生片材用涂料及其制造方法、生片材及其制造方法、及电子部件的制造方法

专利名称：生片材用涂料及其制造方法、生片材及其制造方法、及电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及生片材用涂料、生片材、生片材用涂料的制造方法、生片材的制造方法及电子部件的制造方法，更详细地说，涉及一种涂料、生片材及方法，上述涂料能够制造即使为极薄的片材也具有优良的操作性及粘合性的生片材，且适用于电子部件的薄层化及多层化。
背景技术：
近年来，随着各种电子机器的小型化，安装在电子机器内部的电子部件向小型化及高性能化发展。作为电子部件之一，有CR内置式基板、多层陶瓷电容器等陶瓷电子部件，即使上述陶瓷电子部件，也要求小型化及高性能化。
为了促进上述陶瓷电子部件的小型化及高容量化，强烈要求电介质层的薄层化。最近，构成电介质层的电介质生片材的厚度开始降至数μm以下。
为了制造陶瓷生片材，通常，首先准备由陶瓷粉体、粘合剂(丙烯酸系树脂、缩丁醛系树脂等)、增塑剂(苯二甲酸酯类、二醇类、己二酸、磷酸酯类)及有机溶剂(甲苯、MEK、丙酮等)构成的陶瓷涂料。然后，将上述陶瓷涂料采用刮板法等涂布在载体片材(PET、PP制支持体)上，加热干燥，制造陶瓷生片材。
另外，近年来开始研究如下制造陶瓷生片材将陶瓷粉体和粘合剂混合在溶剂中，准备陶瓷悬浊液，将上述悬浊液挤压成形得到膜状成形体，对得到的成形体实施双轴拉伸，制造陶瓷生片材。
具体说明使用上述陶瓷生片材制造多层陶瓷电容器的方法。在陶瓷生片材上，按规定图案印刷包含金属粉体和粘合剂的内部电极用导电性糊料，使其干燥，形成内部电极图案。然后，从载体片材上剥离生片材，将其层压至所希望的层数。此处，设计了在层压前将生片材从载体片材上剥离的方法、和在层压压合后剥离载体片材这样2种方法，但没有较大差异。最后，将上述层压体裁切成芯片状，制成生片。将上述生片烧结后，形成外部电极，制造多层陶瓷电容器等电子部件。
在制造多层陶瓷电容器时，基于作为电容器所必需的优选静电电量，形成内部电极的层间厚度约在3μm～100μm左右。另外，对于多层陶瓷电容器，在电容器芯片层压方向的外侧部分形成未形成内部电极的部分。
在这种多层陶瓷电容器中，所使用的粘合剂通常使用聚合度为1000以下(Mw＝50,000)的聚乙烯醇缩丁醛树脂(参照下述专利文献1日本特开平10-67567号公报)。作为其理由，可以举出充分确保层压时的陶瓷生片材的粘合性，降低生片材的表面粗糙度，确保生片材的挠性，降低料浆的粘度。另外，作为增塑剂，通常可以使用苯二甲酸、己二酸、癸二酸、磷酸酯类，可以考虑实现赋予增塑性的目的、沸点及有害性等观点进行选择。
近年来，随着电子机器的小型化，其中使用的电子部件的小型化迅速发展。以多层陶瓷电容器为代表的层压电子部件中，层压数的增加、层间厚度的薄层化迅速发展。为了适应上述技术的发展方向，决定层间厚度的生片材厚度从3μm以下逐渐降至2μm以下。因此，在多层陶瓷电容器的制造工序中，必须处理极薄的生片材，需要设置非常高的生片材物性设计。
作为上述极薄的生片材的物性而要求的特性，可以举出片材强度、挠性、平滑性、层压时的粘合性、操作性(静电性)等，另外，要求高维平衡。
另外，如专利文献2(日本特开平6-206756号公报)所述，在包含水系溶剂的生片材用料浆中，为了避免短路欠陷，已知使用聚合度为1000以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂的技术。
但是，在专利文献2中，特别是无法实现有机溶剂系生片材的薄层化，同时未将聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度范围限定在特定范围。而且，并未着眼于上述树脂的缩丁醛化度及残留乙酰基量。

发明内容
本发明的目的在于提供一种生片材用涂料、生片材、生片材用涂料的制造方法、生片材的制造方法，上述涂料能够制造即使为极薄的生片材时也具有可耐受从支持体上剥离的强度、且具有良好的粘合性及操作性的生片材。另外，本发明的其他目的在于提供一种适用于电子部件薄层化及多层化的电子部件制造方法。
