专利名称：制备耐火碳化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备耐火碳化物的方法，更具体地说，涉及一种制备含有耐火碳化物的陶瓷基质复合材料的方法，该碳化物特别适用于高温推进之类的应用。
背景技术：
耐火碳化物和含有耐火碳化物的复合材料可用于高温、高压领域，例如用于推进装置应用。
生产耐火碳化物的传统方法需要极高的温度。
陶瓷基质复合材料特别适用于高温应用，如推进之类的应用。但是这些复合陶瓷材料的制备比较困难，并且经常导致过量的碳或耐火金属，这两者都不是所期望的，因为过量的碳会导致氧化的问题，而过量耐火金属会导致所得组件的超重。过量的耐火金属还会不利地与常规的复合增强相如碳纤维反应。
因此本发明的主要目标是提供一种制备耐火碳化物的方法，它可以在比常规所用更低的温度下进行，并且可制备具有所期望性能的高温推进组件。
本发明的进一步目标是提供这样一种方法，它可以较低的成本制备耐火碳化物。
本发明的另一个目标是提供一种由此制备复合耐火碳化物结构的方法。
本发明的其它目标和优点将在下文描述。
发明概述按照本发明，已经容易地达到了以上目标和优点。
按照本发明，提供一种制备耐火碳化物组件的方法，该方法包括以下步骤提供一种碳化硅和过量碳的富碳聚合物前体；确定在所述富碳聚合物前体中过量碳的数量；将所述富碳聚合物前体和一种选定数量的耐火金属合并，以形成一种前体/金属混合物，所述选定数量是指将其选定为使得所述过量碳和所述耐火金属是相等的化学计量数量；将所述混合物成型为推进组件的初加工成品；然后加热所述初加工成品以使所述富碳聚合物前体热降解，以生成所述碳化硅和所述过量的碳，所述过量的碳和所述耐火金属反应以形成耐火金属碳化物，并提供所述耐火碳化物组件。
合适的耐火金属包括铪、钽、钛、硅、钨、锆及其混合物，富碳聚合物前体热降解所产生的残余碳和这些耐火金属反应以提供含有大量碳化硅和其它耐火金属碳化物的最终材料。
附图简述以下参照附图详细说明本发明的优选实施方案，其中
图1说明聚合物前体和钽在加热到1000℃之后的热降解结果；图2和3表明在加热到1200℃之后的XRD分析；图4和5表明在加热到1400℃之后的XRD分析；图6表明在加热到1600℃之后的XRD分析；图7表明聚合物前体和铪在加热到1000℃之后的XRD分析图8和9表明在加热到1200℃之后的XRD分析；图10和11表明在加热到1400℃之后的XRD分析；以及图12表明在加热到1600℃之后的XRD分析。
发明详述本发明涉及使用碳化硅的富碳聚合物前体来制备耐火碳化物和含有耐火碳化物的陶瓷基质复合材料的方法。该前体与耐火金属如铪、钽、钛、硅、钨、锆及其混合物混合，然后反应以形成碳化硅和其它耐火金属碳化物，这些复合物和碳化物以一种特别适用于制造高温推进系统和应用的组件的方法形成。
某些聚合物可用作陶瓷或耐火碳化物材料的前体，热分解成陶瓷、金属或混合相的聚合物被描述为“预陶瓷低聚物或聚合物”，或“低聚物或聚合物前体”。对于各种氧化和非氧化陶瓷以及其它掺有金属的陶瓷体系，可以进行这些类型材料的合成和转化。
按照本发明，富碳聚合物前体与附加的耐火金属混合，以提供一种前体/金属混合物，然后该混合物加热到足以热降解前体的温度，由此形成所需的耐火碳化物。
如上所述，对于推进应用，希望在最终的组件中减少或消除过量的碳或金属。按照本发明，聚合物前体有利地采用，例如在惰性气氛中热降解来分析，以确定在该前体中过量碳的数量。然后选择等摩尔量的耐火金属，并与最初的前体混合以提供一种将在加热下反应的混合物，以使基本上所有的过量碳和基本上所有的耐火金属反应，从而提供一种最终有很少或没有残留未反应的过量碳或耐火金属的组件。因此，按照本发明，聚合物前体和耐火金属有利地混合以使过量或残余碳与耐火金属的摩尔比例约为1。
按照本发明，聚合物前体优选是一种碳化硅的聚合物前体，并且附加的金属优选是耐火金属，更优选是选自铪、钽、钛、硅、钨、锆及其混合物的耐火金属，并且加热步骤导致前体热降解并产生碳化硅和残余的碳。残余的碳有利地与附加的耐火金属反应以形成进一步的耐火金属碳化物。
