匀支化聚乙烯的共混物、以及乙烯/乙烯基醇共聚物。
在公知能挤出成纤维的各种聚合物中，已成功地将高度支化LDPE熔融纺丝成细旦纤维。线型非均匀支化聚乙烯已制成单丝，如美国专利4,076,698(Anderson等)所述。已成功地将线型非均匀支化聚乙烯制成细旦纤维，如公开于美国专利4,644,045(Fowells)、美国专利4,830,907(Sawyer等)、美国专利4,909,975(Sawyer等)和美国专利4,578,414(Sawyer等)。已成功地将这种非均匀支化聚乙烯的共混物制成细旦纤维和织物，如公开于美国专利4,842,922(Krupp等)、美国专利4,990,204(Krupp等)和美国专利5,112,686(Krupp等)。美国专利5,068,141(Kubo等)也公开了从具有特定熔融热的特定非均匀支化LLDPE的连续热粘合丝生产无纺布。虽然使用非均匀支化聚合物共混物制备改进的织物，但聚合物更难以在喷丝头中没有纤维断裂或滴流或这两者都没有的情况下纺丝。
美国专利5,294,492和5,593,768(Gessner)描述了具有改进的热粘合性能的多组分纤维，由至少两种不同的能形成连续聚合物相和至少一个非连续聚合物相的热塑性聚合物的共混物组成。在中，Gessner叙述了至少一个非连续相占据由共混物制成的纤维表面的大部分。但虽然我们相信美国专利5,294,492和5,593,768中的权利要求，特别是例如关于聚合物相的芯-皮构型，但显微相片(其中的

图1)显示纤维横截面的海-岛型相构型。此外，我们相信连续聚合物相(不是非连续相)占据了Gessner列举的纤维表面大部分(但未权利要求)。同样，所有实施例(以及假设其中的图1)包括与ASPUNTM纤维级LLDPE树脂(I2熔融指数为12或26克/10分钟，由Dow化学公司提供)共混的聚丙烯聚合物。Gessner所用的例示聚丙烯聚合物描述为“受控流变学”PP(即，减粘裂化PP)，其熔体流动速率为26，全同立构规整度至少为90重量％。
美国专利5,549,867(Gessner等)描述了将低分子量(即，高熔融指数或熔体流动)聚烯烃加入分子量(Mz)为400,000-580,000的聚烯烃中以改进纺丝。Gessner等提出的实施例都涉及10-30重量％用金属茂催化的低分子量聚丙烯与70-90重量％用齐格勒-纳塔催化剂制备的高分子量聚丙烯的共混物。
美国专利4,839,228(Jezic等)描述了具有较高韧性的双组分纤维，由高度结晶性聚丙烯聚合物与LDPE、HDPE或优选LLDPE组成。聚乙烯树脂描述为具有适中的高分子量，其中其熔融指数I2在12-120克/10分钟的范围内。
同样，由减粘裂化聚丙烯聚合物和高密度聚乙烯均聚物(HDPE)的共混物(熔融指数I2≥5克/10分钟)制备的纤维是公知的。认为这种共混物在烯烃聚合物的不混溶性基础上起作用。
WO 95/32091(Stahl等)公开了通过使用由具有不同熔点的聚丙烯树脂制备的纤维与由不同纤维生产工艺(例如熔体喷出纤维和纺丝粘合纤维)制备的纤维的共混物来降低粘合温度。Stahl等对一种含有等规聚丙烯共聚物与高熔点热塑性聚合物的共混物的纤维提出权利要求。
WO 96/23838、美国专利5,539,056和美国专利5,516,848教导了Mw＞150,000的无定形聚α-烯烃(通过单点催化制备)与Mw＜300,000的结晶性聚α-烯烃(通过单点催化制备)的共混物，其中无定形聚丙烯的分子量大于结晶性聚丙烯的分子量。优选的共混物描述为含有10-90重量％无定形聚丙烯。所述共混物据说表现出不寻常的弹性性能，即改进的力学性能与橡胶回复性能的平衡。
美国专利5,483,002和EP 643100教导了熔点为125-165℃的半结晶丙烯均聚物与熔点低于130℃的半结晶丙烯均聚物或玻璃化转变温度低于或等于-10℃的非结晶性丙烯均聚物的共混物。这些共混物据说具有改进的力学性能，特别是冲击强度。
由单点催化制备的结晶性聚丙烯已报道为特别适合纤维生产。由于分子量分布窄和无定形含量低，已报告较高的纺丝速率和较高的韧性。但是，等规PP纤维通常(特别是当用单点催化剂制备时)表现出粘合性能差。
美国专利5,677,383(Lai等)公开了以下组分的共混物(A)至少一种具有应变硬化系数的高斜率的均匀支化乙烯聚合物和(B)至少一种具有高聚合物密度的乙烯聚合物和一些量的线型高密度聚合物部分。Lai等提出的实施例涉及基本上线型乙烯共聚体与非均匀支化乙烯聚合物共混。Lai等描述了这些共混物用于各种用途，包括纤维。公开的组合物优选含有密度至少为0.89克/厘米3的基本上线型乙烯聚合物。但Lai等公开的成型温度仅仅在165℃以上。相比之下，为了保存纤维的完整性，织物通常在低于165℃的温度下纺丝，以使在纤维粘合步骤之前或期间，所有结晶性物质不会熔融。
虽然已发现各种烯烃聚合物组合物成功地用于许多纤维和织物用途，但由这种组合物制成的纤维将在粘合强度方面得到改进，这得到更强的织物，因此提高对无纺布以及制品生产者和最终消费者的价值。但任何粘合强度方面的益处必须不会不利地降低可纺性和纤维伸长率，也不会不利地增加纤维或织物在加工期间对设备的粘合。
我们发现将高分子量乙烯聚合物引入聚丙烯聚合物中可提供多组分纤维和具有改进的粘合性能的压延织物，同时保持优异的纤维纺丝和伸长率性能。因此，本发明提供一种直径在0.1-50旦范围内的纤维，它包含(A)0.5-25重量％(基于纤维的重量)的至少一种乙烯聚合物，它具有i.熔融指数I2小于或等于10克/10分钟，优选小于5克/10分钟，更优选小于或等于3克/10分钟，最优选小于或等于1.5克/10分钟，特别是小于或等于0.75克/10分钟，和ii.密度为0.85-0.97克/厘米3，根据ASTM D792测定，(或相应的结晶度百分数在12-81重量％范围内，用差示扫描量热法(DSC)测定)，以及(B)一种聚丙烯聚合物，优选熔体流动速率(MFR)在1-1000克/10分钟范围内的聚丙烯聚合物，根据ASTM D1238于230℃/2.16千克测定，更优选在5-100克/10分钟范围内，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度大于0.87克/厘米3，优选大于或等于0.90克/厘米3，更优选大于或等于0.94克/厘米3，根据ASTM D792测定，前提是当乙烯聚合物是根据ASTM D792测定密度大于或等于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟，优选小于或等于3克/10分钟，更优选小于或等于1.5克/10分钟，最优选小于或等于0.75克/10分钟，其中纤维是在340磅/线性英寸下可热粘合的，且粘合辊表面温度在127-137℃范围内。
在一个特定的方面，本发明提供一种直径在0.1-50旦范围内、具有连续聚合物相和至少一种非连续聚合物相的纤维，它包含(A)作为至少一种非连续聚合物相，0.1-30重量％(基于纤维的重量)的至少一种乙烯聚合物，它具有i.熔融指数I2小于或等于10克/10分钟，和ii.密度为0.85-0.97克/厘米3，以及(B)作为连续聚合物相的一种聚丙烯聚合物，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度大于0.87克/厘米3(或DSC结晶度大于13重量％)，优选大于或等于0.90克/厘米3(或DSC结晶度大于33重量％)，更优选大于或等于0.94克/厘米3(或DSC结晶度大于60重量％)，前提是当乙烯聚合物是密度大于或等于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟，其中，在任何粘合操作之前，连续聚合物相占大于50％的纤维表面积，且两种聚合物相在横截面上提供海-岛型构型，且其中纤维是在340磅/线性英寸下可热粘合的，粘合辊表面温度在127-137℃范围内。
在特定的实施方案中，非连续相占纤维表面积的量是共混物组合物中含量的50％以内或小于50％，优选25％，更优选10％。即，在这种实施方案中，非连续相聚合物的表面积百分数不是显著的，因为它接近非连续相聚合物的总组合物重量百分数，由电子显微技术测定，可包括选择性染色以提高分辨率。
优选，本发明的纤维由一种聚合物共混物组合物制备，该组合物包含(A)至少一种均匀支化乙烯聚合物，更优选至少一种基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体，它具有i.熔体流动比率I10/I2≥5.63，
ii.分子量分布Mw/Mn由下式定义Mw/Mn≤(I10/I2)－4.63，和iii.表面熔体破坏开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率大至少50％，和它构成非连续聚合物相，和(B)至少一种等规聚丙烯聚合物。
本发明进一步提供一种提高含至少一种聚丙烯聚合物的细旦纤维的粘合强度的方法，该方法包括在均质混合物中提供小于或等于22重量％、优选小于或等于17重量％、更优选小于或等于12重量％的至少一种乙烯聚合物，其密度为0.85-0.97克/厘米3，熔融指数I2为0.01-10克/10分钟，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度大于0.87克/厘米3，且前提是当乙烯聚合物是密度大于或等于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟。
本发明进一步提供一种具有改进的粘合强度的聚合物组合物，包含(A)0.1-30重量％(基于该组合物的重量)的至少一种乙烯聚合物，它具有i.熔融指数I2小于或等于10克/10分钟，和ii.密度为0.85-0.97克/厘米3，和(B)一种聚丙烯聚合物，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度大于0.87克/厘米3，且前提是当乙烯聚合物是密度大于或等于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟。
本发明进一步提供一种聚合物组合物，它是纤维、织物、非织造或织造制品、滚塑制品、膜层、注塑制品、热成型制品、吹塑制品、注射吹塑制品或挤出涂覆组合物的形式。
本发明的纤维和织物可以用传统的合成纤维或织物工艺生产(例如梳理短纤维、纺丝粘合、熔体喷出和闪蒸纺丝)，它们用于生产具有高伸长率和拉伸强度的织物，且不显著损害纤维可纺性。出乎预料的是，该聚合物共混物呈现优异的纤维可纺性，即使乙烯聚合物的特征是具有高分子量。事实上，即使在当单独使用时乙烯聚合物本身不能纺丝成细旦纤维(即，直径小于或等于50旦)的情况下也能达到优异的聚合物共混物可纺性。
也令人惊奇的是可获得改进的粘合强度，且不降低伸长率性能。
另外令人惊奇的是，与公知的PP/HDPE共混物相比，在较低的聚合物密度和结晶度下获得改进的粘合强度。
进一步令人惊奇的是，与基于具有相当结晶度和熔融指数的乙烯/α-烯烃共聚体的相应共混物相比，本发明基于高分子量乙烯/芳族乙烯基共聚体的共混物提供显著提高的粘合强度。
另一个惊奇是，在本发明中当聚丙烯聚合物(B)是用金属茂或单点或受限几何催化剂体系制备时，在粘合温度127-137℃下得到在340pli基本上稳定的粘合强度。
这些和其它实施方案将结合以下附图更详细地描述。
图1是本发明纤维(发明实施例1)横截面的透射电子显微镜相片，显示连续聚丙烯聚合物相和非连续乙烯聚合物(染为深色)相。
图2是本发明纤维(发明实施例3)横截面的透射电子显微镜相片，显示连续聚丙烯聚合物相和非连续乙烯聚合物(染为深色)相。
图3是本发明纤维(发明实施例9)横截面的透射电子显微镜相片，显示连续聚丙烯聚合物相和非连续乙烯聚合物(染为深色球形的粒子)相。
图4是对比纤维(对比例7)横截面的透射电子显微镜相片，显示连续聚丙烯聚合物相和非连续乙烯聚合物(染为深色的分散粒子)相。
图5是对比纤维(对比例12)横截面的透射电子显微镜(TEM)相片，显示连续聚丙烯聚合物相和非连续乙烯聚合物(高度分散的染为深色的粒子)相。
图6是显示发明实施例1-3以及对比例4的织物热粘合强度的柱形图。
图7是显示发明实施例1、5和6以及对比例4的织物热粘合强度的柱形图。
图8是显示发明实施例1、8和9以及对比例4、7、10、11和12的织物热粘合强度的柱形图。
图9是显示发明实施例1和2以及对比例4、13和14的织物热粘合强度的柱形图。
图10是显示发明实施例1和6以及对比例4和15的织物热粘合强度的柱形图。
图11是显示发明实施例1-3以及对比例4的织物热粘合伸长率的柱形图。
图12是显示发明实施例1、5和6以及对比例4的织物热粘合伸长率的柱形图。
图13是显示发明实施例1、8和9以及对比例4、7、10、11和12的织物热粘合伸长率的柱形图。
图14是显示发明实施例1和2以及对比例4、13和14的织物热粘合伸长率的柱形图。
图15是显示发明实施例1和6以及对比例4和15的织物热粘合伸长率的柱形图。
图16是显示发明实施例16和17以及对比例18和19的织物热粘合强度的柱形图。
图17a-d是热粘合的本发明纤维(发明实施例1)和对比纤维(对比例4)在25x和200x放大下的高调显微相片。
图18a-d是热粘合的本发明纤维(发明实施例1)和对比纤维(对比例4)在50微米和20微米放大下的高调显微相片。
图19是热粘合的本发明纤维(发明实施例1)的粘合横截面的15,000x放大透射电子显微镜(TEM)相片，显示连续聚丙烯聚合物相和非连续乙烯聚合物(染为深色)相。
