专利名称：一种稀土铜氧化物陶瓷粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化物陶瓷粉体的制备的制备技术，特别提供了一种自蔓延燃烧合成Ln2CuO4(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd)陶瓷粉体的方法。
复合过渡金属氧化物陶瓷广泛用作固体电解质、催化剂、激光材料、耐火材料、高温电极、磁性材料、高温超导材料、荧光和磷光材料等。其传统的制备方法通常采用固态反应法，需要在高温长时间焙烧，并且产物中往往还含有杂质相，因此该方法具有效率低、能耗高和产物不纯的缺点。自蔓延燃烧合成是液相配料，易于保证组分在分子尺度上均匀混合，燃烧合成速度快，产生气体，使形成的粉末不易团聚生长，能合成比面积高的纯相粉体。如文献1(硅酸盐学报，127(1)(1999)71-79.)综述了以硝酸盐有机燃料混合物为原料，燃烧合成陶瓷微粉的研究进展，在氧化还原体系中，氧化剂为硝酸盐，还原剂为尿素及肼类有机燃料，燃烧反应的温度高(1000-1600℃)，使得燃烧过程难以控制。文献2(Mat.Res.Bull.，27(1992)147-154.)描述了硝酸盐(氧化剂)与马来先肼(燃料)在符合化学计量比条件下燃烧合成稀土铜酸盐的方法。文献3(J.Am.Ceram.Soc.，75(4)(1992)1012-15.)描述了硝酸盐(氧化剂)与尿素(燃料)在符合化学计量比条件下燃烧合成金属镉酸盐的方法，燃烧反应的火焰温度为1200±100℃。可见在自蔓延燃烧法制备复合过渡金属氧化物陶瓷粉体的起始溶液中使用的可溶性金属盐都是硝酸盐，在与燃料反应时，燃烧温度很高(有时高达2000℃)。过高的燃烧温度使反应过于剧烈而难于控制，并且烧失率高，不易进行大批量生产。
本发明的目的在于提供一种稀土铜氧化物陶瓷粉体的制备方法，其可以大大降低陶瓷粉体制备中自蔓延燃烧温度，可以通过调节尿素的用量来精确控制自蔓延燃烧温度和速度的方法，大大提高了自蔓延燃烧反应的可控性，并且能够在较低温度得到符合要求形貌的陶瓷粉体。
本发明提供了一种稀土铜氧化物陶瓷粉体的制备方法，以相应金属的硝酸盐为氧化剂，以尿素为燃烧剂，采用自蔓延燃烧的方法，其特征在于以部分醋酸盐取代硝酸盐作为阻燃剂，取代硝酸盐的量摩尔比范围为(以起始溶液中醋酸根离子浓度与硝酸根离子浓度和醋酸根离子浓度之和的比，即[CH3COO-]/([NO3-]＋[CH3COO-])之比计)25～75％，O/F比率范围为0.20～1.00。
本发明的具体制备过程按预定比例配置溶液后，首先蒸发掉饱和溶液水分，然后在350～500℃引燃自蔓延燃烧反应，最后在600～1000℃对燃烧产物进行焙烧处理0.5～6小时。
本发明中醋酸盐的引入使自蔓延燃烧温度从2000℃降至1400℃，直至600℃，大大提高了自蔓延燃烧反应的可控性，并且在燃烧过程中不产生有害气体，为大规模、无污染、低成本制备组成为Ln2CuO4(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd)的复合过渡金属氧化物陶瓷粉体开辟了一条新途径。
在醋酸盐取代量一定时，通过调节价格低廉的尿素的用量来改变O/F比率，使得自蔓延燃烧温度能够在550-1400℃之间精确控制。燃烧温度的改变，尤其是自蔓延燃烧在低温(550-1000℃)的实现，使得燃烧产物及燃烧产物经焙烧处理的目标产物具有以下特征燃烧温度较低时，经600-1000℃之间焙烧处理的目标产物粉体具有很高的比表面和丰富的显微形貌，包括立体网络状结构；燃烧产物还可以直接在无压烧结条件下制备多孔材料。
燃烧温度较高时，经焙烧处理的目标产物粉体具有很好的烧结活性，能够得到相对密度为96％的块体材料。
总之，本发明设计了一种可以在组成为Ln2CuO4(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd)的复合过渡金属氧化物陶瓷粉体制备中精确控制自蔓延燃烧温度和速度，产物组成和形貌的方法。通过在自蔓延燃烧法制备组成为Ln2CuO4(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd)的复合过渡金属氧化物陶瓷粉体的起始溶液中引入醋酸盐来部分取代硝酸盐，在保证燃烧反应(硝酸盐与尿素)正常进行的前提下，大幅度降低了自蔓延燃烧温度，并且在醋酸盐(既非氧化剂又非还原剂)取代量一定时，可以通过调节尿素的用量来改变氧化剂(硝酸盐)与还原剂(尿素)的总氧化价与还原价之比(O/F)，进而精确控制自蔓延燃烧温度和速度。从而使自蔓延燃烧的可控性大大提高，并且能够在较低温度得到符合要求形貌的纯相陶瓷粉体。
下面通过实施例详述本发明。
实例1.