进一步按照本发明，可能希望提供两种或多种富碳碳化硅前体的混合物，和/或提供化学计量数碳化硅的第一前体，而没有过量的碳，以及只对碳的第二前体。在每种情况下，按照本发明分析起始前体材料以确定将要产生的过量碳的数量，以使过量碳可以与耐火金属在化学计量数上平衡。
取决于附加增强相的形式，如颗粒、短纤维、非织造纤维、织造或编织纤维，以及成型操作，最终产物是一种单片耐火碳化物复合材料或具有所需特性的增强复合材料，并且是在低成本和相对较低温度下制备的。
按照本发明所使用的富碳聚合物前体优选是任何合适的碳化硅的聚合物前体，它可以制备以使还产生残余或过量的碳，或者它可以与不同的碳前体混合。特别优选的富碳聚合物前体的一个例子是聚(甲基乙烯基硅烷)，或PMVS，它是特别优选的，因为该前体化学体可以被制作成所需由热降解产生的碳化硅的组合物。此外，PMVS起始材料可以通过各种机理固化，如化学固化、暴露于辐射、热/加热法之类。
此外，PMVS易于进行聚合物渗透和热解处理方法，这些方法可成功地增加所得材料的密度并减少空隙率，当制备陶瓷基质复合材料时这是所希望的。PMVS还与陶瓷和金属粉末两者相容，取决于粉末的表面化学性质，并且可以液体形式使用，或者可以溶解在合适的溶剂中，每种方式都方便了该材料作为液体传递。最后，PMVS易于控制“炭化产率”或热降解后残留陶瓷残余物的质量，这有助于使过量碳和耐火金属如所希望的那样实现平衡。当然，按照本发明也可以使用碳化硅的其它聚合物前体，以及碳化硅前体和/或碳前体的混合物。
按照本发明，有利地提供所需富碳聚合物前体以使碳富集，然后分析以确定或测量过量碳的预计数量，前体的热降解将导致形成碳化硅和已知数量的残余碳。
选择并加入按照本发明与前体合并的附加耐火金属以提供最终含有所需碳化物的材料。优选的金属是耐火金属，更优选选自铪、钽、钛、硅、钨、锆及其混合物。其中铪和钽是特别优选的。耐火金属优选以粉末形式提供，这些金属的优点在于它们具有比聚合物前体热降解温度更高的熔融温度。这就可以加热聚合物前体/耐火金属混合物以使聚合物前体热降解，而耐火金属粉末不会熔化。
如上所述，按照本发明，聚合物前体和耐火金属的加入量应当使得耐火金属与预计数量的残留碳相匹配，该残留碳是在聚合物前体热降解时产生的。因此，这些组分优选以化学计量数量混合，残留碳与耐火金属的摩尔比例约为1，并且在聚合物前体热降解后另外加热，以将附加的耐火金属和产生的残留碳反应以在最终产物中提供进一步的耐火金属碳化物，而没有大量的过量未反应碳或金属。
应当注意的是当附加的耐火金属是硅时，最终产物将主要是碳化硅，而使用其它耐火金属将提供一种含有碳化硅和其它所需碳化物的复合耐火碳化物。
如上所述，可以以固体或液体形式提供聚合物前体，优选液体形式以使与耐火金属粉末的良好机械混合更方便。但是干燥形式的聚合物前体也适于转化为液体形式，例如通过与溶剂如甲苯之类混合。
聚合物前体和耐火金属优选机械混合以提供一种基本均匀的混合物。该混合物随后加热到足够的温度以使聚合物前体热降解，但没有达到耐火金属粉末的熔点。进行加热步骤的温度优选达到约1000℃，这是足以使聚合物前体热降解的温度。但是在低于1000℃并高于聚合物固化温度的温度进行热处理可以有利地使聚合物/耐火金属混合物适度地坚硬，以易于在附加处理之前操作。进行加热的优选温度可进一步达到约1200℃，更优选约1400℃，理想的温度是约1600℃。优选在惰性气氛例如氩气中进行加热。
进一步优选通过以约1-10℃/分钟的速率升高温度来进行加热，优选约2℃/分钟。当温度达到1000℃时，可以适当地以约10℃/分钟的速率进一步加热到更高的温度。此加热步骤可以优选地在氩气氛中进行，并且所需温度优选保持至少0.5小时，优选介于约0.5小时-约5小时，最优选约2小时。
所述加热有利地使聚合物前体降解成所需碳化硅和残留碳，而不熔化附加的耐火金属，使得耐火金属可以与残留碳反应并形成附加的耐火碳化物。这是在温度明显低于传统耐火碳化物生产步骤的条件下完成的。此外，得到的材料非常适用于推进和其它高温、高压环境。
