一种芳纶纤维的化学改性方法及改性装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种芳纶纤维的改性方法及改性装置，更具体地说，本发明涉及一种芳纶纤维的化学改性方法及改性装置，属于化学合成纤维改性技术领域。
【背景技术】
[0002]对位芳纶主要包括芳纶II和芳纶III两种纤维。芳纶II由聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物通过干喷湿纺法制造而成；芳纶III由在芳纶II分子结构中引入一个含有杂环结构的第三单体经过共聚反应制成聚合物后通过湿法纺丝法制造而成。两种纤维均可应用于增强复合材料。
[0003]对位芳纶力学性能优异，尤其是芳纶III纤维广泛用于高性能复合材料领域。但是由于芳纶纤维表面呈化学惰性，导致纤维表面与树脂基体之间粘接力较弱，目前还没有完全发挥对位芳纶增强复合材料的全部潜力。因此需要对纤维进行表面改性，增大纤维表面极性，提高纤维表面性能，增强纤维与树脂基体界面间的复合能力。
[0004]国家知识产权局于2009.4.15公开了一件公开号为CN101407995，名称为“芳纶纤维表面改性方法”的发明，该发明涉及一种芳纶纤维表面改性方法。包括下述步骤:(I)芳纶纤维的表面处理；(2)芳纶纤维的水解；(3)采用界面聚合法接枝液晶单体4，4- 二羟基-α，α 二甲基苄联氮:①制备水相:将水解至中性位芳纶纤维、4，4_ 二羟基_α，α 二甲基苄联氮、氢氧化钠和季胺盐溶于水中；②制备有机相:将二元酸酰氯溶于有机溶剂中；③将有机相迅速倒入水相中，快速搅拌，进行反应，将产物倒入的沉淀剂中，搅拌、过滤，然后进行洗涤提纯，直到洗液澄清为止，进行干燥后即得改性芳纶纤维。使芳纶纤维表面带有液晶性能的刚性支链，形成树叉状微观形貌，有助于增强芳纶纤维与基体的结合力，提高力学性能。
[0005]上述现有技术接枝单体主要是4，4- 二羟基-α，α 二甲基苄联氮，使用的二元酸酰氯只是一种辅助反应试剂，此技术中起改性作用的主要是4，4-二羟基-α，α 二甲基苄联氮，力学性能提高比较有限。上述现有技术只能处理芳纶粉末和短切纤维，无法处理芳纶长丝纤维。另外，上述技术的界面聚合法的化学反应速度慢，工序多，工艺流程太长，首先纤维洗涤处理需要l_5h，然后纤维水解反应需要4-9h，接着化学接枝反应需要5-30min，最后真空干燥需要16-24h，这种技术生产时间太长，生产成本太高，不具有工业化应用价值。
[0006]对芳纶纤维进行化学改性，很多化学工作者做出了许多贡献。常见的是:基于酰胺键的化学反应，例如Na金属化反应和异氰酸酯反应；以及基于苯环的化学反应，例如硝化还原反应，氯磺化反应和溴化反应。
[0007]利用Na金属化反应改性芳纶纤维表面的技术，由NaH和DMSO反应得到的甲基亚硫酰基卡宾钠与芳纶表面分子链上酰胺链上的仲氮氢反应，生成能溶解于DMSO中的金属化的芳纶大分子。这种大分子能与不同的脂肪烃或芳香烃卤化物反应，得到几乎完全反应的N-取代的芳纶纤维。结果表明，接枝溴乙酸后芳纶/环氧树脂ILSS值增加12%，接枝环氧氯丙烷后芳纶/环氧树脂ILSS值增加8%。
[0008]用异氰酸酯取代酰胺键上的氢原子，从而引入高活性的异氰酸酯基团，再与水反应，将异氰酸酯基团转变成胺基，从而提高纤维表面活性。例如利用已烷二异腈酸脂与芳纶表面分子链反应，发现此方法能提高纤维与树脂基体的接合力，并能提高复合材料的拉伸模量，同时减少纤维与树脂界面的缺陷尺寸。
[0009]硝化还原反应是将芳纶纤维浸没在硝化反应介质中，在一定温度和时间下硝化试剂与纤维反应，在纤维分子链苯环上引入硝基，然后用还原剂将硝基还原成氨基，从而在纤维表面引入极性基团，提高纤维表面粘接性能。
[0010]氯磺化反应是指用氯磺酸处理芳纶，在纤维表面引入氯磺酰基团(-SO2CI),然后与其它含有活性官能团(-0H，-NH2, -NHNH2等基团)的物质反应，在芳纶纤维表面接枝上极性基团，提高纤维表面粘接性能。
[0011]溴化反应是将芳纶纤维与溴化试剂反应后再通过胺解反应在纤维表面引入胺基官能团的改性方法。反应性胺基官能团的引入能显著提高纤维与环氧树脂基体的粘接性會K。