图20是几种热粘合的对比纤维(对比例4)的粘合横截面的15,000x放大透射电子显微镜(TEM)相片，显示在连续聚丙烯聚合物基体内的应力银纹(染为深色)。
本文所用的术语“粘合”指施加力或压力(与将纤维拉伸至小于或等于50旦所需或所用的力或压力不同)使纤维熔化或软化在一起，以使粘合强度大于或等于1500克。
本文所用的术语“热粘合”指将短纤维再加热，并施加力或压力(与将纤维拉伸至小于或等于50旦所需或所用的力或压力不同)使纤维熔化(或软化)和熔融，以使粘合强度大于或等于2000克。在单个或同时操作中，或在任何牵引辊(例如导丝辊)之前拉伸纤维并使其熔化在一起的操作(例如纺丝粘合)不认为是热粘合操作，尽管本发明的纤维可具有或来自纺丝粘合操作和类似纤维生产操作的形式。
本文所用的术语“减粘裂化”和“减粘裂解”在传统意义上指反应器级别或产品聚丙烯聚合物随后在挤出之前、期间经裂解或断链，以提供较高的熔体流动速率。在本发明中，减粘裂解聚丙烯聚合物将显示以其随后MFR对初始MFR之比表示的MFR变化为3∶1，特别是5∶1，更特别是7∶1。例如，但本发明不限于此，在本发明中使用MFR为4的反应器级别聚丙烯聚合物，其中在挤出之前或期间(例如在喷丝头之前的挤出机中)在传统纤维生产操作中将其减粘裂化或减粘裂解至MFR大于20(即，具有＞20的减粘裂化MFR)。在本发明中，为了促进减粘裂化，可将引发剂例如过氧化物(例如，但不限于，LupersolTM101)和任选地抗氧化剂与初始低MFR的聚丙烯聚合物在纤维生产之前配混。在一个实施方案中，聚丙烯聚合物以粉末形式提供，过氧化物、抗氧化剂和乙烯聚合物在聚丙烯聚合物生产设备中通过侧臂挤出混合。具有减粘裂化熔体流动速率的聚丙烯聚合物在本领域中也称作“受控流变学聚丙烯”(参见例如Gessner的美国专利5,593,768)和引发剂辅助降解的聚丙烯(参见例如，聚丙烯手册(Polypropy1ene Handbook)，Hanser Publishers，纽约(1996))。
本文所用的术语“反应器级别”在传统意义上指原料或添加剂改性的聚丙烯聚合物，其在初始生产后未经裂解或断链，所以其MFR在挤出期间(例如恰好在喷丝头之前的挤出机中)不会显著变化。在本发明中，反应器级别聚丙烯在挤出期间的MFR变化将小于3∶1，特别是小于或等于2∶1，更特别是小于或等于1.5∶1，最特别是小于或等于1.25∶1，以聚合物的随后MFR对其初始(挤出前)MFR之比表示。在本发明中，特征为随后MFR对其初始MFR之比小于或等于1.25∶1的反应器级别聚丙烯聚合物通常含有有效的热稳定剂体系，例如(但不限于)共1重量％IrganoxTM1010酚类抗氧化剂或IrgafosTM168亚磷酸盐稳定剂或两者。特征为随后MFR对其初始MFR之比较低的反应器级别聚丙烯聚合物在本领域称为“恒定流变学聚丙烯”(参见Jezic等，美国专利4,839,228)。
本文所用的术语“优异的可纺性”指用至少半工业设备(如果不是工业设备)以至少半工业生产速率(如果不是工业生产速率)生产高质量细旦纤维的能力。优异可纺性的代表性例子是以大于或等于750米/分钟生产细旦纤维，且用Pinoca等在美国专利5,631,083所述的可纺性试验测定没有滴流。
本文所用的术语“稳定的粘合强度”指制品(例如纤维)的热粘合强度以340pli且粘合温度在127-137℃范围内测定在4000-6000克范围内。
本文所用的术语“细旦纤维”指直径小于或等于50旦的纤维。
用于生产本发明纤维和织物的聚合物共混物组合物含有至少一种聚丙烯聚合物，优选是结晶性聚丙烯聚合物。聚丙烯聚合物可以是偶联的、支化的、减粘裂化的或反应器级别的树脂。本发明组合物含有70-99.9重量％至少一种聚丙烯聚合物。在特定实施方案中，本发明组合物含有等于或大于78重量％、特别是等于或大于83重量％、更特别是等于或大于88重量％的至少一种聚丙烯聚合物。
结晶性聚丙烯聚合物是具有至少90摩尔％、优选至少97％、更优选至少99％衍生自丙烯的重复单元的聚合物。本文所用的术语“结晶性”指由13C NMR测定，等规聚丙烯具有至少93％等规三单元组，优选至少95％，更优选至少96％。
聚丙烯聚合物包括均聚物聚丙烯或丙烯与一种或多种能与丙烯加成聚合的其它单体进行聚合。其它单体优选是烯烃，更优选α-烯烃，最优选乙烯或具有RCH＝CH2结构的烯烃，其中R是脂族或芳族基团，并具有至少两个且优选小于18个碳原子。本领域熟练技术人员所知的烃类烯烃单体包括具有一个或多个双键的烃类，其中至少一个双键能与α-烯烃单体聚合。
适于与丙烯聚合的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等，以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷、苯乙烯等。优选的α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
任选地，但不是本发明的最优选实施方案，聚丙烯聚合物含有具有至少两个双键的单体，其中优选二烯或三烯。合适的二烯和三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、降冰片烯、四环十二碳烯，或其混合物，优选丁二烯、己二烯类和辛二烯类，最优选1，4-己二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二聚环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
合适的聚丙烯可通过本领域熟练技术人员公知的方法制备，例如使用单点催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。丙烯和任选的α-烯烃单体在本领域熟练技术人员公知的条件下聚合，例如Galli等在Angew.Macromo1.Chem.，第120卷，73(1984)，或E.P.Moore等在聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)，Hanser Publishers，纽约，1996，11-98页所述。
用于本发明的聚丙烯聚合物适宜地具有任何分子量分布(MWD)。宽或窄MWD的聚丙烯聚合物通过本领域熟练技术人员公知的方法制备。对于纤维用途，通常优选较窄的MWD(例如Mw/Mn之比或多分散性小于或等于3)。具有窄MWD的聚丙烯聚合物可有利地通过减粘裂化或通过用单点催化生产反应器级别(非减粘裂化)或两者来提供。
用于本发明的聚丙烯聚合物优选具有按照凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量大于100,000，优选大于115,000，更优选大于150,000，最优选大于250,000，以在最终产品中得到所需的高力学强度。
优选，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)在1-1000克/10分钟范围内，更优选在5-100克/10分钟范围内，按照ASTM D1238于23℃/2.16千克检测。
通常为了生产纤维，特别是纤维纺丝，聚丙烯聚合物的熔体流动速率优选大于或等于20克/10分钟，更优选大于或等于25克/10分钟，特别是在25-50克/10分钟范围内，最特别是在30-40克/10分钟范围内。
但特别是对于短纤维，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选在10-20克/10分钟范围内。对于纺丝粘合纤维，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选在20-40克/10分钟范围内。对于熔体喷出纤维，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选在500-1500克/10分钟范围内。对于凝胶纺丝纤维，聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)优选小于或等于1克/10分钟。
用于本发明的聚丙烯聚合物可以是支化的或偶联的，以提供较高的成核和结晶速率。本文所用的术语“偶联”指聚丙烯聚合物经过流变学改性，以使其在纤维生产操作期间(例如恰好在喷丝头之前的挤出机中)在纤维纺丝操作中对熔融聚合物流动的抵抗性有变化。虽然“减粘裂化”是就断链方面而言，但“偶联”是就交联或网络化方面而言。偶联的例子是将偶联剂(例如氮化物)加入熔体流动速率较高的聚丙烯聚合物中，以便在挤出之后所得的聚丙烯聚合物组合物具有比初始熔体流动速率低得多的熔体流动速率。对于用于本发明的偶联或支化的聚丙烯，随后MFR对初始MFR的比率优选小于或等于0.7∶1，更优选小于或等于0.2∶1。
适用于本发明的支化聚丙烯可从商业获得，例如从Montell NorthAmerica以商品名Profax PF-611和PF-814获得。另外，合适的支化或偶联聚丙烯可通过本领域熟练技术人员公知的方法制备，例如通过过氧化物或电子束处理，如DeNicola等在美国专利5,414,027(高能(离子化)辐射在还原氧气气氛中的应用)所述；Himont的EP 0 190889(在低温下对等规聚丙烯的电子束辐射)；美国专利5,464,907(AkzoNobel NV)；EP 0 754 711 Solvay(过氧化物处理)；以及美国专利申请09/133,576，1998年8月13日递交(氮化物偶联剂)。
本文对属于特定族的元素或金属的所有参考文献指CRC Press，Inc.，1989公开和版权所有的元素周期表。对各族的引用应该是用IUPAC体系标注元素周期表中的各族。
结晶性聚丙烯聚合物的制备是本领域熟练技术人员公知的。有利于制备用于本发明的窄分子量分布的聚丙烯聚合物的催化剂优选是任何过渡金属包括镧系元素的衍生物，但优选处于+2、+3或+4价氧化态的族3、4或镧系金属。优选的化合物包括含1-3个π-键合的阴离子或中性配体基团的金属配合物，它任选地是环状或非环状离域π-键合的阴离子配体基团。这种π-键合的阴离子配体基团的例子是共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基团，和烯丙基。术语“π-键合“指配体基团借助其离域π-电子键接到过渡金属上。
离域π-键合基团的每个原子任选独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的非金属基团中的基团所取代，其中非金属选自元素周期表的14族，这种烃基-或烃基取代的非金属基团进一步被含15或16族杂原子的部分所取代。术语“烃基”包括C1-C20直链、支链和环状烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基取代的芳基，以及C7-C20芳基取代的烷基。此外，两个或更多这种邻接基团可以一起形成稠环体系、氢化稠环体系或含金属的金属环。
合适的烃基取代的有机非金属基团包括单-、二-和三-取代的14族元素的有机非金属基团，其中每个烃基含有1-20个碳原子。有利的烃基取代的有机非金属基团的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、以及三甲基甲锗烷基。含15或16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其单价衍生物，例如酰胺、磷化物、与过渡金属或镧系金属键接的醚或硫醚基团，以及与烃基键接或与含烃基取代非金属的基团键接的醚或硫醚基团。
有利的阴离子离域π-键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢化茚基、四氢化芴基、八氢化芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢化蒽基、六氢化蒽基和十氢化蒽基，以及C1-C10烃基取代的或C1-C10烃基取代甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢化芴基、八氢化芴基和四氢化茚基。
一类优选的催化剂是相应于式A的过渡金属配合物L1MXmX’nX”p，或其二聚体其中L是与M键接的阴离子离域π-键合基团，含有最多50个非氢原子，任选地两个L基团可以连接在一起形成桥接结构，进一步任选地一个L与X键接；M是元素周期表的4族金属，处于+2、+3或+4价氧化态；X是任选的最多50个非氢原子的二价取代基，与L一起形成含M的金属环；X’在每次出现时是任选的具有最多20个非氢原子的中性路易斯碱，任选地一个X’与一个L可连接在一起；X”在每次出现时是最多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地，两个X”基团共价连接一起形成两个价键都与M连接的二价二阴离子部分，或任选地，两个X”基团共价连接在一起，从而形成中性的与Mπ-键合的共轭或非共轭二烯(其中M是+2价氧化态)，或进一步任选地一个或多个X”与一个或多个X’基团连接一起形成都与M共价连接的部分，并借助路易斯碱官能团与其配位；l是0、1或2；m是0或1；n是0-3的数；p是0-3的整数；且l＋m＋p的总和等于M的氧化价态，除非当两个X”基团一起形成中性的与Mπ-键合的共轭或非共轭二烯，在此情况下，l＋m的总和等于M的氧化价态。