本发明特别有利的用途是制造高温推进应用中的组件，如火箭组件，例如发动机管路、喷嘴和出口锥之类，因为该方法可以制造这些组件，而没有未反应过量碳的潜在氧化危险、没有不期望的未反应耐火金属的附加重量、没有不期望的过量耐火金属和典型复合增强相如碳纤维的反应。
为了制造这些组件，在加热到降解温度之前，聚合物前体/金属混合物可以有利地加工成组件的初加工成品。该预成型步骤可以包括加热到某种程度，此时在加热足以使过量碳和耐火金属反应之前，如果需要可以提供初加工成品。
此外，形成组件的加热步骤可以单步骤进行，以制备所需陶瓷基质复合组件。
该初加工成品可以优选通过用已知方法将聚合物/金属混合物渗透到纤维半成品中来形成，以使后续的加热/热解提供所需的陶瓷基质复合组件。适当的纤维半成品包括不连续(短切)或连续的、纺织的、非纺织的、或编织的结构，其通常含有陶瓷或碳纤维。最优选的是，该纤维半成品是一种基本上连续的碳纤维的纺织或编织结构。
以下实施例进一步说明使用本发明的方法来制备材料。
实施例实施例1本实施例说明碳化硅、碳化铪复合材料的制备。
准备一种PMVS聚合物前体，在氩气氛中热降解为碳化硅和过量碳之后分析其中的一部分。聚合物降解后损失一些低分子量物质和其它挥发性分解产物，从而生成陶瓷炭，产率为45重量％。分析确定炭中过量碳的数量为标称20重量％，这对应于炭中约0.75摩尔过量的碳。残留PMVS和等摩尔量的铪机械混合。得到的填充有金属的聚合物随后加工成纤维状初加工成品并且热固化和降解。得到的产物是一种固体基质，围绕着纤维增强相，并且生产和包含碳化硅和铪。另外的加热或高温加工使得耐火金属和过量碳反应以形成碳化铪(HfC)。由此得到的基质含有碳化硅和碳化铪，围绕着纤维增强相。
该复合碳化物在大大低于传统方法所需温度的温度下制备，并且提供具有很少或没有残留未反应碳或铪的组件。
实施例2本实施例说明按照本发明方法制备碳化硅、碳化钽材料。
将4克聚甲基乙烯基硅烷(PMVS)溶解在甲苯中，然后向溶液中加入7.2克钽金属(Cerac，-325目)。钽金属并不溶解，而是保持颗粒形式。随后用磁力搅拌器机械搅拌该聚合物溶液和颗粒混合物，真空并在旋转蒸发器中加热除去甲苯。从旋转烧瓶中取出分离后的固体/聚合物，置于熔凝硅石船中，其中熔凝硅石炉管路装配有气体进口和出口阀。聚合物/金属混合物在流动氩气中热处理。
样品最初在氩气中最高至1000℃热解，并且在此温度保持1～4小时。加热和冷却速度是2℃/分钟。分离后的炭材料呈黑色，随后以10℃/分钟的加热速度进一步加热到1200℃、1400℃和1600℃。在各个温度加工的样品采用X射线粉末衍射(XRD)对分离后的样品进行分析。
图1表示1000℃样品的XRD分析，表明该样品主要含有未反应的钽金属，以及少量碳化钽TaC和Ta2C陶瓷相，还有极少的结晶碳和碳化硅。
图2和3表示加热到1200℃的样品的XRD分析，并且表明不存在残余的钽，主要含有TaC和Ta2C。
图4和5表示加热到1400℃的样品的XRD分析，并且表明基本上都是碳化钽(TaC)，还有少量的TaSi2。
最后，图6表示1600℃样品的XRD分析，表明TaC是主要相，Ta2C为次要相，还有碳化硅。因此，按照本发明制备了复合耐火碳化物材料，并且如所期望的那样产生大量碳化硅和碳化钽。
实施例3在本实施例中，进一步描述了碳化硅和碳化铪的制备。
将4克PMVS与甲苯混合，然后和等摩尔量的残余碳、7.0克粉末形式的铪金属(Cerac，-325目)混合。PMVS/铪混合物在温度为1000℃、1200℃、1400℃和1600℃热解。
与实施例2一样，样品采用XRD法分析，图7表示该材料在1000℃处理后的XRD分析结果。在该温度处理后的样品含有大量未反应的铪金属，和少量结晶碳化铪。在1200℃处理的样品表明未反应铪的含量降低，而碳化铪的含量则显著增加。见图8和9。
图10和11表示在1400℃处理的样品的XRD分析，图12表示在1600℃处理的样品的XRD分析，如所期望的那样每种样品均表明碳化铪为主要相，另外还有含量可测出的碳化硅。
