非硅油类的碳纤维原丝油剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非硅油类的碳纤维原丝油剂。
【背景技术】
[0002] 碳纤维原丝油剂是碳纤维生产过程中不可或缺的一种重要助剂，是确保碳纤维制 造巧日纺丝、预氧化和碳化）过程顺利进行，减少或消除因纤维与生产设备摩擦而产生的毛 丝、断头与并丝，W及由此引起的碳纤维的表面缺陷和内部缺陷，是提高碳纤维的品质的关 键技术之一。
[0003]目前国内碳纤维发展非常迅猛，主要WPAN基生产碳纤维为主，生产高性能碳纤 维所用油剂全部依赖进口，国内还没有高性能碳纤维制造专用纺丝油剂的生产，油剂的研 制工作近几年才刚起步。
[0004] 高性能的碳纤维制造对纺丝油剂有着严格的要求，如优良的耐高温性，W确保在 高温预氧化和碳化时既能集束又能防止丝束粘连的作用；优良的抗静电性，赋予原丝良好 的集束性，保证纺丝和预氧化过程顺利进行；优良的平滑性和润湿性，在纺丝、预氧化与碳 化时起到良好的防止单丝粘连使其易于开纤，消除毛丝、并丝及断头，对纤维有良好的润 湿，使纤维上油均匀，提高纤维质量。
[0005] 高性能的碳纤维油剂主要有二大类；一类是W高粘度改性氨基硅油为主的有机娃 油剂；另一类是W长链脂肪酸与多元醇的聚醋和长链脂肪醜胺的环氧己焼加成物等为主要 组分的非硅油剂。目前国内生产的碳纤维所用油剂都为有机硅油剂，它存在着如下缺点：由 于硅油不溶于水，而纤维是W乳液形式上油，所W有机硅油剂稳定性较差，其次，硅油乳液 上到原丝后，在碳化高温过程中，硅油会分解成二氧化娃粉尘，吸附在碳纤维上，影响碳纤 维质量，同时二氧化娃粉尘会堵塞炭化炉出风口。另外，在纤维上油时，油剂会浸润到纤维 内部，在高温碳化时也会产生二氧化娃粉尘，影响纤维的强度。国际上生产碳纤维质量最好 的是日本公司，其中日本能生产T-1000 W上的高强度碳纤维只有东丽一家，其所用油剂为 非硅油类碳纤维原丝油剂，因难度较高，世界上只有日本少数几家能生产非硅油类的碳纤 维原丝油剂，国内还未见此类油剂的报道。
[0006] 经资料检索，日本H菱人造丝公司的醜胺类化合物的烷氧基附加物与双酷A化合 物的混合油剂，专利号为JK.平9-78340,A为将己二酸1摩尔和聚氧己帰（2)双酷A单月 桂酸醋2摩尔，在200-22(TC反应5小时而得到的醋化物；B为二己帰H胺1摩尔和硬脂酸 2摩尔反应而得醜胺化合物的己帰氧化物10摩尔附加物。将60 (重量）份A和40 (重量） 份B混合后，分散于水中乳化而得油剂。日本松本油脂制药公司的碳纤维用原丝油剂组成 物，专利号为JK.平8-260254,B为二己帰H胺1摩尔和硬脂酸2摩尔反应而得醜胺化合物 的己帰氧化物10摩尔附加物；C为在己二酸1. 5摩尔和固化當麻油醋的聚氧己帰20摩尔附 加物(酸值30)中，将油酸二己醇醜胺0. 8摩尔反应而得的末端醜胺化合物。将30 (重量） 份B和70 (重量）份C混合后得到在水中均一分散的浮液。碳纤维原丝用油剂，首先配制 成20-40%高浓度乳液的原油形式，在使用之前用纯水分散成含原油1-5% (重量）的乳液形 式。经此油剂乳液处理过的碳纤维原丝，加工性能良好，纤维品质优良。
[0007] 虽然日本H菱人造丝公司的醜胺类化合物的烷氧基附加物与双酷A化合物的混 合油剂和日本松本油脂制药公司的碳纤维用原丝油剂，在碳纤维生产过程具有许多优点， 但是，它们有一个共同的问题；在原油配制成1-5% (重量）的乳液后，在碳纤维原丝上油过 程中，存在着乳液稳定性差问题，乳液使用时间不能太长，否则会出现乳液分层，造成原丝 上油不匀，在碳纤维制造过程中易产生毛丝、并丝及断头，严重影响碳纤维强度。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的是现有技术中存在的原油油剂中的其他组分相容性差导致原油 配制成乳液不稳定，在碳纤维原丝上油过程中乳液使用时间不长的问题。提供一种非硅油 类的碳纤维原丝油剂，该油剂原油配制成乳液具有乳液稳定的特点。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下；非硅油类的碳纤维原丝油剂，W重 量份数计包括：
[0010] 醋化物a, 10-20 份；
[0011]醜胺己氧基化物b，40-60份厘优选45~60份；
[001引 醋化物C，10-20份；
[001引乳化剂，10-20份；
[0014] 所述的醋化物a是通过己二酸与式（I)所示的双酷A聚氧己帰離单脂肪酸醋W 1: (1.8~2.。的摩尔比在200~22(TC反应4~6小时得到；其中Ri选自Cl。~C。的焼 基；ml> 1，m2 > 1，且ml+m2《4 ;