优选的配合物包括含有一个或两个L基团的那些。后一种配合物包括含连接两个L基团的桥接基团的配合物。优选的桥接基团是相应于式(ER*2)x的基团，其中E是硅、锗、锡或碳，R*在每次出现时独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R*具有最多30个碳或硅原子，x是1-8。优选，R*在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含两个L基团的配合物的例子是相应于下式的化合物 或 其中M是钛、锆或铪，优选锆或铪，处于+2或+4价氧化态；R3在每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3具有最多20个非氢原子，或相邻R3基团一起形成二价衍生物(例如，烃二基、锗二基)，从而形成稠环体系，V在每次出现时独立地是最多40个非氢原子的阴离子配体基团，或两个X”基团一起形成具有最多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或一起是具有4-30个非氢原子的共轭二烯，与M形成α-配合物，其中M是+2价氧化态，R*、E和x如前述定义。
上述金属配合物特别适用于制备具有立构规整分子结构的聚合物。在这种能力中，优选配合物具有Cs对称性，或具有手性、立构刚性结构。第一种的例子是具有不同离域π-键合体系的化合物，例如一个环戊二烯基和一个芴基。Ewen等在J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256页(1980)公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的相似体系用于制备间规烯烃聚合物。手性结构的例子包括二茚基配合物。Wild等在J.Organomet.Chem.，232，233-47页(1982)公开了用基于Ti(IV)或Zr(IV)的相似体系制备等规烯烃聚合物的方法。
合适的含两个π-键合基团的桥接配体是(二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-二(茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(四氢化茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(芴基))、(二甲基甲硅烷基-二(四氢化芴基))、(二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢化芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-四氢化芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-二-环戊二烯基)、(1，2-二(环戊二烯基)乙烷、和(亚异丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的X”基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或两个X”基团一起形成共轭二烯的二价衍生物，或一起形成中性的π-键合共轭二烯。最优选的X”基团是C1-C20烃基，包括由两个X”基团一起任选形成的那些。
另一类金属配合物相应于上式L1MXmX’nX”p，或其二聚体，其中X是含最多50个非氢原子的二价取代基，与L一起形成含M的金属环。
优选的二价X取代基包括含最多30个非氢原子的基团，包括至少一个原子是直接与离域π-键合基团连接的氧、硫、硼或元素周期表的14族元素，以及不同的原子，选自与M共价键接的氮、磷、氧或硫。
一类优选的这种4族金属配位配合物相应于下式 其中M是钛、锆或铪，处于+2、+3或+4价氧化态；X”和R3与上式AI和AII中的定义相同。
Y是-O-、-S-、-NR*-、-NR*2-、或-PR*-；以及Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*与上述定义相同。
任选地用作催化剂的4族金属配合物的例子包括环戊二烯基三甲基钛、环戊二烯基三乙基钛、环戊二烯基三异丙基钛、环戊二烯基三苯基钛、环戊二烯基三苄基钛、环戊二烯基-2，4-二甲基戊二烯基钛、环戊二烯基钛-2，4-二甲基戊二烯基三乙基膦、环戊二烯基钛-2，4-二甲基戊二烯基三甲基膦、环戊二烯基二甲基甲醇钛、环戊二烯基二甲基氯化钛、五甲基环戊二烯基三甲基钛、茚基三甲基钛、茚基三乙基钛、茚基三丙基钛、茚基三苯基钛、四氢化茚基三苄基钛、五甲基环戊二烯基三异丙基钛、五甲基环戊二烯基三苄基钛、五甲基环戊二烯基二甲基甲醇钛、五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛、二(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钛、二(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钛三甲基膦、二(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钛三乙基膦、八氢化芴基三甲基钛、四氢化茚基三甲基钛、四氢化芴基三甲基钛、(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10--1，4，η5，6，7，8-六氢化萘基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10--1，4，5，6，7，8-六氢化萘基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二甲基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲基氨基)苄基钛(III)、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(III)、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2，4-二甲基戊二烯基钛(III)、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)；(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)；(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10，1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10，1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基-硅烷二甲基钛(IV)、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基-硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基-二甲基钛(IV)、以及1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基-钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
包括桥接配合物的含两个L基团的配合物包括二(环戊二烯基)二甲基锆、二(环戊二烯基)二苄基锆、二(环戊二烯基)甲基苄基锆、二(环戊二烯基)甲基苯基锆、二(环戊二烯基)二苯基锆、二(环戊二烯基)烯丙基锆、二(环戊二烯基)甲基甲醇锆、二(环戊二烯基)甲基氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、二(五甲基环戊二烯基)二甲基钛、二(茚基)二甲基锆、二(茚基)甲基(2-(二甲基氨基)苄基)锆、二(茚基)甲基三甲基甲硅烷基锆、二(四氢化茚基)甲基三甲基甲硅烷基锆、二(五甲基环戊二烯基)甲基苄基锆、二(五甲基环戊二烯基)二苄基锆、二(五甲基环戊二烯基)甲基甲醇锆、二(五甲基环戊二烯基)甲基氯化锆、二(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆、二(丁基环戊二烯基)二苄基锆、二(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆、二(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基锆、二(甲基丙基环戊二烯基)二苄基锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苄基锆、二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基-二(四甲基环戊二烯基)烯丙基钛-(III)、二甲基甲硅烷基-二(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基-二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(亚甲基-二(四甲基环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基钛(III)、(亚甲基-二(正丁基环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基钛(III)、二甲基甲硅烷基-二(茚基)苄基氯化锆、二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-二(四氢化茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-二(芴基)甲基氯化锆、二甲基甲硅烷基-二(四氢化芴基)二(三甲基甲硅烷基)锆、和二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二甲基锆。
其它催化剂，特别是含其它4族金属的催化剂对本领域熟练技术人员是显然的。
优选的金属茂物质包括受限几何金属配合物，包括钛配合物，其制备方法描述于美国专利申请系列号545,403，1990年7月3日递交(EP-A-416,815)；美国专利申请系列号967365，1992年10月28日递交(EP-A-514,828)；美国专利申请系列号876,268，1992年5月1日递交(EP-A-520,732)，以及美国专利5,055,438、美国专利5,057,475、美国专利5,096,867、美国专利5,064,802、美国专利5,096,867、美国专利5,132,380、美国专利5,470,993、美国专利5,486,632、美国专利5,132,380和美国专利5,321,106。
金属茂催化剂有利地通过使用活化技术，通过与一种或多种活化助催化剂组合或其组合而具有催化活性。有利的助催化剂是本领域熟练技术人员公知的那些含硼的助催化剂。其中，含硼的助催化剂是三(烃基)硼化合物及其卤代衍生物，有利地在每个烃基或卤代烃基中具有1-10个碳原子，更特别是全氟化三(芳基)硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼烷、胺、膦、脂族醇和卤代三(C1-C10烃基)硼化合物的硫醇加合物，特别是全氟化三(芳基)硼化合物的这种加合物。另外，助催化剂包括硼酸盐，例如本领域熟练技术人员公知的具有铵离子反离子的四苯基硼酸盐，如1995年9月20日公开的欧洲专利EP672,688(Canich，Exxon)所述。
助催化剂可与在每个烃基中具有1-10个碳原子的三(烃基)铝化合物或低聚或聚合铝氧烷组合使用。可以使用一些铝化合物，因为它们具有从聚合混合物中清除杂质例如氧气、水和醛类的有益能力。优选的铝化合物包括在每个烷基中具有2-6个碳原子的三烷基铝化合物，特别是其中烷基是乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基、或异戊基的那些，以及甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷(即通过与三异丁基铝反应改性的甲基铝氧烷)(MMAO)和二异丁基铝氧烷。铝化合物对金属配合物的摩尔比优选是1∶10000至1000∶1，更优选1∶5000至100∶1，最优选1∶100至100∶1。
助催化剂的用量和使用条件是本领域熟练技术人员公知的。它应用于本领域熟练技术人员公知的所有方法，包括溶液、淤浆、本体(特别是丙烯)和气相聚合方法。这些方法包括在前述参考文献全部公开的那些。
所用催化剂/助催化剂或活化剂的摩尔比优选是1∶10000至100∶1，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。
当使用这种强路易斯酸助催化剂聚合高级α-烯烃(特别是丙烯)时，发现特别适宜地是使催化剂/助催化剂混合物与少量乙烯或氢气接触(优选至少1摩尔乙烯或氢气/每摩尔金属配合物，适宜地是1-100000摩尔乙烯或氢气/每摩尔金属配合物)。所述接触可在与高级α-烯烃接触之前、之后或同时进行。如果上述路易斯酸活化的催化剂组合物不通过上述方式处理，则既不能获得极长的诱导期，也不能聚合。乙烯或氢气可适宜地少量使用，以便对聚合物性能没有显著影响。