[0012]总的来说，上述针对芳纶的化学改性技术，存在以下问题:
1、对芳纶纤维的改性效果有限，特别是芳纶与环氧树脂的接合力和力学性能提高有限；
2、一次只能处理少量的纤维，生产效率较低，在工业上普及应用有相当的难度。
【发明内容】
[0013]本发明旨在解决芳纶在应用于增强复合材料过程中，现有化学改性方法对芳纶纤维的改性效果有限的问题，提供一种芳纶纤维的化学改性方法，该方法通过在纤维表面引入化学活性基团，显著提高了芳纶与环氧树脂基体间的界面接合力，提高了芳纶纤维的力学性能。
[0014]本发明的另一个目的在于解决现有化学改性中一次只能处理少量的纤维，生产效率较低，在工业上普及应用有相当的难度的问题，提供一种相应的改性装置，能够提高改性处理的效率。
[0015]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种芳纶纤维的化学改性方法，其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、配制表面改性处理剂
在惰性气体保护下，将酰氯类活性反应试剂或酸酐类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，配制成为活性溶剂体系，即表面改性处理剂；所述的酰氯类活性反应试剂为乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亚硫酰氯、氯丙酰氯中任意一种或者任意比例的几种混合；所述的酸酐类活性反应试剂为乙酸酐、丙酸酐、氟代乙酸酐、氯代乙酸酐、溴代乙酸酐、碘代乙酸酐中任意一种或者任意比例的几种混合；所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的任意一种或者任意比例的几种混合；
B、改性处理
将芳纶纤维置于惰性气体保护下的改性装置中，再将表面改性处理剂送入所述改性装置内，使表面改性处理剂中的酰氯类活性反应试剂或酸酐类活性反应试剂与芳纶纤维反应，进行改性处理；
C、洗涤干燥
将经过改性处理后的芳纶纤维通过洗涤、干燥后得到改性芳纶纤维产品。
[0016]本发明在步骤A和步骤B中，所述的惰性气体为氮气、氦气中任意一种。其中更优选的为高纯度氮气。
[0017]本发明在步骤A中，所述的酰氯类活性反应试剂或酸酐类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中的体积百分比浓度为10-50%。
[0018]本发明在步骤B中，所述的反应温度为30_50°C，反应时间为10_20min。
[0019]本发明在步骤C中，所述的洗涤采用50-80°C的去离子水洗涤，所述的干燥的温度为 120-140 0C ο
[0020]一种芳纶纤维的化学改性装置，其特征在于:包括反应容器、设置在所述反应容器内的卷绕筒和设置在所述反应容器外的循环泵；所述卷绕筒的顶部和底部为封闭，底部通过管道与所述循环泵的一端连接，而所述循环泵的另一端通过管道与所述反应容器的外壁连接，并且与所述卷绕筒的外壁和所述反应容器的内壁之间的空间连通；所述卷绕筒的筒体侧壁上设置有多个通孔。
[0021]本发明所述的卷绕筒的顶部为可拆卸的封头。
[0022]本发明所述的循环泵的另一端通过管道与所述反应容器的外壁连接是指与所述反应容器侧面的外壁连接。
[0023]本发明所述的通孔均匀分布在上述卷绕筒的筒体侧壁上，且所述通孔都为相互交错排布。
[0024]本发明所述的通孔的孔径与所述卷绕筒的直径的比例为1:6-1:12。
[0025]本发明所述的通孔的孔径与所述通孔之间的孔距的比例为1:2-1: 3。
[0026]本发明带来的有益技术效果:
1、本发明解决了芳纶在应用于增强复合材料过程中，现有化学改性方法对芳纶纤维的改性效果有限的问题，采用特定的酰氯类活性反应试剂或酸酐类活性反应试剂溶解在无水强极性有机溶剂中，对芳纶纤维进行化学改性，改性后芳纶纤维的表面性能显著提高，芳纶纤维与环氧树脂基体之间接合力显著增强，经过改性后的芳纶纤维层间剪切强度可达到50-59MPa。另外，本发明在对芳