本发明人为了实现上述目的而进行深入研究，结果发现通过将具有特定范围的聚合度、特定范围的缩丁醛化度、而且残留乙酰基量在规定值以下的聚乙烯醇缩醛树脂用作粘合剂能够制造即使为极薄的生片材也具有能够耐受从支持体上剥离的强度、且具有良好的粘合性及操作性的生片材，从而完成了本发明。
即，本发明的第1观点涉及的生片材用涂料是含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、溶剂的生片材用涂料，其特征为，上述粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂，上述聚缩丁醛树脂的聚合度为1000以上、1700以下，树脂的缩丁醛化度的标称值为65％以上、小于78％，残留乙酰基量不足6％。溶剂没有特别限定，优选使用有机溶剂。另外，缩丁醛化度的标称值的偏差为±3％。即，缩丁醛化度的标称值为65％时，其含义为65±3％。在下述说明中，简称为“缩丁醛化度”时，其含义为“缩丁醛化度的标称值”。
本发明的第1观点中，如果聚缩丁醛树脂的聚合度过小，则在制成厚度为5μm以下、优选3μm以下左右的薄层时，也存在难以获得足够的机械强度的倾向。另外，如果聚合度过大，则制成片材时的表面粗糙度存在变差的倾向。另外，如果聚缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低，则存在在涂料中的溶解性变差的倾向；如果过高，则片材表面粗糙度存在变差的倾向。而且，如果残留乙酰基量过多，则片材表面粗糙度存在变差的倾向。
利用本发明的第1观点涉及的生片材用涂料，能够制造即使为极薄的生片材也具有能够耐受从支持体上剥离的强度、且具有良好的粘合性及操作性的生片材。
本发明的第2观点涉及的生片材用涂料是含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、有机溶剂的生片材用涂料，相对于上述陶瓷粉体100质量份，水的含量为1质量份以上、6质量份以下。
目前，对于使用有机溶剂的生片材用涂料，为了避免吸收湿气使特性改变，必须进行严格管理以防水分的混入。在本发明的第2观点中，在制造涂料之初即主动混入含量在规定范围内的水分。因此，本发明不必严密管理湿气引起的水分吸收。
如果水的含量过少，则吸湿引起的涂料特性的经时变化变大，则优选，同时涂料粘度存在增大的倾向，涂料的过滤特性存在变差的倾向。另外，如果水的含量过多，则存在涂料发生分离或沉降、分散性变差、片材的表面粗糙度变差的倾向。
本发明的第3观点涉及的生片材用涂料是含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、溶剂、分散剂的生片材用涂料，其特征为，上述分散剂包含聚乙二醇类非离子性分散剂，亲水性、亲油性平衡(HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance的简称))值为5～6，相对于陶瓷粉体100质量份，上述分散剂的添加量为0.5质量份以上、1.5质量份以下。
分散剂为聚乙二醇类非离子性分散剂以外的分散剂时，存在涂料粘度增大，片材密度降低，片材表面粗糙度增大，或片材拉伸度降低的倾向。另外，分散剂的HLB在上述范围之外时，存在片材密度降低、片材表面粗糙度增大的倾向。
采用本发明的第3观点涉及的生片材用涂料，能够制造即使为极薄的生片材也具有能够耐受从支持体上剥离的强度、且具有良好的粘合性及操作性的生片材。
另外，对于本发明的第3观点，如果分散剂的添加量过少，则存在涂料粘度增大，同时片材密度降低、片材表面粗糙度增大的倾向。另外，如果添加量过多，则存在片材的拉伸强度降低、同时粘合性降低的倾向。
本发明的第4观点涉及的生片材用涂料是含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、溶剂、除静电剂的生片材用涂料，其特征为，上述除静电剂包含咪唑啉系除静电剂，相对于上述陶瓷粉体100质量份，上述除静电剂的含量为0.1质量份以上、0.75质量份以下。
本发明的第4观点中，除静电剂为咪唑啉带除静电剂以外的物质时，存在静电消除效果小、同时片材强度、片材拉伸度或粘合性变差的倾向。利用本发明的第4观点涉及的生片材用涂料，能够制造即使是极薄的生片材也具有能够耐受从支持体上剥离的强度、抑制从支持体上剥离时等产生的静电、且具有良好的粘合性及操作性的生片材。
