专利名称：陶瓷光学部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及透过红外光或紫外光的光学部件，以及红外或紫外光学部件的制造方法。
背景技术：
现在正在进行着利用红外光和紫外光所具有的优异性能的新型高性能装置的开发。例如，在灵活使用红外光的传感性能的实际用途中，可以例举出以不接触的方式测定物体表面温度的表面温度计、从上空检测地球上资源分布的资源探测系统、在暗视野中探测物体的装置、探测人体用传感器以及利用该传感器的安全系统、和气体分析装置等等。伴随着这种利用红外光或紫外光的高性能装置的实用化，对于嵌入到这些装置中的光学功能部件，例如窗构件、透镜构件等的各种光学构件来说，与以前相比增加了高实用性和低成本的要求。
现有的所述窗构件和透镜构件等的光学部件的制造方法是将原料粉末混合，将其成形为预定形状后，烧结为烧结体，并进一步最终的修整加工为预期形状。
该最终的修整加工是利用所谓磨削和抛光的机械加工实施的，但由于通常是通过削去陶瓷烧结体来实施的，最终的修整加工的成本非常高。特别是在制作如非球面透镜形状的情况下，需要用超精密车床等进行超精密加工，因此加工费较高，并且由于通常是从圆柱体削出来制作的，因此烧结体材料舍弃得非常多，扔掉的烧结体材料的费用也变高，结果使所得最终形状的光学部件变得非常昂贵。
此外，在特公昭41-412号公报中公开了一种形成光学元件的方法，其采用已作成最终形状的成形和烧结用金属模，在真空中或者惰性气体中使ZnS粉末成形为密度在99％以上的光学元件，由于需要更换模具，生产率低，而且由于不使用粘结剂，成形体的强度低，在更换模具或者搬运时容易引起断裂和破裂，存在收率差的问题。而且在同时进行加热和加压时，原料中的不纯物难以去掉，因此采用不纯物多的原料时，所产生的问题是只能获得透过率低的产品。还有，如果要除去不纯物，必须加长加热时间，所产生的问题是生产率下降。
本发明的目的是关于红外光或紫外光用光学部件，提供消除如上所述问题的红外光或紫外光透过率良好的窗构件和透镜等的红外或紫外光学部件的价廉的制造方法。根据本发明，可以不实施最终的修整加工或至少减少加工余量，以及便宜地制得红外光或紫外光透过率良好的致密的陶瓷光学部件。
考虑到现有红外光学部件和紫外光学部件用材料烧结后难以进行变形，本发明者等发现通过预先烧结材料直至残留一定程度的气孔，并采用加压·加热机(加压·加热プレス)，利用烧结体中含有的气孔可以实现变形的倾向性，还有通过对应于该变形量选择最合适的气孔直径、气孔率，优选加热温度、加压速度和加压压力，可以使红外光学部件和紫外光学部件材料变形为最终形状，还发现由于形成致密的烧结体，可以获得红外光或紫外光透过率良好、机械强度优异的烧结体。
发明内容
本发明具有由陶瓷原料粉末成形为成形体的成形步骤、将该成形体烧结为烧结体的烧结步骤、和将该烧结体变形为最终形状的变形步骤。由于变形至最终形状，无需现有技术中采用的最终的修整加工步骤，可以大幅度降低材料费和加工费。
还有，本发明具有由陶瓷原料粉末成形为成形体的成形步骤、将该成形体烧结为烧结体的烧结步骤、将该烧结体变形为近似于最终形状的变形步骤、和最终的修整加工为最终形状的最终的修整加工步骤。由于变形为近似于最终形状的形状，大幅度减少为形成为最终形状用的最终的修整加工的加工余量，从而可以大幅度降低材料费和加工费。在上述变形中，优选采用加压·加热机。
本发明如上所述，将粉末成形后形成烧结体，此后再将该烧结体变形，因此可以使烧结步骤中的不纯物浓度下降以及可以使用不纯物多的便宜原料。而且由于是预先烧结，容易进行处理，此外变形所需的时间变短，可以提高收率和生产性。