当然应当注意的是本发明方法可以在明显低于这些材料的传统加工路线所采用的温度下制备这些材料。
此外，本发明的方法使得可以按照成本效益合算的方式制备这些材料，并且有效地提供所需产物。
应当理解的是，本发明并不限于本文所描述和表示的说明内容，这些文字仅仅是为了说明实施本发明的最佳方案，实际操作中各部分和细节的形式、规模、排列组合都可以改动。本发明只是涵盖在由权利要求规定的精神和范围内的所有这些修改。
权利要求
1.一种制备耐火碳化物组件的方法，包括以下步骤提供一种碳化硅和过量碳的富碳聚合物前体；确定在所述富碳聚合物前体中过量碳的数量；将所述富碳聚合物前体和一种选定数量的耐火金属合并，以形成一种前体/金属混合物，所述选定数量是指将其选定为使得所述过量碳和所述耐火金属的化学计量数量相等；将所述混合物成型为推进组件的初加工成品；和加热所述初加工成品以使所述富碳聚合物前体热降解，以生成所述碳化硅和所述过量碳，所述过量碳和所述耐火金属反应以形成耐火金属碳化物，并提供所述耐火碳化物组件。
2.权利要求1的方法，其中所述耐火金属选自铪、钽、钛、硅、钨、锆及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述耐火金属的熔化温度高于所述前体热降解的温度。
4.权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括将所述前体溶解在一种溶剂中。
5.权利要求1的方法，其中所述耐火金属以粉末形式提供。
6.权利要求1的方法，其中所述合并步骤包括形成所述富碳聚合物前体和所述耐火金属的一种基本上均匀的混合物。
7.权利要求1的方法，其中将所述耐火金属和所述富碳聚合物前体混合以使过量碳和耐火金属的摩尔比例约为1。
8.权利要求1的方法，其中所述加热步骤包括将所述混合物加热到至少约1000℃的温度。
9.权利要求1的方法，其中所述加热步骤包括将所述混合物加热到至少约1200℃的温度。
10.权利要求1的方法，其中所述富碳聚合物前体包含至少两种碳化硅和过量碳的聚合物前体的混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述富碳聚合物前体包含碳化硅的第一前体和碳的第二前体。
12.权利要求1的方法，其中所述富碳聚合物前体包含一种预陶瓷聚合物。
13.权利要求1的方法，其中所述富碳聚合物前体包含聚甲基乙烯基硅烷。
14.权利要求1的方法，其中所述成型步骤包括将所述混合物成型为所述初加工产品。
15.权利要求1的方法，其中所述成型步骤包括将所述混合物渗透进所述推进组件的纤维初加工产品中，以提供所述初加工产品。
16.权利要求15的方法，其中所述纤维初加工产品选自材料的连续、非连续、纺织、非纺织、以及编织结构，材料选自陶瓷和碳纤维及其混合物。
17.权利要求15的方法，其中所述纤维初加工产品是基本上连续的碳纤维的纺织或编织结构。
18.权利要求1的方法，其中所述加热步骤是通过以大约1-10℃/分钟的速度升高温度来进行的。
19.权利要求1的方法，其中所述加热步骤是通过将温度升高到所需温度并保持所述所需温度至少0.5小时来进行的。
20.权利要求19的方法，其中保持所述所需温度约0.5小时到约5小时。
21.权利要求19的方法，其中保持所述所需温度约2小时。
全文摘要
一种制备耐火碳化物组件的方法，包括以下步骤提供一种碳化硅和过量碳的富碳聚合物前体；确定在富碳聚合物前体中过量碳的数量；将富碳聚合物前体和一种选定数量的耐火金属合并，以形成一种前体/金属混合物，选定数量是指将其选定为使得过量碳和耐火金属的化学计量数量相等；将混合物成型为推进组件的初加工成品；加热初加工成品以使富碳聚合物前体热降解，以生成碳化硅和过量碳，过量碳和耐火金属反应以形成耐火金属碳化物，并提供耐火碳化物组件。
文档编号C04B35/573GK1397514SQ02126139
公开日2003年2月19日 申请日期2002年7月16日 优先权日2001年7月16日
发明者W·R·施密德特, D·C·吉德特 申请人:联合工艺公司