本发明的第4观点中，如果除静电剂的添加量过少，则静电消除的效果变小；如果过多，则存在片材的表面粗糙度变差、同时片材强度变差的倾向。
本发明的第5观点涉及的生片材用涂料为包含陶瓷粉体、粘合剂树脂、溶剂、根据需要添加的增塑剂、分散剂的生片材用涂料，上述溶剂包含醇系溶剂和芳香族系溶剂，设醇系溶剂和芳香族系溶剂的总质量为100质量份，芳香族系溶剂的含量为10质量份以上、20质量份以下。如果芳香族系溶剂的含量过少，则片材表面粗糙度存在增大的倾向；如果过多，则涂料过滤特性恶化，片材表面粗糙度也增大、恶化。
相对于上述陶瓷粉体100质量份，上述粘合剂树脂含量优选为5质量份以上、6.5质量份以下。如果粘合剂树脂的含量过少，则存在片材强度降低，同时堆积性(层压时的粘合性)变差的倾向。另外，如果粘合剂树脂的含量过多，则存在粘合剂树脂发生偏析、分散性变差的倾向，片材表面粗糙度存在变差的倾向。
作为上述增塑剂，相对于上述粘合剂树脂100质量份，苯二甲酸二辛基酯(DOP)的含量优选为40质量份以上、70质量份以下。与其他增塑剂相比，从片材强度及片材拉伸度两方面考虑优选苯二甲酸二辛基酯，支持体上的剥离强度小，易剥离，因此特别优选。另外，如果上述增塑剂的含量过少，则存在片材延伸变小、可挠性变小的倾向。另外，如果含量过多，则存在增塑剂从片材溢出、增塑剂相对于片材容易发生偏析、片材的分散性降低的倾向。
以上述陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂的总体积为100体积％时，上述陶瓷粉体所占的体积比例优选为64.3％以上、72％以下。如果上述体积比例过小，则存在粘合剂容易发生偏析、分散性变差的倾向，表面粗糙度存在变差的倾向。另外，如果体积比例过大，则存在片材强度降低、同时粘合性变差的倾向。
相对于上述陶瓷粉体100质量份，优选添加烃类溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油中的至少任1种3质量份以上、15质量份以下。通过添加上述添加物，可以提高片材强度及片材表面粗糙度。如果上述添加物的添加量过少，则添加效果小；如果添加量过多，则相反地存在片材强度及片材表面粗糙度变差的倾向。
本发明涉及生片材用涂料制造方法，其特征为，将上述粘合剂树脂预先溶于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种以上的醇系溶剂中，经过滤制成溶液，在上述溶液中，添加上述陶瓷粉体及其他成分。
高聚合度的粘合剂树脂难溶于溶剂，采用通常的方法时，存在涂料的分散性变差的倾向。本发明的方法中，将高聚合度的粘合剂树脂溶解在上述良溶剂中，在上述溶液中添加陶瓷粉体及其他成分，因此能够改善涂料分散性，能够抑制未溶解树脂的产生。另外，采用上述溶剂以外的溶剂时，无法提高固形成分浓度，同时漆料粘度的经时变化存在增大的倾向。
本发明涉及的生片材的制造方法包括准备上述生片材用涂料的工序；和使用上述生片材用涂料使陶瓷生片材成形的工序。
本发明涉及的陶瓷电子部件的制造方法包括准备上述生片材用涂料的工序，使用上述生片材用涂料，使陶瓷生片材成形的工序，使上述生片材干燥的工序，经由内部电极层层压干燥后的生片材，得到生片的工序，和将上述生片烧结的工序。
本发明涉及的生片材使用上述生片材用涂料制成。


以下，根据图所示的实施方案说明本发明。
图1为本发明的一个实施方案涉及的多层陶瓷电容器的简要剖面图。
图2A～图2C为表示电极层的转印方法的要部剖面图。
图3A～图3C为表示图2的后续工序的要部剖面图。
图4A～图4C为表示粘合电极层的生片材的层压方法的要部剖面图。
图5A～图5C为表示图4的后续工序的粘合电极层的生片材的层压方法的要部剖面图。
图6A～图6C为表示图5的后续工序的要部剖面图。
图7为表示图6的后续工序的要部剖面图。
图8为表示图7的后续工序的要部剖面图。
具体实施方案首先，作为使用本发明涉及的生片材用涂料(电介质糊料)及生片材制成的电子部件的一个实施方案，针对多层陶瓷电容器的整体结构进行说明。
如图1所示，本实施方案涉及的多层陶瓷电容器2具有电容器坯体4、第1端子电极6和第2端子电极8。电容器坯体4具有电介质层10和内部电极层12，在电介质层10之间，交替层压上述内部电极层12。交替层压的一侧内部电极层12与形成在电容器坯体4一侧端部的外侧的第1端子电极6的内侧电连接。另外，交替层压的另一侧内部电极层12与形成在电容器坯体4另一侧端部的外侧的第2端子电极8的内侧电连接。