上述烧结步骤中的烧结体的相对密度优选为50～99％，更优选为55～80％。在变形为最终形状的步骤中实施加热和加压，但优选先进行加热，在变成材料熔点30％以上的温度后进行加压。
上述变形步骤中的压力优选为1MPa以上和300MPa以下。而上述变形步骤中的最终到达温度优选为陶瓷光学部件材料熔点的30％以上、熔点或升华点以下，更优选为熔点的35％以上、熔点或升华点的95％以下。在小于熔点的30％的温度下，在变形过程中会产生龟裂，因此不优选。在小于熔点的35％的温度下，变形速度变得非常地慢，因此不经济。而超过熔点和升华点时，材料开始熔融和升华，因此不优选。在超过熔点和升华点的95％的温度下会引起颗粒生长，因此机械强度变劣。
上述变形步骤中的变形速度优选为0.1mm/分以上10mm/分以下。还有，压力增加速度优选为15kPa/秒以上1MPa/秒以下。
图面的简单说明
图1表示本发明最终形状的一个实例。
图2表示本发明最终形状的另一个实例。
图3表示在获得图2形状的情况下成形体形状的一个实例。
图4表示本发明最终形状的另一个实例。
图5表示本发明最终形状的另一个实例。
图6表示本发明最终形状的另一个实例。
图7表示在获得图5形状的情况下成形体形状的一个实例。
图8表示在获得图5形状的情况下成形体形状的另一个实例。
发明的最佳实施方式本发明中的陶瓷为红外光直线透过率高的陶瓷，可以使用例如硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、氟化钡(BaF2)和砷化镓(GaAs)为主成分的陶瓷以及硅(Si)和锗(Ge)的多晶体。在这些材料中，优选以便宜和透过特性优异的ZnS为主要成分的陶瓷、ZnSe或Ge。此外从便宜和透过特性优异、实用、耐环境性能和强度方面考虑，优选ZnS。
此外，根据需要上述陶瓷也可以含有屏蔽3μm以下的光的添加剂。上述添加剂优选从铁、钴、银、氧化铁、碳黑、石墨、金刚石、钛黑、铜、镍、铬、金、锰、钼、钨、硅和锗中选取的1种或者两种以上的元素或者化合物。
此外，紫外光直线透过率高的陶瓷可以采用例如氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)、氟化锂(LiF2)、氧化锆(ZrO2)、尖晶石(MgAl2O4)和石英(SiO2)的多晶体。
本发明的光学部件的制造方法具有如下步骤先将主成分原料粉末和根据需要添加的如上所述的添加剂粉末混合，成形为预定的形状后，烧结为烧结体，并进一步变形为最终形状。还有，也可以在变形为近似于最终形状的形状后，进行最终的修整加工。
将陶瓷粉末成形后，在适合于各种陶瓷主成分的适当条件下进行烧结。只是，如果形成致密的烧结体，在此后的变形步骤中变形倾向性变劣，因此烧结体的相对密度优选为50％以上99％以下。通过使烧结体的相对密度在该范围内，利用烧结体中的气孔，可以发现烧结体具有变形倾向性。更优选相对密度在55％以上80％以下。低于50％的情况下，变形体难以变致密，低于55％时，变形体的强度变低。而超过99％时，变形倾向性变得极端恶劣，超过80％时，变形速度变慢。
此外，在该步骤中，理想的是尽可能避免混入不纯物。例如，为了提高混合好的粉末的充填性而进行造粒和制作成形体时，理想的是采用干式且无需有机粘结剂的方法。因此例如在成形时，优选通过静水压成形和单轴方向的金属模压成形。此外，还优选考虑烧结时的容器和加热气氛，以不使陶瓷变质。
烧结可在常压下进行，也可采用如模具内热压或热间静水压成形(HIP)的加压烧结法。常压烧结难以得到致密的烧结体，但依据本发明的方法最终可以得到致密的烧结体，因此烧结费用也得以削减。