在大多数情况下，聚合反应有利地在本领域公知的齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行，即，温度为0-250℃，压力为大气压到3000大气压。按照需要可使用悬浮、溶液、淤浆、气相或高压方法，不论是使用间歇或连续形式或在其它工艺条件下，包括浓缩单体或溶剂的循环。这种方法的例子是本领域公知的，例如WO88/02009-A1或美国专利5,084,534公开了对于聚合催化剂有利的条件。任选地使用载体，特别是二氧化硅、氧化铝或一种聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，并当催化剂用于气相聚合方法时希望使用载体。这种载附的催化剂有利地不受液体脂族或芳族烃的存在的影响，例如在气相聚合方法中使用缩合技术时任选地存在这些烃类。载附催化剂的制备方法公开于许多参考文献中，例如美国专利4,808,561；4,912,075；5,008,228；4,914,253；和5,086,025，以及适用于制备载附催化剂的那些。
在该方法中，任选将反应物和催化剂按照任何顺序随后加入溶剂中，或另外一种或多种反应物或催化剂体系组分与溶剂或优选与其能混溶的物质预混合，然后一起混合或混合入任选含有其它反应物或催化剂的更多溶剂中。优选的工艺参数取决于所用的单体和所需的聚合物。
使用联合质流控制器将丙烯按照预定量加入反应器中以达到预定的比例，有利地以气态形式。或者，将丙烯或其它液体单体按照预定量加入反应器中以达到最终产物所需的比例。将其任选地与溶剂(如果存在)、α-烯烃和功能共聚单体一起加入，或者分别加入。反应器内的压力是反应混合物的温度和反应所用丙烯或其它单体的相对量或两者的函数。有利地是，聚合过程在10-1000psi(70-7000千帕)压力下进行，最优选140-550psi(980-3790千帕)。然后聚合反应在25-200℃温度下进行，优选50-100℃，最优选60-80℃。
该方法有利地是连续的，在这种情况下，将反应物连续或间隔加入，催化剂和任选的助催化剂按照需要加入以保持反应或补充损失或起这两种作用。
溶液聚合或本体聚合是优选的。在后者情况下，液体聚丙烯是反应介质。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下是液体的各种烃。有用的溶剂的示例包括直链和支链烃，例如烷烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及烷烃的混合物，包括煤油和Isopar E，可购自Exxon Chemicals Inc.；环状和脂环烃，例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、及其混合物；芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、等；以及全氟化烃，例如全氟化C4-C10烷烃。合适的溶剂可包括可用作单体或共聚单体的液体烯烃。上述化合物的混合物也是适宜的。
在所有情况下，单独组分以及回收的催化剂组分保持不受氧气和湿度影响。所以，催化剂组分和催化剂在无氧和无水气氛中制备和回收。所以优选这些反应在干燥惰性气体例如氮气存在下进行。
在不限制本发明范围的前提下，一种实施这种聚合工艺的方法如下。在搅拌釜式反应器中，将烯烃单体与溶剂和多烯单体一起连续引入。反应器含有基本上由单体与任何溶剂或额外稀释剂组成的液相。将催化剂和助催化剂连续引入反应器液相中。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比例、催化剂添加速率、以及通过冷却或加热蛇管、夹套或两者来控制。聚合速率通过催化剂添加速率来控制。聚合物产物的分子量任选地通过控制其它聚合变量例如温度、单体浓度来控制，或通过将氢气流引入反应器中来控制，这是本领域公知的。使反应器流出液与催化剂失活剂例如水或醇接触。任选地加热聚合物溶液，聚合物产物通过减压闪蒸出气态单体以及残余溶剂或稀释剂来回收，且如果需要，在设备例如排气式挤出机中进一步脱挥发分。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常是5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。
优选，聚合反应在连续溶液聚合体系中进行，任选地包括多于一个的反应器串联或并联连接。
在用于制备本发明纤维和织物的聚合物共混物组合物中的乙烯聚合物的特征是具有高分子量。合适的乙烯聚合物包括例如高密度聚乙烯(HDPE)、非均匀支化线型低密度聚乙烯(LLDPE)、非均匀支化线型超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化线型乙烯聚合物、均匀支化基本上线型乙烯聚合物、均匀支化长链支化乙烯聚合物、和乙烯/乙烯基或亚乙烯基芳族单体共聚体。但是均匀支化乙烯聚合物和乙烯/乙烯基或亚乙烯基芳族单体共聚体是优选的，均匀支化基本上线型乙烯聚合物和基本上无规乙烯/乙烯基芳族单体共聚体是最优选的。
本文公开的用于聚合物共混物组合物的均匀支化基本上线型乙烯聚合物可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。本文所用的术语“共聚体”和“乙烯聚合物”表示该聚合物可以是共聚物、三元共聚物。可与乙烯共聚制备均匀支化线型或基本上线型乙烯聚合物的单体包括C3-C20α-烯烃，特别是1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的共聚单体包括1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。
本文所用的术语“基本上线型”指聚合物主链被0.01个长支链/1000个碳至3个长支链/1000个碳所取代，更优选0.01个长支链/1000个碳至1个长支链/1000个碳，特别是0.05个长支链/1000个碳至1个长支链/1000个碳。
长支链在本文中定义为链长比由于引入共聚单体而形成的任何短支链的链长度更长的支链。长支链的长度可以与聚合物主链的长度相同。
长支链可用13C核磁共振谱(NMR)检测，并用Randall方法定量(Rev.Macromo1.Chem.Phys.，C29(2&3)，275-287页)。
在基本上线型乙烯聚合物的情况下，这种聚合物可具有如下特征a)熔体流动比率I10/I2≥5.63，b)分子量分布Mw/Mn由下式定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)－4.63，和c)在表面熔体破坏开始时的临界剪切应力大于4×106达因/厘米2，或在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2或Mw/Mn或两者的均匀或非均匀支化线型乙烯聚合物在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至少高50％。
与基本上线型乙烯聚合物相比，线型乙烯聚合物缺少长支链，即它们具有小于0.01个长支链/1000个碳。因此术语“线型乙烯聚合物”不包括高压支化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物，它们具有许多长支链，这是本领域熟练技术人员公知的。
线型乙烯聚合物包括例如传统的用齐格勒聚合方法制备的非均匀支化线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物(例如美国专利4,076,698(Anderson等))，或均匀线型聚合物(例如美国专利3,645,992(Elston))。
用于形成纤维的均匀线型和基本上线型乙烯聚合物都具有均匀支化分布。术语“均匀支化分布”指共聚单体无规地分布在给定分子内，且基本上所有共聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比例。用于本发明的均匀乙烯/α-烯烃聚合物基本上没有可检测的“高密度”部分，由TREF技术检测(即，均匀支化的乙烯/α-烯烃聚合物的特征是通常具有小于15重量％、优选小于10重量％、更优选小于5重量％的支化度小于或等于2个甲基/1000个碳的聚合物部分)。
支化分布的均匀性可通过各种方法检测，包括检测SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布支链指数)。SCBDI或CDBI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI可从本领域公知技术测定的数据来计算，例如温升洗脱分级(本文中简称为“TREF”)，例如Wild等人的聚合物科学杂志，聚合物物理部分(Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.)，第20卷，441页(1982)或美国专利5,008,204(Stehling)。计算CDBI的技术描述于美国专利5,322,728(Davey等)和美国专利5,246,783(Spenadel等)。均匀支化的线型和基本上线型乙烯聚合物的SCBDI或CDBI通常大于30％，优选大于50％，更优选大于60％，甚至更优选大于70％，最优选大于90％。
用于制备本发明纤维的均匀支化乙烯聚合物将优选具有单熔融峰，这是用差示扫描量热法(DSC)测定的，这一结果与由于非均匀支化聚合物的宽支化分布而具有两个或多个熔融峰的非均匀支化线型乙烯聚合物形成对比。
基本上线型乙烯聚合物呈现出乎预料的流动性能，其中该聚合物的I10/I2值基本上与聚合物的多分散指数(即Mw/Mn)无关。这与传统的均匀线型乙烯聚合物和非均匀支化线型聚乙烯树脂形成对比，其中传统树脂必须提高多分散指数以增加I10/I2值。基本上线型乙烯聚合物也呈现良好的加工性能和在喷丝头组件中的低压降，即使当使用高剪切过滤时。
用于制备本发明纤维和织物的均匀线型乙烯聚合物是一类公知的聚合物，它具有线型聚合物主链，没有长支链，且分子量分布窄。这种聚合物是乙烯与至少一种含3-20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚体，优选是乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，最优选是乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。该类聚合物公开于例如Elston的美国专利3,645,992中，已开发用金属茂催化剂制备这种聚合物的后续方法，例如EP 0 129 368、EP 0 260 999、美国专利4,701,432；美国专利4,937,301；美国专利4,935,397；美国专利5,055,438；和WO90/07526，等。聚合物可通过传统聚合方法制备(例如气相、淤浆、溶液和高压法)。
用于表征乙烯聚合物分子量的其它检测方便地用熔融指数检测表示，根据ASTM D-1238，条件190℃/10千克(以前称为“条件(N)”，也称为I10)。这两种熔融指数的比率是熔体流动比率，并表示为I10/I2。对于用于制备本发明纤维的聚合物组合物所用的基本上线型乙烯聚合物，I10/I2比率表示长链支化度，即I10/I2比率越高，聚合物中的长支链越多。基本上线型乙烯聚合物可具有不同的I10/I2比率，同时保持窄分子量分布(即Mw/Mn为1.5-2.5)。通常，基本上线型乙烯聚合物的I10/I2比率至少是5.63，优选至少为6，更优选至少为7，特别是至少为8。一般来说，均匀支化基本上线型乙烯聚合物的I10/I2比率的上限是50或更小，优选30或更小，特别是20或更小。
也可在用于制备本发明纤维和织物的第一种聚合物、第二种聚合物或全部聚合物组合物中引入添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚类(例如IrgafosTM1010，由Ciba-Geigy公司生产)、亚磷酸盐(例如IrgafosTM168，由Ciba-Geigy公司生产)、粘着添加剂(例如聚异丁烯(PIB))、防粘连添加剂、颜料，其添加量应不影响由本申请人发现的改进的纤维和织物的性能。
用凝胶渗透色谱(GPC)在配备有差示折光仪和三个混合孔隙率的柱的Waters 150℃高温色谱装置上测定乙烯聚合物的分子量分布。这些柱由聚合物实验室提供，并通常填充孔径为103、104、105和106埃。溶剂是1，2，4-三氯化苯，从该溶剂制备用于注射的0.3重量％的试样溶液。流速是约1.0毫升/分钟，单元操作温度为约140℃，注射量为约100微升。
对于聚合物主链的分子量测定，通过使用分子量分布窄的聚苯乙烯标准物(来自聚合物实验室)及其洗脱体积来推定。通过合适的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal ofPolymer Science Polymer Letters，第6卷，621页，1968所述)由下式确定当量聚乙烯分子量M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b在该式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw以常用方法按下式Mj＝(Wi(∑Mij))j来计算；其中Wi是从GPC柱中的级分i中洗脱出来的分子量为Mi的分子的重量分数，当计算Mw时，j＝1，当计算Mn时，j＝-1。新组合物的Mw/Mn小于或等于3.3，优选小于或等于3，特别是在2.4-3的范围内。