本实施方案中，如下述详细说明所述，内部电极层12如图2～图6所示，将电极层12a转印到陶瓷生片材10a上而形成。
电介质层10的材质没有特别限定，例如由钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。各电介质层10的厚度没有特别限定，通常为数μm～数百μm。特别是在本实施方案中，优选薄层化为5μm以下、更优选为3μm以下。
端子电极6和8的材质也没有特别限定，通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，也可以使用银或银和钯的合金等。端子电极6及8的厚度也没有特别限定，通常为10～50μm左右。
多层陶瓷电容器2的形状或尺寸根据目的或用途适当决定即可。多层陶瓷电容器2为长方体时，通常为长(0.6～5.6mm、优选0.6～3.2mrn)×宽(0.3～5.0mm、优选0.3～1.6mm)×高(0.1～1.9mm、优选0.3～1.6mm)左右。
下面，说明本实施方案涉及的多层陶瓷电容器2的制造方法之一例。
(1)首先，为了制造在烧结后成为构成图1所示的电介质层10的陶瓷生片材，准备电介质涂料(生片材用涂料)。
电介质涂料由电介质原料(陶瓷粉体)和有机载体混炼得到的有机溶剂系涂料构成。
作为电介质原料，可以从由复合氧化物或氧化物构成的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合后进行使用。电介质原料通常作为平均粒径为0.4μm以下、优选0.1～3.0μm左右的粉体进行使用。另外，为了形成极薄的生片材，优选使用比生片材厚度小的粉体。
有机载体是指将粘合剂树脂溶解在有机溶剂中形成的载体。作为有机载体中使用的粘合剂树脂，本实施方案中，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。上述聚缩丁醛树脂的聚合度为1000以上、1700以下，优选为1400～1700。另外，树脂的缩丁醛化度为65％以上、小于78％，优选为65％以上、70％以下，上述残留乙酰基量不足6％，优选为3％以下。
聚缩丁醛树脂的聚合度可以以例如作为原料的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度进行测定。另外，缩丁醛化度例如可以基于JIS K 6728标准进行测定。而且，残留乙酰基量可以基于JIS K 6728标准进行测定。
如果聚缩丁醛树脂的聚合度过小，例如薄层化为5μm以下、优选为3μm以下左右时，存在难以获得足够的机械强度的倾向。另外，如果聚合度过大，则制成片材时的表面粗糙度存在变差的倾向。另外，如果聚缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低，则对涂料的溶解性存在变差的倾向；如果过高，则片材表面粗糙度存在变差的倾向。而且，如果残留乙酰基量过多，则片材表面粗糙度存在变差的倾向。
有机载体中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以使用萜品醇、乙醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。本实施方案中，作为有机溶剂，优选包含醇系溶剂和芳香族系溶剂，相对于醇系溶剂和芳香族系溶剂的总质量100质量份，芳香族类溶剂的含量为10质量份以上、20质量份以下。如果芳香族系溶剂的含量过少，则片材表面粗糙度存在增大的倾向；如果过多，则涂料过滤特性恶化，片材表面粗糙度也增大而恶化。
作为醇系溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为芳香族系溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙酸苄基酯等。