[0015]
[0016] 所述的醜胺己氧基化物b是通过二己帰H胺和R2COOH反应得到醜胺，然后醜 胺与环氧己焼进行己氧基化反应得到的产物化为Ci4~Ci8的脂肪姪基，其中二己帰H 胺：R2COOH巧氧己焼的摩尔比为1 ;(1.8~2. 2);(9~11);生成醜胺的步骤，反应温度优 选160~180。反应时间优选8小时W上；醜胺与环氧己焼进行的己氧基化反应，优选反 应温度为130~15(TC，反应时间优选5~10小时；
[0017] 所述的醋化物C是己二酸与由聚氧己帰離氨化當麻油和脂肪酸二己醇醜胺 R3C0N(CH2CH20H)2组成的混合物反应得到的产物，其中己二酸；氨化當麻油聚氧己帰離：脂 肪酸二己醇醜胺的摩尔比为（1.3~1.7) ;1 ; (0.5~1)，更优选为1.5 ;1 ;0. 75,反应温度 160~18(TC，反应至少6小时；其中所述聚氧己帰離氨化當麻油为聚氧己帰離（15~25) 氨化當麻油；Rs为Cm~Cw的不饱和脂肪姪基；
[001引所述乳化剂具有式（II)所示的结构，其中R4和Rs独立选自Cl。~Cm的烷基；Hi+n^二6-14 ;
[0019]
[0020] 上述技术方案中，所述R4和Rs独立优选选自Cl。~Ci2烷基；nl+n2优选为8~12。
[0021] 上述技术方案中，优选所述的R4和Rs相同。
[0022] 上述技术方案中，优选R4和Rs为Cii烷基；且nl+n2优选为10。
[0023] 上述技术方案中，所述乳化剂优选为10~15份。
[0024] 上述技术方案中，所述双酷A聚氧己帰離单脂肪酸醋优选为双酷A聚氧己帰離月 桂酸醋；更优选为双酷A聚氧己帰離（2)单月桂酸醋。
[00幼上述技术方案中，优选R2为烷基；最优选R2COOH为硬脂酸。
[0026] 上述技术方案中，所述聚氧己帰離氨化當麻油最优选为聚氧己帰離（20)氨化當麻 油。
[0027] 上述技术方案中，R3C0N(CH2CH20H)2最为油酸二己醇醜胺。
[0028] 本发明油剂制备方法没有特别之处，只要按照上述组分混合均匀即可。本发明油 剂还可W包括本领域常见的组分，例如杀菌剂，常见的抗静电剂等。还可W包括水。本发明 油剂可W配成适于现场应用的乳液的形式。可W先后将所需醋化物a、醜胺己氧基化物b、 醋化物C和乳化剂等所需组分W任何顺序加入水中揽拌或剪切均匀而得，也可W按照所需 组分现将醋化物a、醜胺己氧基化物b、醋化物C和乳化剂混合后加入水中揽拌或者剪切均 匀而得。
[0029] 本发明非硅油类的碳纤维原丝油剂，较优的是首先配制成原油浓度20-40wt% (原 油量W醋化物a、醜胺己氧基化物b、醋化物C和乳化剂总量计）的高浓度乳液的形式，在使 用之前用纯水分散成含原油1-5% (重量）的乳液形式上油，并均匀的覆盖在碳纤维原丝表 面形成薄膜，避免原丝在生产过程中遭受损伤。
[0030] 本发明所述的乳化剂经大量试验证实具有较好的乳化平衡效果，实验结果显示， 本发明油剂配成的5wt%乳液存放28小时未出现分层，而现有技术配制的相同浓度的乳液 12小时就分层。因此本发明非硅油类的碳纤维原丝油剂添加本发明的乳化剂后，本发明油 剂配成的乳液具有较好的稳定性。
【具体实施方式】
[0031] 本发明【具体实施方式】中，采用的原料如下所述：
[003引醋化物a;将己二酸1摩尔和聚氧己帰（2)双酷A单月桂酸醋按照1:2的摩尔比， 在200-220°C反应5小时而得到；
[0033] 醜胺己氧基化物b;为二己帰H胺和硬脂酸反应而得醜胺化合物，所述醜胺化合 物与环氧己焼进行己氧基化反应而得；其中二己帰H胺：硬脂酸：环氧己焼的摩尔比为 1:2:10。二己帰H胺和硬脂酸反应在160-18(TC反应8小时，醜胺化合物与环氧己焼进行己 氧基化反应在130-15(TC反应6小时。
[0034] 醋化物C;是己二酸与由聚氧己帰離（20)氨化當麻油和油酸二己醇醜胺组成的混 合物反应得到的产物，其中己二酸：氨化當麻油聚氧己帰離：脂肪酸二己醇醜胺的摩尔比 为1. 5 ;1 ;0. 75,反应温度160~180。反应6小时。
[0035] 乳化剂：【具体实施方式】中，式（II)中所述的R4和Rs为的烷基，是W对甲苯賴酸 为催化剂，聚氧己帰（nl+n2)双酷A与月桂酸按照1:2的摩尔比，在200~22CTC反应5小 时而得。
[003引【实施例1】
[0037] 1、油剂配制
[0038] 将10重量份醋化物a、60重量份醜胺己氧基化物b、20重量份醋化物C和10重量 份乳化剂混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂，其中乳化剂结构中nl+n2= 10。为便 于比较，将组成列于表1。
[0039] 2、油剂乳液稳定考察