基本上线型均匀支化乙烯聚合物的Mw/Mn由下式定义(Mw/Mn)≤(I10/I2)－4.63优选该乙烯聚合物的Mw/Mn为1.5-2.5，特别是1.8-2.2。
表观剪切应力与表观剪切速率的关系曲线用于识别熔体破坏现象。根据Ramamurthy在Journal of Rheology(流变学杂志)，30(2)，337-357，1986中所述，在一定的临界流速以上时，观察到的挤出物不规则性可大致分为两类表面熔体破坏和整体熔体破坏。
表面熔体破坏在表观稳定流动条件下出现，并细分为从失去镜面光泽度至更严重的“鲨鱼皮”形式。在该公开中，表面熔体破坏开始时的特征是开始失去挤出物光泽度，此时挤出物的表面粗糙度只能通过40x放大来检测。对于基本上线型乙烯聚合物，表面熔体破坏开始时的临界剪切速率比具有相同I2和Mw/Mn的均匀线型乙烯聚合物在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至少高50％。
整体熔体破坏在不稳定流动条件下出现，并细分为规则畸变(粗糙和光滑、螺旋等交替出现)至不规则畸变。对于商业可行性(例如，在吹塑薄膜制品中)，如果存在表面缺陷，表面缺陷应该尽可能小。本文所用的表面熔体破坏开始时(OSMF)的临界剪切速率和整体熔体破坏开始时(0GMF)的临界剪切速率将基于用GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型的变化。
M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cando在Polvmer Engineering Science(聚合物工程科学)，第17卷，11，770页(1977)和John Dealy在Rheometers for Molten Plastics(熔融塑料的流变测量法)，VanNostrand Reinhold公司出版(1982)，97页中描述了气相挤出流变仪。所有GER实验在190℃温度、5250-500psig氮气压力下用直径为0.0296英寸、L/D为20∶1的口模来进行。表观剪切应力与表观剪切速率的关系曲线用于识别熔体破坏现象。根据Ramamurthy在Journal of Rheology(流变学杂志)，30(2)，337-357，1986中所述，在一定的临界流速以上时，观察到的挤出物不规则性可大致分为两类表面熔体破坏和整体熔体破坏。
对于本文所述的聚合物，PI是由GER在190℃温度、2500psig氮气压力下用直径为0.0296英寸、L/D为20∶1的口模检测的表观粘度(Kpoise)，或相应于2.15×106达因/厘米2的表观剪切应力。
工艺指数在190℃温度、2500psig氮气压力下用直径为0.0296英寸、L/D为20∶1的入口角度为180°的口模来检测。
在将优选用于制备本发明新纤维和其它制品的均匀支化基本上线型乙烯聚合物聚合中所用的受限几何催化剂例子包括以下公开的受限几何催化剂美国专利申请号545,403，1990年7月3日递交；758,654，现在是美国专利5,132,380；758,660，现已放弃，1991年9月12日递交；和720,041，现已放弃，1991年6月24日递交；美国专利5,272,236和美国专利5,278,272。
如上所述，基本上无规乙烯/乙烯基芳族化合物共聚体是特别优选用于本发明的乙烯聚合物。基本上无规乙烯/乙烯基芳族化合物共聚体的代表性例子是基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体，优选含有至少20、更优选等于或大于30、最优选等于或大于50重量％的共聚的苯乙烯单体。
基本上无规共聚体包含以下组分的聚合形式i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体；或一种或多种空间位阻的脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，或两者；以及任选地iii)其它可聚合的烯键式不饱和单体。
本文所用的术语“共聚体”指这样的聚合物，其中至少两种不同的单体聚合制备共聚体。
在通过将组分i)一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体；或一种或多种空间位阻的脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，或两者；以及任选地iii)其它可聚合的烯键式不饱和单体进行聚合得到的基本上无规共聚体中，本文所用的术语“基本上无规”通常指所述共聚体的单体分布可通过Bernoulli统计模型或通过第一级或第二级Markovian统计模型描述，如J.C.Randall在Polymer SequenceDetermination，Carbon-13 NMR Method，Academic Press，纽约，1977，71-78页所述。优选，通过将一种或多种α-烯烃单体和一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体以及任选地其它可聚合的烯键式不饱和单体进行聚合得到的基本上无规共聚体，在多于3个单元的乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌段中不含超过15％的乙烯基或亚乙烯基芳族单体总量。更优选，共聚体没有高度全同或间同立构规整度的特征。这意味着在基本上无规共聚体的碳-13NMR谱中，相应于主链亚甲基和次甲基碳的代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的峰区域应该不超过75％的主链亚甲基和次甲基碳的总峰面积。
随后所用的术语“基本上无规共聚体”指由上述单体制备的基本上无规共聚体。
适用于制备基本上无规共聚体的α-烯烃单体包括例如含2-20、优选2-12、更优选2-8个碳原子的α-烯烃单体。优选的这种单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选的是乙烯或乙烯与C3-C8α-烯烃的组合。这些α-烯烃不含芳族部分。
适用于制备基本上无规共聚体的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括例如由下式I表示的那些 其中R1选自氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar是苯基或被1-5个取代基取代的苯基，取代基选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；n是0-4，优选0-2，最优选是0。特别合适的这种单体包括苯乙烯和低级烷基或卤素取代的衍生物。示例的单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯化苯乙烯，包括这些化合物的所有异构体。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级C1-C4烷基或苯环取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，环卤代的苯乙烯、对-乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族单乙烯基单体是苯乙烯。
术语“空间位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体”指相应于下式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体 其中A1是体积庞大的含最多20个碳原子的脂族或脂环族取代基，R1选自氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1-4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者，R1和A1一起形成环体系。
术语“体积庞大”指具有该取代基的单体通常不能通过标准齐格勒-纳塔聚合催化剂以可与乙烯聚合相当的速率进行加成聚合。
不认为含2-20个碳原子且具有线型脂族结构的α-烯烃单体例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1是空间位阻的脂族单体。优选的空间位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物是这样的单体，其中具有烯属不饱和度的碳原子之一是被三取代或四取代的。这种取代基的例子包括环状脂族基团，例如环己基、环己烯基、环辛烯基，或被环烷基或芳基取代的衍生物，叔丁基或降冰片基。最优选的空间位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物是各种异构乙烯基环取代的环己烯的衍生物和取代的环己烯类，和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-、和4-乙烯基环己烯。
基本上无规共聚体通常含有0.5-65、优选1-55、更优选2-50摩尔％的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或空间位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体；或两者，以及35-99.5、优选45-99、更优选50-98摩尔％的至少一种含2-20个碳原子的脂族α-烯烃。
其它任选的可聚合的烯键式不饱和单体包括受限环烯烃，例如降冰片烯和C1-C10烷基或C6-C10芳基取代的降冰片烯，其中示例的基本上无规共聚体是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
最优选的基本上无规共聚体是乙烯与苯乙烯的共聚体，以及乙烯、苯乙烯和至少一种含3-8个碳原子的α-烯烃的共聚体。
基本上无规共聚体的数均分子量(Mn)通常大于5000，优选为20,000至1,000,000，更优选为50,000至500,000。基本上无规共聚体的玻璃化转变温度(Tg)优选为-40℃至+35℃，优选0℃至+30℃，最优选+10℃至+25℃，根据差示力学扫描法(DMS)检测。
基本上无规共聚体可以通过常用的接枝、氢化、官能化或本领域熟练技术人员公知的其它反应来改性。聚合物可以被磺化或氯化以根据现有技术提供官能化衍生物。基本上无规共聚体也可以通过各种扩链或交联方法来改性，包括(但不限于)基于过氧化物、硅烷、硫、辐射或氮化物的固化体系。各种交联技术的完整描述如共同待审美国专利申请08/921,641和08/921,642所述，都于1997年8月27日递交。
也可有效地使用双重固化体系，该体系使用热、湿度固化和辐射步骤的组合。双重固化体系公开和权利要求于美国专利申请系列号536022，1995年9月29日递交，申请人K.L.Walton和S.V.Karande。例如，适宜的是使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂组合，过氧化物交联剂与辐射组合，含硫的交联剂与硅烷交联剂组合等。
基本上无规共聚体也可通过各种交联工艺改性，包括(但不限于)引入二烯组分作为制备中的第三单体，随后通过上述方法和包括经由乙烯基且例如用硫作为交联剂硫化的其它方法进行交联。
一种适用于制备基本上无规乙烯/乙烯基芳族共聚体的方法包括使可聚合的单体混合物在一种或多种金属茂或受限几何催化剂与各种助催化剂组合存在下进行聚合，如James C.Stevens等人在EP-A-O,416,815中所述，和Francis J.Timmers在美国专利5,703,187中所述。优选用于这种聚合反应的操作条件包括压力为从大气压到3000大气压，温度为-300℃至200℃。在各单体的自动聚合温度以上的温度下进行聚合和清除未反应的单体可导致形成少量来源于自由基聚合的均聚物产物。
适用于制备基本上无规共聚体的催化剂和方法的例子公开于美国专利申请702,475，1991年5月20日递交(EP-A-514,828)；以及美国专利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187；和5,721,185。
基本上无规乙烯/乙烯基芳族共聚体也可通过JP 07/278230所述方法用以下通式所示的化合物制备 其中Cp1和Cp2互相独立地是环戊二烯基、茚基、芴基或它们的取代基，；R1和R2互相独立地是氢原子、卤素原子、含1-12个碳的烃基、烷氧基或芳氧基；M是IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。
基本上无规乙烯/乙烯基芳族共聚体也可通过John G.Bradfute等(W.R.Grace&Co.)在WO 95/32095中所述的方法；R.B.Pannell(ExxonChemical Patents，Inc.)在WO 94/00500中所述的方法；和在PlasticTechnology，25页(1992年9月)所述的方法制备。