优选将粘合剂树脂预先溶解在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种以上的醇系溶剂，经过滤制成溶液，在上述溶液中添加电介质粉体及其他成分。高聚合度的粘合剂树脂难溶于溶剂，采用通常的方法时，涂料的分散性存在变差的倾向。本实施方案的方法中，将高聚合度的粘合剂树脂溶解在上述良溶剂中后，在上述溶液中添加陶瓷粉体及其他成分，因此能够改善涂料分散性，能够抑制未溶解树脂的产生。另外，上述溶剂以外的溶剂不能提高固形成分浓度，同时漆料粘度的经时变化存在增大的倾向。
电介质涂料中，可以根据需要含有从各种分散剂、增塑剂、除静电剂、电介质、玻璃粉、绝缘体等中选择的添加物。
本实施方案中，分散剂没有特别限定，优选使用聚乙二醇类非离子性分散剂，其亲水性、亲油性平衡(HLB)值为5～6。相对于陶瓷粉体100质量份，分散剂添加量优选为0.5质量份以上、1.5质量份以下，更优选为0.5质量份以上、1.0质量份以下。
如果HLB在上述范围之外，则涂料粘度增大，同时片材表面粗糙度存在增大的倾向。另外，聚乙二醇类非离子性分散剂之外的分散剂使涂料粘度增大，同时片材表面粗糙度增大，或片材拉伸率降低，因此并不优选。
如果分散剂的添加量过少，则片材表面粗糙度存在增大的倾向；如果过多，则片材拉伸强度及粘合性存在降低的倾向。
本实施方案中，作为增塑剂，优选使用苯二甲酸二辛基酯，相对于粘合剂树脂100质量份，其含量优选为40质量份以上、70质量份以下，更优选为40～60质量份。与其他增塑剂相比，从片材强度及片材拉伸两方面考虑，优选苯二甲酸二辛基酯，支持体上的剥离强度小，容易剥离，因此是特别优选的。另外，如果上述增塑剂的含量过少，则存在片材延伸变小，可挠性变小的倾向。另外，如果含量过多，则增塑剂从片材上溢出，增塑剂容易对片材发生偏析，片材的分散性存在降低的倾向。
另外，在本实施方案中，电介质涂料中，相对于电介质粉体100质量份，水的含量为1质量份以上、6质量份以下，优选1～3质量份。如果水的含量过少，则吸湿导致涂料特性的经时变化变大，是优选的，同时涂料粘度存在增大的倾向，涂料的过滤特性存在变差的倾向。另外，如果水的含量过多，则发生涂料的分离或沉降，存在分散性变差、片材的表面粗糙度变差的倾向。
而且，在本实施方案中，相对于电介质粉体100质量份，烃类溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油中的至少任一种的添加量优选为3质量份以上、15质量份以下，更优选为5～10质量份。通过添加上述添加物，可以提高片材强度及片材表面粗糙度。如果上述添加物的添加量过少，则添加的效果少；如果添加量过多，则相反地片材强度及片材表面粗糙度存在变差的倾向。
相对于电介质粉体100质量份，粘合剂树脂的含量优选为5质量份以上6.5质量份以下。如果粘合剂树脂的含量过少，则片材强度降低，同时堆积性(层压时的粘合性)存在变差的倾向。另外，如果粘合剂树脂的含量过多，则粘合剂树脂发生偏析，存在分散性变差的倾向，片材表面粗糙度存在变差的倾向。
另外，陶瓷粉体、粘合剂树脂和增塑剂的总体积为100体积％时，电介质粉体所占的体积比例优选为62.42％以上、72.69％以下，更优选为63.93％以上、72.69％以下。如果上述体积比例过小，则粘合剂容易发生偏析，分散性存在变差的倾向，表面粗糙度存在变差的倾向。另外，如果体积比例过大，则片材强度降低，同时堆积性存在变差的倾向。
特别是在本实施方案中，电介质涂料中优选包含除静电剂，上述除静电剂优选为咪唑啉系除静电剂。除静电剂为咪唑啉系除静电剂以外的物质时，静电消除效果小，同时片材强度、片材拉伸度或粘合性存在变差的倾向。
相对于陶瓷粉体100质量份，除静电剂的含量为0.1质量份以上、0.75质量份以下，进一步优选为0.25～0.5质量份。如果除静电剂的添加量过少，则静电消除的效果变小；如果过多，则存在片材的表面粗糙度变差，同时片材强度变差的倾向。如果静电消除的效果小，从陶瓷生片材10a上剥离作为支持体的载体片材30时等容易产生静电，容易发生在生片材上出现皱纹等不良情况。
使用上述电介质涂料，采用刮板法等，例如图3A所示，在作为第2支持片材的载体片材30上，形成厚度优选为0.5～30μm、更优选为0.5～10μm左右的生片材10a。在载体片材30上形成生片材10a后使其干燥。生片材10a的干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为1～20分钟。干燥后生片材10a的厚度与干燥前相比，厚度收缩了5～25％。干燥后生片材的厚度优选为3μm以下。
