专利名称：程序控温动态晶化制备阴离子层状晶体材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种程序控温动态晶化制备阴离子层状晶体材料的方法。
近年来阴离子层状结构材料已成为国际上新兴的研究热点，阴离子层状材料其化学组成为[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/nmH2O，其中M2+和M3+为二价和三价金属离子，An-为n价负离子，其最为典型的结构特征是纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板内原子间为共价键合，层间为弱化学键，如离子键、氢键。层板骨架带有正电荷，层间为相反电荷离子与之平衡，整体呈电中性，层间离子具有可交换性，且层间距随层间离子大小不同呈规律性变化。层板化学组成、层间离子种类和数量、层间距等均可随设计要求而改变，因此可表现出不同且多样的物理化学性质，使其广泛应用于石油化工、医药、农业等行业中(见Cavaniet al.的《Catal.Today》，1997，11173)。
作为层状晶体材料最常用的制备方法共沉淀法(溶胶-凝胶法)，由于采用恒温晶化，使晶化过程中存在浓度梯度、反应速度和扩散速度低、晶体非同步生长等不利条件的存在，使合成的层状晶体材料的粒子均匀性受到很大影响，极大限制了这类材料的广泛应用。
本发明的目的创制一种程序控温动态晶化制备阴离子层状晶体材料的方法。利用程序控温动态晶化工艺，提高共沉淀法制备层状晶体材料方法中的粒子均匀性，更好地实现粒子尺寸可调变性，以适应不同需要。
本发明的要点本发明从盐溶液与碱溶液共沉淀法制备层状晶体材料的基本工艺出发，利用晶体化学原理，设计了一种程序控温动态晶化工艺，即通过强制变温循环的手段，实现层状晶体材料的均分散。具体步骤如下A将可溶性二价无机金属盐和可溶性三价无机金属盐配制成混合盐溶液，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1.6-4.5，二价金属离子的摩尔浓度为0.2-2.5M，三价金属离子的摩尔浓度为0.1-1.25M；B将步骤A中的混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH值为8.5-13的浆液；C将B步骤所得混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95-105℃，同时将釜内混合浆液以总体积2-10％/h的量引出晶化釜，经冷凝器冷却至20-60℃再返回晶化釜，将这一循环过程持续进行，至所需晶粒尺寸和粒度分布；这一循环晶化过程通常需持续进行1-10h。
循环晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得均分散阴离子层状晶体材料。
步骤A所述的可溶性二价金属盐为Mg2+Zn2+Cu2+Ni2+Fe2+Mn2+Ca2+与Cl-CO32-NO3-Bn2-F-Br-I-SO42-ClO3-OH-H2PO4-WO42-有机磺酸阴离子组成的可溶性盐中的任何一种；可溶性三价金属盐为Al3+Cr3+Fe3+V3+Co3+Ga3+Ti3+与Cl-CO32-NO3-Bn2-F-Br-I-SO42-ClO3-OH-H2PO4-WO42-有机磺酸阴离子组成的可溶性盐中的任何一种；步骤B中的碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中任何一种或它们的混合溶液。
为使所制备的层状材料保持粒子分布，对步骤C中的物料干燥可采用多级旋风气流干燥。
本发明提供的程序控温动态晶化制备阴离子层状晶体材料的方法，针对现有共沉淀法制备层状材料时具有粒子尺寸均匀性差的缺点，根据晶体化学理论，利用无机晶体材料不同尺寸晶粒在不同温度下的溶解平衡差别，采用强制变温循环技术，最大限度阻止了不同尺寸晶体的同步生长，保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。并通过晶化过程中的温度、循环量的调节，实现对晶体粒子尺寸的调控。与传统恒温晶化方法合成的阴离子层状晶体材料相比，本发明所制备的阴离子层状晶体材料具有更均匀的粒子分布。通过控制工艺参数可使粒子尺寸在10-400nm范围内调变。进而跖宽层状材料的适用范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述实施例1镁铝-碳酸根阴离子层状材料的合成*选取1.6摩尔硫酸镁和0.4摩尔硫酸铝盐配成1升溶液，取3.8摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在反应器中混合，混合浆液pH＝11.0，将混合浆液加入晶化釜中，晶化釜升温至104℃，釜内保持此温度下将釜内浆液引出晶化釜，采用强制循环晶化，循环流量为浆液总体积5％/h，循环液冷凝至50℃返回晶化釜，循环晶化时间6小时，晶化后物质经过滤，洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.10μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。实施例2锌铝-碳酸根阴离子层状材料的合成选取1.6摩尔氯化锌和0.8摩尔硝酸铝盐配成1升溶液，取4.4摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在反应器中混合，混合浆液pH＝10.5，将混合浆液加入晶化釜中，晶化釜升温至104℃，釜内保持此温度下将釜内浆液引出晶化釜，采用强制循环晶化，循环流量为浆液总体积8％/h，循环液冷凝至40℃返回晶化釜，循环晶化时间5小时，晶化后物质经过滤，洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.08μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.10μm。