含至少一种α-烯烃/乙烯基芳族化合物/乙烯基芳族化合物/α-烯烃四单元组的基本上无规共聚体也是适宜的，公开于Francis J.Timmers等人于1996年9月4日递交的美国专利申请08/708869和WO 98/09999。这些共聚体在其碳-13 NMR谱中有额外的信号，其强度比干扰峰大三倍。这些信号出现在化学位移43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm范围内。特别是，观察到主要峰位于44.1、43.9和38.2ppm。质子检测NMR实验表明在化学位移43.70-44.25ppm区内的信号是次甲基碳，在38.0-38.5ppm区内的信号是亚甲基碳。
据信这些新信号是由于在至少一种α-烯烃插入之前和之后包括插入两个头-尾乙烯基芳族单体的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体插入所述四单元组都以1，2(头-尾)方式出现。本领域熟练人员理解的是对于这种包括非苯乙烯的乙烯基芳族单体和非乙烯的α-烯烃的四单元组，乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四单元组将给出相似的碳-13 NMR峰，但化学位移稍有不同。
这些共聚体可通过在-30℃至250℃温度下在由下式表示的催化剂存在下进行聚合来制备 其中，每个Cp在每次出现时独立地是与M进行π-键合的取代环戊二烯基；E是C或Si；M是IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；每个R在每次出现时独立地是H、烃基、硅烃基或烃基甲硅烷基，含最多30个、优选1-20个、更优选1-10个碳或硅原子；每个R1在每次出现时独立地是H、卤素、烃基、烃氧基、硅烃基或烃基甲硅烷基，含最多30个、优选1-20个、更优选1-10个碳或硅原子，或两个R1基团可一起是C1-C10烃基取代的1，3-丁二烯；M是1或2；以及任选地，但优选在活化助催化剂存在下进行。
特别是，合适的取代环戊二烯基包括下式所示的那些 其中每个R在每次出现时独立地是H、烃基、硅烃基或烃基甲硅烷基，含最多30个、优选1-20个、更优选1-10个碳或硅原子，或两个R基团一起形成这种基团的二价衍生物。优选，R基团在每次出现时独立地是(包括合适的全部异构体)氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或(合适时)两个这种R基团连接在一起形成稠环体系，例如茚基、芴基、四氢化茚基、四氢化芴基或八氢化芴基。
特别优选的催化剂包括例如外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)锆1，4-二苯基-1，3-丁二烯、外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-C4烷基锆、外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-C4醇锆、或其任何组合等。
也可以使用以下钛基受限几何催化剂，[η-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η-)-1，5，6，7-四氢-s-茚-1-基]硅烷氨基(2-)-η]二甲基钛；(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基钛；((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛；和((3-异丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛，或任何组合等。
用于制备本发明共聚体的进一步方法已描述于参考文献中。Longo和Grassi(Makromol.Chem.第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(Journal of Applied Polymer Science，第58卷，1701-1706页)报告基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系用于制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer PreprintsAm.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，第35卷，686、687页)已报告使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚，得到苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等(Iournal of Applied Polymer Science，第53卷，1453-1460页)已描述乙烯和苯乙烯的共聚反应，使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂。Sernetz和Mulhaupt(Macromol.Chem.Phys.，V.197，1071-1083页，1997)已描述聚合条件对苯乙烯与乙烯的共聚反应的影响，其中使用Me2Si(Me4Cp)(n-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷齐格勒-纳塔催化剂。由桥接金属茂催化剂制备的乙烯与苯乙烯的共聚物如Arai、Toshiaki和Suzuki(Polymer Preprints Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，第38卷，349、350页)和Mitsui ToatsuChemicals Inc.的美国专利5,652,315所述。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体例如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制备如Mitsui石油化学工业有限公司的美国专利5,244,996所述或Mitsui石油化学工业有限公司的美国专利5,652,315所述，或如Denki Kagaku Kogyo KK.的DE 197 11339A1所公开。同样，尽管高的等规规整度，所以不是“基本上无规的”，但Polymer Preprints，第39卷，第1期，1998年3月，Toru Aria等公开的乙烯和苯乙烯的无规共聚物也可用作本发明的乙烯聚合物。
在制备基本上无规共聚体的同时，由于乙烯基芳族单体在高温下均聚，也可形成一定量的无规乙烯基芳族均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在通常对本发明目的没有害处，并是可以容忍的。需要时，乙烯基芳族均聚物可通过萃取技术从共聚体中分离出来，例如用共聚体或乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中选择性沉淀。但是，为了本发明的目的，优选存在不超过30重量％、优选小于20重量％(基于共聚体的总重量)的无规乙烯基芳族均聚物。
聚丙烯和乙烯聚合物可以通过连续(与间歇相反)受控聚合方法，对每种聚合物使用至少一个反应器来制备。但是，本发明的聚合物共混物组合物本身(或含聚丙烯聚合物的共混物，或另一种含乙烯聚合物的共混物，或两者)也可用多个反应器制备(例如，使用如美国专利3,914,342(Mitchell)所述的多个反应器结构)，其中聚丙烯聚合物在一个反应器中制备，乙烯聚合物在至少一个其它反应器中制备。多个反应器可串联或并联操作，其中在至少一个反应器中在足以制备具有所需性能的聚丙烯聚合物或乙烯聚合物(或两者)的聚合温度和压力下使用至少一种受限几何催化剂。
根据本发明的优选实施方案，聚合物以连续方法制备，与间歇方法相对。优选，乙烯聚合或共聚温度为20-250℃，使用受限几何催化剂技术。如果需要具有较高I10/I2比率(例如I10/I2为7或更大，优选至少是8，特别是至少为9)的窄分子量分布聚合物(Mw/Mn为1.5-2.5)，反应器内的乙烯浓度优选不超过反应器内容物的8重量％，特别是不超过反应器内容物的4重量％。优选，聚合通过溶液聚合方法进行。一般来说，控制I10/I2且同时保持Mw/Mn较低以制备本文所述的基本上线型聚合物，将与反应器温度或乙烯浓度或两者有关。较低的乙烯浓度和较高的温度通常得到较高的I10/I2。
在生产用于制备本发明纤维的均匀线型或基本上线型乙烯聚合物中所用的聚合条件是通常用于溶液聚合方法的那些条件，尽管对本发明的应用不受限制。淤浆和气相聚合方法也是有用的，只要使用适当的催化剂和聚合条件。
一种聚合本文所述的均匀线型乙烯聚合物的技术公开于美国专利3,645,992(Elston)。
通常，用于制备本发明乙烯聚合物的连续聚合可在现有技术公知的用于齐格勒-纳塔或Kaminske-Sinn型聚合反应的条件下完成，即，温度为0-250℃，压力为大气压至1000大气压(100MPa)。
本文公开的组合物可通过任何传统方法形成，包括将个别组分干混，然后熔融混合或通过在另一挤出机(例如，班伯里混合器、Haake混合器、布雷本登内部混合器、或双(或单)螺杆挤出机，包括造粒挤出)中预熔融混合。优选，本发明组合物通过在双螺杆共旋转挤出机中熔融混合形成。
另一种适用于制备该组合物的技术是原位聚合，例如在待审USSN08/010,958中提供，题目为“乙烯共聚”，由Brian W.S.Kolthammer和Robert S.Cardwell于1993年1月29日递交。USSN08/010,958描述了用均相催化剂在至少一个反应器中和用非均相催化剂在至少另一个反应器中使乙烯与C3-C20α-烯烃进行共聚，该方法可使用聚丙烯聚合反应器代替非均相催化的乙烯聚合反应器，或作为其它反应器。也就是说，原位聚合可包括至少三个反应器，其中至少两个反应器提供乙烯聚合物(作为聚合物共混物组合物)和至少一个反应器提供反应器级别的聚丙烯聚合物。对于原位聚合，多个反应器可顺序操作或并联操作。但优选，当使用原位聚合时，仅仅使用该聚合方法以提供合适的乙烯聚合物(或乙烯聚合物共混物组合物)，而不是本发明的组合物。
优选，本发明的纤维将是多组成或多组分纤维。本发明的多组成纤维可以是短纤维、纺丝粘合纤维、熔体喷出纤维(使用例如美国专利4,340,563(Appel等)、美国专利4,663,220(Wisneski等)、美国专利4,668,566(Braun等)、美国专利4,322,027(Reba等)、美国专利3,860,369公开的体系)，凝胶纺丝纤维(例如美国专利4,413,110(Kavesh等)公开的体系)，和闪蒸纺丝纤维(例如美国专利3,860,369公开的体系)。
如Hoechst Celanese公司的纤维和纺织技术辞典(The Dictionaryof Fiber and Textile Technology)所定义，凝胶纺丝指“[a]纺丝工艺，其中固化的主要机理是通过冷却使聚合物溶液凝胶，形成由沉淀的聚合物和溶剂组成的凝胶长丝。溶剂的去除通过在固化后在液体浴中洗涤来完成。所得纤维可以拉伸，以得到具有高拉伸强度和模量的产品。”如INDA，Association of Nowoven Febrics Industry的John R.Starr，Inc.的无纺布手册(The Nowoven Fabric Handbook)定义，闪蒸纺丝指“一种改进的纺丝粘合方法，其中将聚合物溶液挤出并快速蒸发溶剂，以使单个长丝破裂成高度细小的纤维形式，并在丝网上收集成织物。”短纤维可熔融纺丝(即，它们可直接挤出成最终的纤维直径，无需另外拉伸)，或它们可熔体喷出成较大的直径，然后用传统纤维拉伸技术热拉或冷拉至所需的直径。本文公开的新纤维也可用作粘合纤维，特别是当新纤维具有比周围基体纤维更低的熔点时。在粘合纤维应用中，粘合纤维通常与其它基体纤维共混，且整个结构受热，其中粘合纤维熔融并粘合周围的基体纤维。从新纤维应用受益的典型基体纤维包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维；棉纤维；尼龙纤维；其它聚丙烯纤维；其它非均匀支化聚乙烯纤维；和线型聚乙烯均聚物纤维。基体纤维的直径可根据最终用途而变化。
本发明的多组成纤维可用于提供皮/芯双组分纤维(即，其中皮以同心方式包裹芯)。本发明的聚合物共混物可以是皮或芯。不同的本发明聚合物共混物也可在同样的纤维中独立地用作皮和芯，特别是当皮组分具有比芯组分更低的熔点时。其它类型的双组分纤维也在本发明的范围内，并包括结构例如并排纤维(例如，具有不同聚合物区域的纤维，其中本发明的聚合物共混物构成至少一部分纤维表面)。一个实施方案是在双组分纤维中，其中本文公开的聚合物共混物组合物用于皮，较高熔点的聚合物例如聚对苯二甲酸酯或不同的聚丙烯用于芯。
对纤维的形状没有限制。例如，典型的纤维具有圆形横截面形状，但有时纤维具有不同的形状，例如三叶形，或平面(即，“带”状)形。本文公开的纤维不受纤维形状的限制。
纤维直径可以各种方式检测和报告。通常，纤维直径以旦/丝测量。旦是纺织术语，定义为每9000米该纤维长度的纤维克数。单丝通常指具有大于15旦/丝、通常大于30旦/丝的挤出线材。细旦纤维通常指具有15旦或更小的纤维。微旦纤维(也称作“微纤维)通常指直径不大于100微米的纤维。对于本文公开的新纤维，直径可较宽地变化。但可调节纤维旦数，以适合成品的能力，例如将优选对于熔体喷出纤维为0.5-30旦/丝；对于纺丝粘合纤维为1-30旦/丝；对于连续缠绕纤维为1-20000旦/丝。