将按照以上方式得到的烧结体变形为预期光学部件的最终形状。或者变形为近似于最终形状的形状，并进行最终的修整加工。例如，在用于红外光传感器的如图1所示的菲涅耳透镜形状的情况下，将烧结时的模具制成具有预定直径的圆形，形成圆板状烧结体后，将烧结体设置在已复制成菲涅耳透镜形状的模具中，提高温度后，通过加压使添加在模具中的上述烧结体变形，由此得到菲涅耳透镜形状。此外，还通过对外围部分进行机械加工来实施最终的修整加工。
还有，在如图2所示的凸透镜情况下，在得到近似于凸透镜的如图3所示形状的烧结体后，采用已复制成凸透镜形状的模具使其变形，可以得到凸透镜形状。此外，如果需要的话，采用球面研磨加工机和超精密车床进行最终的修整加工。此外，在得到圆板形状的烧结体后，也可以将其变形为如图2所示的形状。
为了使烧结体发生变形，需要加热和加压。加热和加压的气氛优选在真空中或者在惰性气体中。变形用加热温度优选在材料熔点的30％以上、在熔点或升华点以下。更优选的是在熔点的35％以上、在熔点或升华点的95％以下。例如，在ZnS为主成分的陶瓷情况下，优选在550℃以上、1200℃以下的范围。更优选在650℃以上、1100℃以下。不足550℃时，在变形的过程中会发生龟裂，因此不优选。不足650℃时，变形速度非常慢，不经济。而超过1200℃时，烧结体发生升华，因此不优选。超过1100℃时，因ZnS发生颗粒生长，机械强度劣化。
加压压力优选在1～300MPa的范围内。当比1MPa低的低压情况下，难以获得致密的烧结体。而超过300MPa时，根据所使用模具的材料，模具会破损，因此不优选。优选在20MPa以上、200MPa以下。不足20MPa时，由于变形速度非常慢，因此不经济。超过200MPa时，烧结体可能会破损。加压的开始时间可以从到达上述变形温度后开始，也可以在升温的过程中开始。在升温过程中开始加压时，如果为ZnS的话，当到达550℃以上的温度后开始加压时烧结体中不会产生龟裂，因此优选。
此外，加压速度是重要的。即加压速度，例如在使上压头下降来加压的情况下，上压头的下降速度优选在0.1～10mm/分的范围内。比0.1mm/分慢的速度下，变形需要花费太长的时间，因此不经济。而超过10mm/分时，在变形过程中烧结体会破损，因此不优选。更优选的速度为0.2～5mm/分。不足0.2mm/分时，由于变形过程中产生颗粒生长，机械强度劣化。而超过5mm/分时容易残留气孔，难以形成致密的烧结体。
还有，也可以用压力增加速度规定加压速度。此时，优选在15kPa/秒以上、1MPa/秒以下的速度。在这种加压速度范围内进行加压，直至加压至最终到达压力。更优选在30kPa/秒以上、700kPa/秒以下。在不足15kPa/秒的速度下，变形需要较长的时间，因此不经济。而超过1MPa/秒时，在变形过程中烧结体会破损，因此不优选。在不足30kPa/秒的速度下，在变形过程中产生颗粒生长，机械强度劣化。而超过700kPa/秒时，烧结体容易残留气孔，难以致密化。
在变形中使用的模具(model)材料可以为玻璃状碳、石墨、超硬合金或者SiC、B4C、Si3N4、cBN、金刚石等的高温强度优异的陶瓷等。为了提高脱模性，还可以在模具上涂布金刚石状碳(DLC)、氮化铬(CrN)或Pt、Ir、TiN等的涂层。
实施例1以主成分为ZnS的陶瓷材料为原料，配制陶瓷材料。准备由ZnS构成的粉末作为主成分原料，其平均粒径为1μm，纯度为99.7％。还有，添加剂准备平均粒径为2μm、纯度为98.2％以上的铁粉末，平均粒径为1μm、纯度为99.9％以上的钴粉末，以及平均粒径为0.5μm、纯度为99.7％以上的Fe3O4粉末。在上述ZnS粉末中，配合0.2％重量的铁粉末、0.2％重量的钴粉末和0.01％重量的Fe3O4粉末，在干式条件下球式混合20小时。
此后，将混合好的粉末一边振动一边充填到橡胶模中，然后用橡胶盖盖住，真空除气，进行密封。然后将其放入静水压成形装置内，在98MPa的压力下静水压成形为图7所示的形状。成形体的相对密度为50～55％。