(2)与上述载体片材30不同，如图2A所示，准备作为第1支持片材的载体片材20，在其上形成剥离层22。再在其上形成规定图案的电极层12a，在此前后，在未形成上述电极层12a的剥离层22的表面形成厚度与电极层12a实质相同的空白图案层24。
作为载体片材20及30，例如使用PET膜等，为了改善剥离性，优选涂布了硅等的涂层。上述载体片材20及30的厚度没有特别限定，优选为5～100μm。上述载体片材20及30的厚度可以相同，也可以不同。
剥离层22优选包含与构成图3A所示的生片材10a的电介质相同的电介质粒子。另外，上述剥离层22除了电介质粒子以外，还含有粘合剂、增塑剂和脱模剂。电介质粒子的粒径可以与生片材中包含的电介质粒子的粒径相同，优选较小。
本实施方案中，剥离层22的厚度t2优选为电极层12a厚度以下的厚度，优选设定为60％以下的厚度、进一步优选30％以下。
剥离层22的涂布方法没有特别限定，由于需要极薄地形成，因此例如优选使用绕线式棒涂机或模涂机的涂布方法。另外，剥离层的厚度可以通过选择不同绕线直径的绕线式棒涂机进行调整。即，为了减小剥离层的涂布厚度，只要选择绕线直径小的涂布机即可，相反，为了形成较厚的剥离层，只要选择较大绕线直径的涂布机即可。剥离层22在涂布后干燥。干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为1～10分钟。
作为用于剥离层22的粘合剂，例如由丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或它们的共聚物构成的有机质、或乳液构成。剥离层22中包含的粘合剂优选与生片材10a中包含的粘合剂可以相同，也可以不同，优选包含相同的粘合剂。
用于剥离层22的增塑剂没有特别限定，例如可以举出苯二甲酸酯、苯二甲酸二辛基酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。剥离层22中包含的增塑剂与生片材10a中包含的增塑剂可以相同，也可以不同。
用于剥离层22的剥离剂没有特别限定，例如可以举出石蜡、蜡、硅油等。剥离层22中包含的剥离剂与生片材10a中包含的剥离剂可以相同，也可以不同。
在剥离层22中，相对于电介质粒子100质量份，优选含有粘合剂2.5～200质量份、更优选5～30质量份、特别优选8～30质量份左右。
在剥离层22中，相对于粘合剂100质量份，含有增塑剂0～200质量份、优选20～200质量份、更优选50～100质量份。
在剥离层22中，相对于粘合剂100质量份，含有剥离剂0～100质量份、优选2～50质量份、更优选5～20质量份。
在载体片材30表面上形成剥离层22后，如图2A所示，在剥离层22表面，按规定图案形成烧结后成为构成内部电极层12的电极层12a。电极层12a的厚度优选为0.1～2μm、更优选为0.1～1.0μm左右。电极层12a可以由单一层构成，或者也可以由2层以上组成不同的多个层构成。
电极层12a例如可以采用使用电极涂料的印刷法等厚膜形成方法、或蒸镀、溅镀等薄膜法形成在剥离层22的表面。利用作为厚膜法的1种的丝网印刷法或照相凹版印刷法在剥离层22的表面形成电极层12a时，如下进行。
首先，准备电极涂料。电极涂料将由各种导电性金属或合金构成的导电体材料、或烧结后成为上述导电体材料的各种氧化物、有机金属化合物、或层压体等与有机载体混炼进行制备。
作为制造电极涂料时使用的导体材料，可以使用Ni或Ni合金、以及它们的混合物。上述导体材料为球状、鳞片状等，对其形状没有特别限定，另外，又可以为上述形状导体材料的混合体。另外，通常使用导体材料的平均粒径为0.1～2μm、优选为0.2～1μm左右。
有机载体含有粘合剂及溶剂。作为粘合剂，例如，乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或它们的共聚物等，特别优选聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系。