由本发明纤维制备的织物包括织造和非织造织物。非织造织物可以各种方法制备，包括射流喷网成布法(或流体动力学缠结)织物，公开于美国专利3,485,706(Evans)和美国专利4,939,016(Radwanski等)，通过梳理和热粘合短纤维；通过在一个连续操作中纺丝粘合连续纤维；或通过将纤维熔体喷出成织物，然后将所得的网流延或热粘合。这些不同的非织造织物生产技术是本领域熟练技术人员公知的，其公开内容不限于任何特定的方法。由这种纤维制成的其它结构也包括在本发明的范围内，包括例如这些新纤维与其它纤维的共混物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或棉)。
任选地用于本发明的添加剂材料包括颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂，例如公开于美国专利4,486,552(Niemann)、美国专利4,578,414(Sawyer等)或美国专利4,835,194(Bright等))。
在本发明的优选实施方案中，在比峰值伸长率温度(其中峰值伸长率温度是最大伸长率时的温度)更低的粘合温度下，由本发明纤维制备的织物将呈现织物伸长率比由用作第二聚合物的未改性聚丙烯制备的纤维得到的织物的伸长率至少大20％，更优选至少大50％，最优选至少大100％。
在本发明的优选实施方案中，在比峰值强度粘合温度(即，最大强度(韧性)的粘合温度)低至少10℃的粘合温度下，由本发明纤维制备的织物将呈现织物强度比由用作第二聚合物的未改性聚丙烯聚合物制备的纤维的强度至少高25％，更优选至少高50％，最优选至少高70％。这种改进是非常重要的，因为在相对较低的热粘合下达到给定的韧性无疑能提高改进的织物柔软性的所需性能。
在本发明的优选实施方案中，本发明的纤维将呈现可纺性(最大拉伸rpms)比由用作第二聚合物的未改性聚丙烯聚合物制备的纤维的可纺性低不超过25％，更优选不超过15％。拉伸rpms还与在纺丝过程中的拉伸压力相关。
可从本文公开的聚合物组合物制备的有用制品包括薄膜、纤维、热成型制品、模塑制品(例如吹塑制品、注塑制品和滚塑制品)和涂覆制品(例如挤出涂覆)。其它有用的制品包括织造和非织造物品，例如授权的美国专利5,472,775(0bijeski等)所述的那些。
本发明特别用于制备压延辊粘合的织物，例如梳理的短纤维织物或纺丝粘合织物。示例的成品包括但不限于尿布和其它个人卫生用品组分、一次性衣物(例如医用服装)、耐久性布料(例如绝缘外衣)、一次性擦拭物、洗碟布和过滤介质。
本发明也用于粘合地毯或家居用品，用于粘合或增强其它网状物(例如工业运输袋、条和带、木材包装材料、家居和建筑包装材料、游泳池覆盖物、农用织物和焦油帆布)。
本发明可进一步用于粘合剂配方，任选地与一种或多种增粘剂、增塑剂或蜡类组合。
实施例在用于确定乙烯聚合物对聚丙烯聚合物的纤维纺丝、粘合和伸长率性能的影响的评估中，使少量各种乙烯聚合物分别与一种齐格勒-催化的等规聚丙烯聚合物INSPIRETMH500-35(由Dow化学公司提供)混合。提供的聚丙烯聚合物具有减粘裂化熔体流动速率在230℃/2.16千克下为35克/10分钟。用于评估的各种乙烯聚合物列于表1中。
在该评估中，聚丙烯/乙烯聚合物共混物通过转鼓干混、然后熔融挤出并造粒来制备。向干-共混物中，经由含INSPIRETMH500-35作为载体树脂的5重量％母炼胶浓缩物加入1000ppm Irgafos 168。熔融挤出和造粒用共旋转双螺杆Werner Pflieder ZSK-30(30mm)挤出机在约190℃熔融温度下进行。挤出机配备有正性传送单元和非负性传送单元。所得的聚合物共混物和用于比较的INSPIRETMH500-35聚丙烯聚合物(对比例4)都熔融纺丝成纤维。表2提供各种实施例的重量百分比信息。
表1
除了密度，报告值是百分比结晶度，用差示扫描量热法(DSC)确定。除了ENGAGE弹性体，所有上述乙烯聚合物可购自Dow化学公司。ESI表示基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体，其含有与乙烯共聚的约30重量％苯乙烯。SLEP表示均匀支化的基本上线型乙烯/1-辛烯共聚体，用受限几何催化剂体系在连续聚合反应体系中制备。ENGAGE是Dupont-Dow Elastomers的乙烯弹性体的商品名。AFFINITY是Dow化学公司的乙烯弹性体的商品名。ENGAGE和AFFINITY树脂都在连续聚合反应体系中制备。ASPUN是Dow化学公司的用齐格勒钛催化体系制备的纤维级别线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的商品名。
纤维纺丝在Alex James实验室规模纺丝设备(购自Alex James，Inc.)中进行。将各种实施例组合物分别加入1英寸×24英寸单螺杆挤出机中，熔融温度为195-220℃。熔融的实施例组合物以1.752cc/rev.送至Zenith齿轮泵，并经过三重丝网结构(20/400/20目)。熔融的实施例组合物然后表2
从具有108个孔的喷丝头排出，每个孔的直径为400微米，其中孔的L/D为4/1。将熔融的实施例组合物以0.37克/分钟从每个孔拉出，并通过骤冷室风冷。
拉出的纤维向下移动3米达到6英寸直径的进料导丝辊，然后达到6英寸直径的缠绕导丝辊。将导丝辊设定为2000-2200转/分钟(rpm)，不施加冷拉，并输送直径为3.0-3.5旦的纤维。在第二个导丝辊上收集每个实施例组合物的纤维样品进行2分钟，然后从导丝辊上切下。每个实施例样品然后被切成1-1.5英寸长度的短纤维，并使其松弛最少24小时以提高实验室一致性。
所有实施例组合物能很好地纺丝，只要是细旦短纤维。但是，本发明实施例(都包含熔融指数I2小于或等于5克/10分钟的乙烯聚合物)的良好纺丝性能是惊人的，因为用作本发明组合物的共混物组分的各种乙烯聚合物当单独使用时不能在上述纺丝设备上进行纺丝。也就是说，如Jezic等在美国专利4,839,228中所教导的，为了成功进行纤维纺丝，通常使用熔融指数I2大于或等于12克/10分钟的乙烯聚合物，而不是本发明所需的高分子量乙烯聚合物。
每个实施例组合物的短纤维称重为1.25克样品，通常4-8个样品每个试样。将1.25克样品在45秒内加入设定为最大速度的SpinLab RotorRing 580中，以梳理纤维，并提供初始网状物。在第一次梳理后，移开纤维，再次加入SpinLab Rotor Ring 580装置中，再梳理45秒。在第二次梳理后，将各实施例的3.5英寸纤维网取出，并置于3.5英寸×12英寸金属加料盘中。
获取本发明实施例1的梳理短纤维的横截面的显微相片(图1)。在获取该显微相片前，梳理短纤维用RuCl3/次氯酸盐染色，并用EpofixTM计数。显微相片本身显示，在热粘合之前，聚丙烯聚合物(连续聚合物相)和乙烯聚合物(非连续相)的横截面结构是海-岛型，其中聚丙烯聚合物构成超过50％的梳理短纤维表面。也就是说，非连续相在热粘合前不占纤维表面的主要部分。同样的结果和特征分别如本发明实施例3和9的图2和3表示。除了表示非连续相是清晰的、不是高度分散的(较大的粒子)并占据约与其中所含重量百分比相同的纤维表面(即，在表面没有优先迁移或显著较高的浓度)以外，图3也显示非连续的基本上无规ESI相具有至少两种组分。该多组分非连续相表示为具有深色轮廓的基本上圆形粒子，这可能与共聚体中存在的无规聚合物的量相关。与图1-3相比，图4和图5表示对比例，其特征为显著较高程度的分散(较小的非连续相粒子)以及各相间的混溶性(非连续相的清晰度较低)。图1-5的放大率都是15000x。
用双辊热粘合装置(即，Beloit Wheeler型700实验室压延机)粘合各实施例组合物的梳理短纤维。顶辊的直径为5英寸，表面为12英寸，由以20％覆盖率压印成正方形图案的硬化镀铬钢组成。底辊与顶辊相同，不同的是未压印。对于热粘合，粘合辊在该装置中设置为1000psi，这等于340磅/线性英寸(pli)。换算计算如下1000psi-400psi用于克服弹性力的低辊＝600psi×1.988平方英寸圆柱面积/3.5英寸网宽度＝340pli。
设置粘合辊的温度，以保持约3℃的温差，其中顶辊总是较冷的，以尽可能减少发粘。粘合辊也设置为118-137℃的温度(顶辊温度)和115-134℃的温度(底辊温度)的范围内。这些辊在23.6英尺/分钟下旋转。然后使纤维网从两辊之间通过，并从加料区域对面的一侧移开。然后将所得公称重量基础为1盎司/平方码的非织造压印织物切成1英寸×4英寸织物样品。
在进行性能测试前，称量每个织物样品，并将其重量输入计算机程序。将1英寸×4英寸样品纵向置于配备有200磅载荷单元的Sintech 10D拉力计上，以使样品每一端1英寸夹在顶夹和底夹之间。然后每次以5英寸/分钟拉伸一个样品，直至其达到断裂点。然后计算机用样品尺寸和施加的力计算样品经历的应变百分比(伸长率)和断裂时的公称力(断裂拉伸强度作为样品的粘合强度)(以克计)。在每个实施例中对各粘合温度检测4次。表3提供各种梳理短纤维实施例的热粘合的粘合强度性能结果。表4提供各种梳理短纤维实施例的热粘合的伸长率性能结果。表6-15提供本发明实施例1、2、3、5、6、8和9与对比例4、5、7、10、11、12、13、14和15之间的各种比较结果。
表3粘合强度，克
表3和图6-10显示所有的本发明实施例在127-130℃压印顶辊温度下的一般特征是粘合强度大于或等于2500克，本发明实施例1、3、6和9的优选特征是具有显著提高的粘合强度为大于或等于3250克。即，在127-130℃压印顶辊温度下，本发明实施例1、3、6和9的粘合强度比聚丙烯聚合物的粘合强度大36％以上(最高达84％)。
表3和图6-10也显示当乙烯聚合物的熔融指数I2较高(即，大于或等于5克/10分钟)且乙烯聚合物是一种乙烯/α-烯烃共聚体时(例如，当α-烯烃是1-己烯、1-丁烯或1-辛烯时)，本发明组合物的特征是含有聚合物密度大于0.87克/厘米3、优选大于或等于0.90克/厘米3、更优选大于或等于0.94克/厘米3的乙烯聚合物。
表4％伸长率
此外，表3和图6-10显示除乙烯/α-烯烃共聚体(本发明实施例1、3和6)以外，其它高分子量乙烯聚合物例如高分子量乙烯/苯乙烯共聚体(本发明实施例9)可显著提高等规聚丙烯聚合物的纤维粘合强度。该数据也表明可通过高分子量乙烯均聚物(HMW-HDPE)获得同样的结果。
图11-15和表4显示除提高粘合强度以外，本发明组合物还提供改进的纤维伸长率；即，在127-130℃热粘合温度下，所有的本发明组合物具有大于15％的伸长率，优选的本发明组合物(本发明实施例3、6和9)在127-130℃热粘合温度下具有大于或等于30％的伸长率。该结果是惊人且未预料到的，因为粘合强度的提高倾向于降低伸长率性能(反之亦然)。例如，对比例10在127℃下具有比聚丙烯聚合物更低的粘合强度，而该对比例也在127℃下具有比聚丙烯聚合物更高的伸长率。
在另一个评估中，研究了在齐格勒-催化的聚丙烯聚合物和金属茂催化的聚丙烯聚合物中共混少量高分子量乙烯聚合物的效果。齐格勒-催化的聚丙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物(EP2)与用于上述本发明实施例5的聚合物相同。反应器级别的金属茂催化的聚丙烯聚合物在评估中具有22克/10分钟熔体流动速率MFR(ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克)，并由Exxon化学公司以ACHIEVE 3904商品名销售。
由四种不同聚合物组合物组成该评估；各聚丙烯聚合物作为对比树脂进行评估，对于另两个实施例，将各聚丙烯聚合物与1000ppmIrgafos 168和5重量％ENGAGE Elastomer 8100(一种乙烯/1-辛烯共聚体，由Dupont-Dow Elastomers提供)，用上述母炼胶浓缩物和ZSK-30挤出机在约190℃下熔融共混/挤出。每种对比丙烯聚合物也与1000ppm Irgafos 168用上述母炼胶浓缩物和ZSK-30挤出机在约190℃下熔融共混/挤出。包含齐格勒-催化的聚丙烯聚合物的聚丙烯聚合物/乙烯聚合物共混物表示本发明实施例16。包含金属茂催化的聚丙烯聚合物的聚丙烯聚合物/乙烯聚合物共混物表示本发明实施例17。齐格勒-催化的聚丙烯聚合物表示对比例18，ACHIEVE 3904金属茂催化的聚丙烯聚合物表示对比例19。将每种聚合物组合物纺丝成细旦短纤维，如本发明实施例1所述，并如上所述进行梳理。用与本发明实施例1所述相同的方法和工序检测经梳理的短纤维的粘合性能。图16显示四种实施例组合物的热粘合性能结果。图12的结果表明公称量的高分子量乙烯聚合物可显著提高等规和金属茂-聚丙烯聚合物两者的粘合性能，这种改进是特别显著的，并在宽的粘合温度范围内对金属茂催化的聚丙烯聚合物惊人地稳定。
图17-20是热粘合纤维的显微相片。图17显示与对比纤维(图17(d))相比，本发明纤维(图17(b))的收缩或应力很小。图18显示与对比纤维(图18(c)和(d))相比，本发明纤维(图17(a)和(b))更易于熔融和流动。图19显示至少四种不同的本发明纤维在不同视角在热粘合位置放大15000x。不同的视图显示，对于本发明纤维(本发明实施例1)，不连续的乙烯聚合物相(深色区域)在热粘合后不占相应纤维表面的主要部分。在15000x放大倍数下，图20显示聚丙烯聚合物出现一些银纹。