然后采用通常的真空炉，在600℃的温度下对该成形体烧结5小时。烧结体的相对密度为60～70％，未致密化。此后在可以加热和加压的热压机中设置已复制成图5形状的玻璃状碳制成的模具，将所得的烧结体设置在模具内。首先，对整个模具进行真空抽吸，加热至如表1所示的变形温度。达到各温度后，通过在0.4mm/分的速度下加压，使所述的烧结体慢慢变形，最终施加34MPa(350kg/cm2)的压力，并保持5分钟，使其形成为碳制模具的形状，使其致密化。在变形温度下保持的时间总计为13分钟。减压、降温后取出各烧结体，形成图5的形状。另外，不存在裂纹和裂缝。用接触式表面粗度计测定烧结体的表面粗糙度，用水下法测定相对密度，采用红外分光光度计测定10μm波长处的透过率，由烧结体重量和变形后之间的重量差计算重量减少率，依据JIS R1601的标准测定4点弯曲强度。这些结果一并示于表1。
表1
从表1可知，常压烧结后，通过在550℃～1200℃的温度范围内进行加热以及加压，烧结体变形为模具的形状的同时，还实现致密化。结果是，如常压烧结那样在10μm波长处的透过率不足50％，而依据本发明该透过率可以提高到60％以上。如果使烧结体致密化至相对密度为99％以上，则可以使变形后烧结体的表面粗糙度与所用模具的表面粗糙度几乎相同。因此，通过调整所用模具的表面粗糙度，可以省略抛光等的最终的修整加工步骤。还有，在超过1200℃的温度下，重量减少率为30％，可以判定ZnS发生升华。
实施例2采用和实施例1同样的粉末，用与实施例1同样的方法成形和烧结。用实施例1中使用的模具进行变形。此时，在达到表2所示的温度时，以5mm/分的速度使上压头下降，加压至压力为57MPa。在加压到至压力为57MPa的状态下继续加热，最终加热至900℃。为了使其形成为模具的形状并使其致密化，当行程不能再前进时再保持5分钟。结果从500℃开始加压的产品有裂缝。在500℃以上的温度开始加压的产品中没有裂缝。至于没有裂缝的产品，加压后的变形速度示于表2。同实施例1一样，将所测定的相对密度、透过率、重量减少率和4点弯曲强度的结果同时示于表2。
表2
实施例3
采用和实施例2同样的方式成形、烧结和变形。只是，在达到表3所示的温度时，以5mm/分的速度加压至压力为34MPa。在34MPa的加压状态下继续加热，最终加热到1000℃后，和实施例2一样保持5分钟。结果从500℃开始加压的产品有裂缝。而从500℃以上的温度开始加压的产品中没有裂缝。至于没有裂缝的产品，加压后的变形速度示于表3。同实施例1一样，将所测定的相对密度、透过率、重量减少率和4点弯曲强度的结果一并示于表3。
表3
从表2和表3的结果可知，如果从550℃以上的温度开始加压，将不产生裂缝并且产生良好的变形，但是在600℃处，判明变形速度变得非常慢，生产率不佳。还有，加压压力较高时，变形速度变快，生产率可以进一步提高。此外，通过与实施例1的No6和实施例3的No16比较可知，No16在1000℃处保持5分钟，变形的最终温度也是1000℃，通过在升温过程中开始加压，可以使最终温度下的保持时间缩短，生产率进一步提高的同时，还可以得到变形后相对密度和透过率高、机械强度也优异的陶瓷光学部件。
实施例4准备纯度为97％、平均粒径为2μm的ZnS粉末作为原料粉末，并通过单轴式金属模压成形方法成形为图3的形状。将该成形体在表4所示的温度、时间条件下，采用通常的真空炉进行烧结。烧结后的相对密度一并示于表4。
将所得的烧结体设置在已复制成图2所示形状的、由超硬制模具中，在表4所示的变形温度条件下加热、加压。加热采用和实施例1一样的方式，加压是使上压头以0.3mm/分的速度下降来实施的，使烧结体变形，到达最高压力(34MPa)后保持30分钟。结果，在任何一种条件下可以得到图2所示形状的烧结体。变形后烧结体的不纯物浓度、采用和实施例1一样的方式测定的重量减少率、在10μm波长处的透过率以及相对密度示于表5中。