实施例3钴铝-硝酸根阴离子层状材料的合成选取1.6摩尔硝酸钴和0.8摩硝酸铝配成1升溶液，取5.6摩尔NaOH配成1升的溶液，将两溶液在反应器中混合，混合浆液pH＝11.0，将混合浆液加入晶化釜中，晶化釜升温至95℃，釜内保持此温度下将釜内浆液引出晶化釜，采用强制循环晶化，循环流量为浆液总体积4％/h，循环液冷凝至35℃返回晶化釜，循环晶化时间6小时，晶化后物质经过滤，洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.13μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.15μm。实施例4镍铝-碳酸根阴离子层状材料的合成选取1.6摩尔硝酸镍和0.4摩尔硫酸铝配成1升溶液，取3.6摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在反应器中混合，混合浆液pH＝9.0，将混合浆液加入晶化釜中，晶化釜升温至100℃，釜内保持此温度下将釜内浆液引出晶化釜，采用强制循环晶化，循环流量为浆液总体积3％/h，循环液冷凝至30℃返回晶化釜，循环晶化时间8小时，晶化后物质经过滤，洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.22μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.25μm。实施例5锰铝-硝酸根阴离子层状材料的合成选取1.6摩尔硝酸锰和0.8摩尔硝酸铝配成1升溶液，取4.0摩尔NaOH配成1升的溶液，将两溶液在反应器中混合，混合浆液pH＝10.0，将混合浆液加入晶化釜中，晶化釜升温至100℃，釜内保持此温度下将釜内浆液引出晶化釜，采用强制循环晶化，循环流量为浆液总体积5％/h，循环液冷凝至40℃返回晶化釜，循环晶化时间6小时，晶化后物质经过滤，洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.08μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.11μm。实施例6锌镁铝-碳酸根阴离子层状材料的合成选取0.8摩尔硫酸镁和0.8摩尔氯化锌及0.8摩尔硝酸铝盐配成1升溶液，取3.8摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在反应器中混合，混合浆液pH＝10.5，将混合浆液加入晶化釜中，晶化釜升温至104℃，釜内保持此温度下将釜内浆液引出晶化釜，采用强制循环晶化，循环流量为浆液总体积6％/h，循环液冷凝至40℃返回晶化釜，循环晶化时间5小时，晶化后物质经过滤，洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.09μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.11μm。
权利要求
1.一种程序控温动态晶化制备阴离子层状晶体材料的方法，采用盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，其特征是采用程序控温动态晶化技术，控制晶体的生长和粒度分布；具体步骤为A将可溶性二价无机金属盐和可溶性三价无机金属盐配制成混合盐溶液，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1.6-4.5，二价金属离子的摩尔浓度为0.2-2.5M，三价金属离子的摩尔浓度为0.1-1.25M；B将步骤A中混合盐溶液与碱溶液混合，得到pH值为8.5-13的浆液；C将B步骤所得混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95-105℃，同时将釜内混合浆液以总体积2-10％/h的量引出晶化釜，经冷凝器冷却至20-60℃再返回晶化釜，将这一循环过程持续进行，至所需晶粒尺寸和粒度分布；循环晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得均分散阴离子层状晶体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤A所述的可溶性二价金属盐为Mg2+Zn2+Cu2+Ni2+Fe2+Mn2+Ca2+与Cl-CO32-NO3-Bn2-F-Br-I-SO42-ClO3-OH-H2PO4-WO42-有机磺酸阴离子组成的可溶性盐中的任何一种；可溶性三价金属盐为Al3+Cr3+Fe3+V3+Co3+Ga3+Ti3+与Cl-CO32-NO3-Bn2-F-Br-I-SO42-ClO3-OH-H2PO4-WO42-有机磺酸阴离子组成的可溶性盐中的任何一种；步骤B中的碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中任何一种或它们的混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤C的循环晶过程持续进行1-10h。
全文摘要
本发明涉及一种程序控温动态晶化制备阴离子层状晶体材料的方法。针对现有共沉淀法制备层状材料时具有粒子尺寸均匀性差的缺点,根据晶体化学理论,利用无机晶体材料不同尺寸晶粒在不同温度下的溶解平衡差别,采用强制变温循环技术,最大限度阻止了不同尺寸晶体的同步生长,保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。并通过晶化过程中的温度、循环量的调节,实现对晶体粒子尺寸的调控。
文档编号C04B35/624GK1358692SQ0013214
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月14日 优先权日2000年12月14日
发明者段雪, 矫庆泽, 李峰, 何静, 郭灿雄 申请人:北京化工大学