在另一项研究热粘合性能的评估中，将少量的各种高分子量乙烯聚合物分别与减粘裂化齐格勒-催化的聚丙烯聚合物共混，并与纯的减粘裂化齐格勒-催化的聚丙烯聚合物、纯的反应器级别的金属茂催化的聚丙烯聚合物以及纯的反应器级别的齐格勒-催化的聚丙烯聚合物比较。减粘裂化齐格勒-催化的聚丙烯聚合物(对比例18)与上述本发明实施例1相同。反应器级别的金属茂催化的聚丙烯聚合物(对比例19)与上述相同；即，其具有22克/10分钟熔体流动速率MFR(ASTMD-1238，条件230℃/2.16千克)，并由Exxon化学公司以ACHIEVE 3904商品名销售。反应器级别的齐格勒-催化的聚丙烯聚合物(对比例20)具有25克/10分钟熔体流动速率MFR(ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克)。
该评估中所用的各种高分子量乙烯聚合物列于下表5中。
表5
除了密度，报告值是重量％苯乙烯。除了ENGAGE 8180，所有上述乙烯聚合物可购自Dow化学公司。ESI表示基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体。SLEP表示均匀支化的基本上线型乙烯/1-辛烯共聚体，用受限几何催化剂体系在连续聚合反应体系中制备。ENGAGE是Dupont-Dow Elastomers的乙烯弹性体的商品名。ENGAGE弹性体是用受限几何催化剂体系在连续聚合反应体系中制备的。HDPE 05862是用齐格勒催化剂体系制备的。
下表6提供了该评估中研究实施例的聚合物重量百分比信息。
表6
每种乙烯聚合物/聚丙烯聚合物组合与1000ppm Irgafos 168用ZSK-30双螺杆共旋转挤出机在约190℃下熔融共混/挤出。对比例18，一种对比丙烯聚合物，也与1000ppm Irgafos 168用ZSK-30挤出机在约190℃下熔融共混/挤出。
将每种聚合物组合物纺丝成细旦短纤维，如本发明实施例1所述，并如上所述进行梳理。用与本发明实施例1所述相同的方法和工序检测经梳理的短纤维的粘合性能。表7提供各种经梳理的短纤维实施例在1oz/yd2下的热粘合粘接强度(韧性)性能。表8提供各种经梳理的短纤维实施例在1oz/yd2下的热粘合伸长率性能。
表7粘合强度，克
表8％伸长率
表7显示所有本发明实施例在127-130℃压印顶辊温度下通常的特征是，粘合强度大于或等于2500克。即，在该粘合温度范围内，本发明实施例22、24和25的粘合强度比纯聚丙烯聚合物组合物(对比例18、19和20)和含5克/10分钟I2的齐格勒催化的HDPE组合物(对比例21)的粘合强度高26-114％。表7也显示对于含30重量％或更少苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚体，熔融指数I2必须在大于0.5克/10分钟至小于或等于10克/10分钟的范围内，以确保显著提高韧性。
表8显示本发明组合物提供在伸长率方面进一步更显著的改进。具体地说，在127-130℃压印顶辊温度下，本发明实施例22、24和25的伸长率比对比例18、19、20和21的伸长率高28-450％。
权利要求
1.一种直径在0.1-50旦范围内的纤维，它包含(A)0.1-30重量％(基于纤维的重量)的至少一种乙烯聚合物，它具有i.熔融指数I2小于或等于10克/10分钟，和ii.密度为0.85-0.97克/厘米3，以及(B)一种聚丙烯聚合物，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度大于0.87克/厘米3，以及前提是当乙烯聚合物是密度大于或等于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟，其中该纤维的特征是在340磅/线性英寸(pli)下可热粘合的，且粘合辊表面温度在127-137℃范围内。
2.权利要求1的纤维，其中所述纤维含有0.5-22重量％的乙烯聚合物。
3.权利要求1的纤维，其中所述乙烯聚合物是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。
4.权利要求1的纤维，其中所述乙烯聚合物的密度为0.855-0.880克/厘米3。
5.权利要求1的纤维，其中所述乙烯聚合物的熔融指数为0.01-10克/10分钟。
6.权利要求1的纤维，其中所述乙烯聚合物的熔融指数小于5克/10分钟。
7.权利要求1的纤维，其中所述乙烯聚合物是一种基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体，它的特征是a.熔体流动比率(I10/I2)≥5.63，b.分子量分布Mw/Mn由下式定义Mw/Mn≤(I10/I2)－4.63，和c.表面熔体破坏开始时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的线型乙烯/α-烯烃共聚体在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率大至少50％。
8.权利要求1的纤维，其中所述聚丙烯聚合物是反应器级别的聚丙烯，并在230℃/2.16千克下具有大于或等于20克/10分钟的MFR。
9.权利要求1的纤维，其中所述聚丙烯聚合物是一种减粘裂化聚丙烯，并在230℃/2.16千克下具有大于或等于20克/10分钟的熔体流动速率。
10.权利要求1的纤维，其中所述聚丙烯聚合物在230℃/2.16千克下具有大于或等于20克/10分钟的偶联熔体流动速率。
11.权利要求1的纤维，其中所述聚丙烯聚合物是用单点、金属茂或受限几何催化剂体系制备的。
12.权利要求1的纤维，其中所述聚丙烯聚合物的特征是具有至少96重量％的全同立构规整度。
13.权利要求1的纤维，其中所述纤维通过熔融纺丝方法制备，从而该纤维是熔体喷出纤维、纺丝粘合纤维、梳理的短纤维或闪蒸纺丝纤维。
14.一种直径在0.1-50旦范围内、具有连续聚合物相和至少一种非连续聚合物相的纤维，它包含(A)作为至少一种非连续聚合物相的0.1-30重量％(基于纤维的重量)的至少一种乙烯聚合物，它具有i.熔融指数I2小于或等于10克/10分钟，和ii.密度为0.85-0.97克/厘米3，以及(B)作为连续聚合物相的一种聚丙烯聚合物，该聚丙烯聚合物在230℃/2.16千克下具有大于或等于12克/10分钟的熔体流动速率(MFR)，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度大于0.87克/厘米3，前提是当乙烯聚合物是密度大于或等于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，其中，在任何粘合操作之前，连续聚合物相占大于50％的纤维表面积，且至少两种聚合物相在横截面上提供海-岛型构型，且其中该纤维的特征是在340磅/线性英寸(pli)下可热粘合的，粘合辊表面温度在127-137℃范围内。
15.权利要求14的纤维，其中所述非连续相占纤维表面积的量在整个纤维所含的非连续相聚合物量的50％以内或小于50％。
16.一种提高含至少一种聚丙烯树脂的细旦纤维的粘合强度的方法，该方法包括在均质混合物中提供小于或等于22重量％的至少一种乙烯聚合物，其密度为0.85-0.97克/厘米3，熔融指数I2为0.01-10克/10分钟，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯均聚物的密度大于0.87克/厘米3，且前提是当乙烯聚合物是密度大于或等于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟。
17.一种具有改进的粘合强度的聚合物组合物，包含(A)0.1-30重量％(基于该纤维的重量)的至少一种乙烯聚合物，它具有i.熔融指数I2小于或等于10克/10分钟，和ii.密度为0.85-0.97克/厘米3，和(B)一种聚丙烯聚合物，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体或乙烯均聚物时，该乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯均聚物的密度大于0.87克/厘米3，且前提是当乙烯聚合物是密度大于0.935克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟。
18.一种制备权利要求17的组合物的方法，包括至少两个聚合反应器顺序或并联操作。
19.权利要求18的方法，其中所述乙烯聚合物在至少两个聚合反应器中制备。
20.权利要求18的方法，其中所述乙烯聚合物在至少两个聚合反应器中的至少一个反应器中制备，且聚丙烯聚合物在至少两个聚合反应器中的其它反应器中制备。
21.权利要求18的方法，其中所述乙烯聚合物在至少两个聚合反应器中的第一个反应器中制备，聚丙烯聚合物在至少两个聚合反应器中的第二个反应器中制备，其中至少两个聚合反应器是顺序操作的。
22.权利要求18的方法，其中所述聚丙烯聚合物在至少两个聚合反应器中的第一个反应器中制备，乙烯聚合物在至少两个聚合反应器中的第二个反应器中制备，其中至少两个聚合反应器是顺序操作的。
23.权利要求17的聚合物组合物，它是纤维、滚塑制品、膜层、注塑制品、吹塑制品、注射吹塑制品或挤出涂覆组合物的形式。
24.权利要求1或权利要求14的纤维，或权利要求17的组合物，其中所述乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟。
25.权利要求1或权利要求14的纤维，或权利要求17的组合物，其中所述乙烯聚合物是一种组成分布支化指数(CDBI)大于50％的均匀支化乙烯聚合物。
26.权利要求25的纤维或组合物，其中所述均匀支化乙烯聚合物具有长支链。
27.权利要求25的纤维或组合物，其中所述均匀支化乙烯聚合物是均匀支化线型乙烯聚合物。
28.权利要求25的纤维或组合物，其中所述均匀支化乙烯聚合物是均匀支化基本上线型乙烯聚合物。
29.权利要求1或权利要求14的纤维，或权利要求17的组合物，其中所述乙烯聚合物是乙烯/芳族乙烯基或亚乙烯基共聚体。
30.权利要求29的纤维或组合物，其中所述共聚体是乙烯/苯乙烯共聚体。
31.权利要求1或权利要求14的纤维，或权利要求17的组合物，其中所述乙烯聚合物是基本上无规的乙烯/芳族乙烯基或亚乙烯基共聚体。
32.权利要求29的纤维或组合物，其中所述共聚体是基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚体。
33.权利要求30或权利要求32的纤维或组合物，其中所述共聚体含有大于或等于25重量％(基于共聚体的总重量)的三元共聚或共聚的苯乙烯。
34.权利要求30或权利要求32的纤维或组合物，其中所述共聚体含有大于或等于50重量％(基于共聚体的总重量)的三元共聚或共聚的苯乙烯。
35.权利要求1或权利要求14的纤维，或权利要求17的组合物，其中所述纤维或组合物进一步含有至少一种其它烯烃聚合物。
36.权利要求35的纤维或组合物，其中所述至少一种其它烯烃聚合物是密度大于或等于0.94克/厘米3的高密度乙烯聚合物。
37.权利要求36的纤维或组合物，其中所述高密度乙烯聚合物是聚乙烯均聚物。
38.一种直径在0.1-50旦范围内的纤维，它包含(A)0.1-30重量％(基于纤维的重量)的至少一种乙烯聚合物，它具有i.熔融指数I2小于或等于10克/10分钟，和ii.密度为0.85-0.97克/厘米3，以及(B)一种偶联或支化的结晶性聚丙烯聚合物，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度大于0.87克/厘米3，以及前提是当乙烯聚合物是密度大于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟，其中该纤维的特征是在340磅/线性英寸(pli)下可热粘合的，且粘合辊表面温度在127-137℃范围内。
39.一种直径在0.1-50旦范围内的纤维，它包含(A)0.1-30重量％(基于纤维的重量)的至少一种乙烯聚合物，它具有i.熔融指数I2小于或等于10克/10分钟，和ii.密度为0.85-0.97克/厘米3，以及(B)一种用金属茂、单点或受限几何催化剂体系制备的结晶性聚丙烯聚合物，前提是当乙烯聚合物是熔融指数I2在5-10克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度大于0.87克/厘米3，以及前提是当乙烯聚合物是密度大于0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体时，该乙烯聚合物的熔融指数I2小于5克/10分钟，其中该纤维的特征是在340磅/线性英寸(pli)下可热粘合的，且粘合辊表面温度在127-137℃范围内。
全文摘要
本发明涉及具有改进的粘合性能的纤维和聚合物组合物。具体地说,本发明涉及一种多组分纤维,它含有一种聚丙烯聚合物与高分子量(即,低熔融指数或熔体流动)乙烯聚合物的共混物。本发明进一步涉及具有改进粘合性能的纤维和聚合物共混物组合物在各种用途中的应用,特别是织造和非织造织物,例如一次性失禁衣物和尿布。该纤维具有良好的可纺性,并提供具有改进的粘合强度和伸长率的织物。
文档编号D04H1/42GK1334845SQ99815941
公开日2002年2月6日 申请日期1999年12月8日 优先权日1998年12月8日
发明者R·A·茂根斯, E·N·尼克博克, K·B·斯图尔特 申请人:陶氏化学公司