表4
表5
从表5可知，在300℃下烧结时残存较多的不纯物。这可能是由于ZnS中的主要不纯物SOx分解不再进行而造成的。如果在1250℃下烧结时由升华引起的重量减少率较大，为30％。可知从500℃到1000℃下烧结，以及从900℃到1100℃下变形所得的产品透过率为60％以上，显示出实用的透过特性。
实施例5准备纯度为99.9％、平均粒径为1.2μm的ZnS粉末作为原料粉末，并采用和实施例1同样的方式成形为圆板状。采用通常的真空炉将该成形体在800℃下烧结3小时。所得烧结体的相对密度为60～70％。将该烧结体设置在已复制图5形状的、由SiC制成的模具中，最终升温至900℃，并从升至700℃的升温中途，开始用表6中显示的压力加压。变形后的相对密度和变形时的变形速度一并示于表6。
表6
从表6可知，当压力超过200MPa时，烧结体中产生龟裂，或SiC制成的模具发生破损。在200MPa以下的压力下，都能够获得良好的变形，但是不足20MPa时，变形速度极慢，生产率变低。而不足1MPa时，不能获得致密的烧结体。
实施例6准备纯度为99.9％、平均粒径为1.2μm的ZnS粉末作为原料粉末，并采用和实施例1同样的方式成形为图8的形状。采用通常的真空炉将该成形体在800℃下烧结3小时。所得烧结体的相对密度为60～70％。将该烧结体设置在已复制图5形状的、由SiC制成的模具中，最终升温至1000℃，并从升至750℃的升温中途，开始用表7中显示的变形速度加压，结果为了在加压至60MPa时均使变形停止，在该压力下保持1分钟，此后降压、降温，取出变形体。采用和实施例1一样的方式测定相对密度和机械强度，并将所测定的结果示于表7。
表7
在变形速度为20mm/分时，在变形过程中烧结体发生龟裂。在比20mm/分更低的变形速度下，不会发生龟裂。在10mm/分的速度处，变形后残存有气孔，不能获得致密的烧结体。在0.1mm/分以下的慢速度下，引起颗粒生长，机械强度低下。
实施例7准备纯度为99.9％、平均粒径为1.2μm的ZnS粉末作为原料粉末，并采用和实施例1同样的方式成形为圆板形状。采用真空炉将该成形体在900℃下烧结9小时。所得烧结体的相对密度为70％。将该烧结体设置在已复制图I形状的、由Si3N4制成的模具中，最终升温至950℃，并从升至700℃的升温中途，开始用表8中显示的变形速度加压，结果，为了在加压至60MPa时，在该所加的压力下均停止变形，在该压力下保持10分钟，此后降压、降温，取出变形体。采用和实施例1一样的方式测定相对密度和机械强度，并将所测定的结果示于表8。
表8
在3000kPa/秒的变形速度下，在变形的过程中产生龟裂。在比3000kPa/秒更低的变形速度下，不会发生龟裂。在1000kPa/秒的速度处，变形后残存有气孔，不能获得足够致密的烧结体。在15kPa/秒以下的慢速度下，引起颗粒生长，机械强度低下。
实施例8准备纯度为99.8％、平均粒径为1.2μm的ZnS粉末作为原料粉末，并采用和实施例1同样的方式成形为圆板形状。将该烧结体设置在由石墨制成的、具有上下冲头的单轴加压方式的模具中，在0.15Pa的真空气氛中升温至950℃，并一边施加40MPa的压力，一边烧结30分钟。所得烧结体的相对密度为99％。
将所得的烧结体设置在已复制成图4形状的、由石墨制成的模具中，和实施例1一样的方式进行加热、加压。另外，变形温度为1000℃。结果可以获得图4形状的烧结体。