以在起始溶液中醋酸根离子取代硝酸根离子的量(以摩尔比计)为75％时，合成La2CuO4陶瓷粉体为例进行说明O/F＝0.30时的自蔓延燃烧合成将摩尔比为2∶1∶5.56的醋酸镧、硝酸铜和尿素配制成饱和水溶液，在120℃保温的烘箱中蒸发掉水分；然后在500℃保温的马弗炉中引燃自蔓延燃烧反应，燃烧反应在约600℃进行，燃烧过程持续约5分钟。燃烧产物为非晶态的La2Cu(OH)2(CO3)3。燃烧产物在600-1000℃焙烧处理后得到具有丰富显微形貌的目标产物粉体，颗粒直径为0.2-0.4μm。
实例2O/F＝0.80时的自蔓延燃烧合成将摩尔比为2∶1∶2.08的醋酸镧、硝酸铜和尿素配制成饱和水溶液，在120℃保温的烘箱中蒸发掉水分；然后在500℃保温的马弗炉中引燃自蔓延燃烧反应，燃烧反应在约1000℃进行，火焰持续约2分钟，燃烧产物为La2O2CO3和CuO的混合物，燃烧产物经焙烧处理后得到分散均匀的粉体，颗粒直径为5-10μm。
实例3O/F＝0.30时的自蔓延燃烧合成将摩尔比为3∶4∶2∶16.7的醋酸铜、醋酸镧、硝酸镧和尿素配制成饱和水溶液，在120℃保温的烘箱中蒸发掉水分；然后在500℃保温的马弗炉中引燃自蔓延燃烧反应，燃烧反应在约600℃进行，燃烧过程持续约5分钟。
由于醋酸盐取代硝酸盐的量和O/F比率与实例1相同，燃烧产物和经焙烧处理的目标产物粉体形貌和性质同实例1。
O/F比率计算方法为氧化剂(硝酸盐)与燃料(尿素)的配比，根据推进剂化学中的热化学理论进行计算，主要是计算原料的氧化剂的总氧化价(O)和还原剂的总还原价(F)，以这两个数据作为氧化剂与燃料的化学计量配比系数。化学计量平衡比为整数(如等于1)时，燃烧反应释放的能量最大。根据推进剂化学理论，燃烧产物一般是CO2，H2O和N2，因此元素C，H的化合价是+4和+1价，为还原元素；元素O的化合价是-2价，为氧化元素，而N的化合价为0，是中性元素。在上述中，Cu(NO3)2·3H2O或La(NO3)3·6H2O是氧化剂，总化合价分别为＋2＋0×2＋(-2)×6＝-10和＋3＋0×3＋(-2)×9＝-15，结晶水不影响硝酸盐的总化合价的计算；CO(NH2)2是还原剂，总化合价为＋4＋(-2)＋0×2＋(＋1)×4＝＋6。
O/F＝硝酸铜物质的量×10/尿素物质的量×6(氧化剂是硝酸铜时)。
或者O/F＝硝酸镧物质的量×15/尿素物质的量×6(氧化剂是硝酸镧时)。
权利要求
1.一种稀土铜氧化物陶瓷粉体的制备方法，以相应金属的硝酸盐为氧化剂，以尿素为燃烧剂，采用自蔓延燃烧的方法，其特征在于以部分醋酸盐取代硝酸盐作为阻燃剂，取代硝酸盐的量摩尔比范围为25～75％，O/F比率范围为0.20～1.00。
2.按权利要求1所述稀土铜氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于按预定比例配置溶液后，首先蒸发掉饱和溶液水分，然后在350～500℃引燃自蔓延燃烧反应，最后在600～1000℃对燃烧产物进行焙烧处理0.5～6小时。
全文摘要
一种稀土铜氧化物陶瓷粉体的制备方法,以相应金属的硝酸盐为氧化剂,以尿素为燃烧剂,采用自蔓延燃烧的方法,其特征在于:以部分醋酸盐取代硝酸盐作为阻燃剂,取代硝酸盐的量摩尔比范围为25～75%,O/F比率范围为0.20～1.00。本发明可以大大降低陶瓷粉体制备中自蔓延燃烧温度,可以通过调节尿素的用量来精确控制自蔓延燃烧温度和速度的方法,大大提高了自蔓延燃烧反应的可控性,并且能够在较低温度得到符合要求形貌的陶瓷粉体。
文档编号C04B35/45GK1328980SQ0011055
公开日2002年1月2日 申请日期2000年6月21日 优先权日2000年6月21日
发明者周延春, 王晓辉 申请人:中国科学院金属研究所