实施例9准备纯度为99.99％、平均粒径为1μm的ZnSe粉末作为原料粉末，并采用和实施例1同样的方式成形。此后，将该烧结体设置在由石墨制成的、附有上下冲头的单轴加压方式的模具中，在0.15Pa的真空气氛中升温。此后，在该相同的气氛中在950℃下保持后，由上下冲头施加40MPa的压力，并热压烧结30分钟。所得烧结体的相对密度为99％。
将所得的烧结体设置在已复制成图5形状的、由石墨制成的模具中，和实施例1一样的方式进行加热(1000℃的温度)、加压使变形，可以获得图5形状的、以ZnSe为主成分的烧结体。
实施例10准备纯度为99.99％以上、平均粒径为2μm的Ge粉末作为原料粉末，并采用和实施例1同样的方式成形为圆板状。此后，将该成形体设置在由石墨制成的、附有上下冲头的单轴加压方式的模具中，在0.15Pa的真空气氛中升温。此后，在该相同的气氛中在550℃下保持后，由上下冲头施加40MPa的压力，并热压烧结30分钟。
将所得的烧结体设置在已复制成图6形状的、由石墨制成的模具中，除了加热至850℃以外，和实施例1一样的方式加热、加压使变形，可以获得如图6形状的Ge烧结体。
实施例11准备纯度为99.5％以上、平均粒径为40μm的CaF粉末作为原料粉末，并采用和实施例1同样的方式成形为圆板状。此后，采用真空炉，将该烧结体在500℃下烧结5小时。将所得的烧结体设置在已复制成图1形状的、由SiC制成的模具中，在0.15Pa的真空气氛中升温至1250℃，保持5分钟后，以20kPa/秒的速度加压，使烧结体变形，最终加压至35MPa，并保持60分钟。结果可以获得图1形状的烧结体。变形后的相对密度为99.9％。在10μm波长处的透过率为85％，在400nm波长处的紫外区域，透过率为50％。
实用性根据本发明的陶瓷光学部件的制造方法，由于可使陶瓷烧结体变形为最终形状的同时，可使其致密化，因此可以便宜地制造出透过率优异的窗构件和透镜等的红外光学部件和紫外光学部件。还有，在变形为近似于最终形状的形状之后进行最终的修整加工，因此与现有技术相比，可以大幅度降低材料费和加工费。因此本发明可以提供在利用红外光和紫外光的高性能装置中所使用的窗构件和透镜等的便宜的光学部件。
权利要求
1.一种陶瓷光学部件的制造方法，其具有将陶瓷原料粉末成形为成形体的成形步骤、将该成形体烧结为烧结体的烧结步骤、和将该烧结体变形为最终形状的变形步骤。
2.一种陶瓷光学部件的制造方法，其具有由陶瓷原料粉末成形为成形体的成形步骤、将该成形体烧结为烧结体的烧结步骤、将该烧结体变形为近似于最终形状的变形步骤、和最终的修整加工为最终形状的最终的修整加工步骤。
3.如权利要求1或2记载的陶瓷光学部件的制造方法，其特征在于，所述的变形步骤是采用加压·加热机。
4.如权利要求1或2记载的陶瓷光学部件的制造方法，其特征在于，在所述的变形步骤中，压力为1MPa以上300MPa以下。
5.如权利要求1或2记载的陶瓷光学部件的制造方法，其特征在于，在所述的变形步骤中，温度为陶瓷光学部件材料熔点的30％以上、该材料的熔点或升华点以下。
6.如权利要求1或2记载的陶瓷光学部件的制造方法，其特征在于，在所述的变形步骤中，变形速度为0.1mm/分以上10mm/分以下。
7.如权利要求1或2记载的陶瓷光学部件的制造方法，其特征在于，在所述的变形步骤中，变形速度为15kPa/秒以上1MPa/秒以下。
全文摘要
本发明提供一种在红外光用和紫外光用陶瓷光学部件的制造方法中，通过减少最终的修整加工时的加工余量，便宜地制造出陶瓷光学部件的方法。通过将以ZnS、ZnSe、或者Ge为主成分的红外光学部件用陶瓷或以CaF
文档编号C04B35/645GK1529682SQ0280582
公开日2004年9月15日 申请日期2002年12月25日 优先权日2001年12月26日
发明者长谷川干人 申请人:住友电气工业株式会社