在电极涂料中，相对于导体材料(金属粉体)100质量份优选含有粘合剂8～20质量份。作为溶剂，例如可以使用萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知溶剂中的任一种。相对于涂料整体溶剂含量优选为20～55质量％左右。
为了改善粘合性，优选使电极涂料含有增塑剂。作为增塑剂，可以举出苯二甲酸苄基丁酯(BBP)等苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。在电极涂料中，相对于粘合剂100质量份，增塑剂优选为10～300质量份、更优选为10～200质量份。另外，如果增塑剂或粘合剂的添加量过多，则电极层12a的强度存在显著降低的倾向。另外，为了提高电极层12a的转印性，优选在电极涂料中添加增塑剂和/或粘合剂，提高电极涂料的粘合性及/或粘附性。
采用印刷法在剥离层22的表面形成规定图案的电极涂料层之后或之前，在未形成电极层12a的剥离层22的表面形成厚度与电极层12a实质相同的空白图案层24。空白图案层24由与图3A所示的生片材10a相同的材质构成，采用同样的方法形成。根据需要干燥电极层12a及空白图案层12a。干燥温度没有特别限定，优选为70～120℃，干燥时间优选为5～15分钟。
(3)与上述载体片材20及30不同，如图2A所示，准备在作为第3支持片材的载体片材26表面形成粘合层28的粘合层转印用片材。载体片材26由与载体片材20及30相同的片材构成。
粘合层28的组成不包含脱模剂，除此之外与剥离层22相同。即，粘合层28包含粘合剂、增塑剂和脱模剂。粘合层28中也可以包含与构成生片材10a的电介质相同的电介质粒子，形成厚度比电介质粒子的粒径小的粘合层时，可以不包含电介质粒子。另外，粘合层28中包含电介质粒子时，上述电介质粒子的粒径优选小于生片材中包含的电介质粒子的粒径。
在粘合层28中，相对于粘合剂100质量份，含有增塑剂0～200质量份、优选20～200质量份、更优选为50～100质量份。
粘合层28还含有除静电剂，该除静电剂包含咪唑啉系表面活性剂中的1种，除静电剂的重量基准添加量优选为粘合剂(有机高分子材料)的重量基准添加量以下。即，在粘合层28中，相对于粘合剂100质量份含有除静电剂0～200质量份、优选20～200质量份、更优选为50～100质量份。
粘合层28的厚度优选为0.02～0.3μm左右，而且优选小于生片材中包含的电介质粒子的平均粒径。另外，粘合层28的厚度优选为生片材10a厚度的1/10以下。
如果粘合层28的厚度过薄，则粘合力降低；如果过厚，依赖于上述粘合层的厚度，容易在烧结后的元件主体内部产生缝隙，上述体积比例的静电容量存在显著降低的倾向。
粘合层28在作为第3支持片材的载体片材26表面、例如采用棒涂法、模涂法、反式涂布法、浸涂法、舐式涂法等方法形成，根据需要进行干燥。干燥温度没有特别限定，优选为室温～80℃，干燥时间优选为1～5分钟。
(4)为了在图2A所示的电极层12a及空白图案层24的表面形成粘合层，在本实施方案中，采用转印法。即，如图2B所示，将载体片材26的粘合层28压合在电极层12a及空白图案层24的表面，进行加热加压，然后剥离载体片材26。结果，如图2C所示，粘合层28被转印至电极层12a及空白图案层24的表面。另外，可以将粘合层28转印至图3A所示的生片材10a表面。
转印时的加热温度优选为40～100℃，加压力优选为0.2～15MPa。加压可以利用加压机进行加压、也可以利用压延辊进行加压，优选利用一对辊进行。
然后，将电极层12a粘合在形成于图3A所示的载体片材30表面的生片材10a的表面。因此，如图3B所示，将载体片材20的电极层12a及空白图案层24经由粘合层28，与载体片材20一同压合在生片材10a的表面，进行加热加压。结果，如图3C所示，将电极层12a及空白图案层24转印在生片材10a的表面。其中，生片材侧的载体片材30被剥离后，从生片材10a侧观察，生片材10a经由粘合层28转印在电极层12a及空白图案层24上。
上述转印时的加热及加压可以利用加压器进行加压、加热，也可以利用压延辊进行加压、加热，优选用一对辊进行。上述加热温度及加压力与转印粘合层28时相同。
按图2A～图3C所示的工序，在单一的生片材10a上形成单一层的规定图案的电极层12a。为了使形成了电极层12a的生片材10a层压，只要重复例如图4A～图6C所示的工序即可。另外，在图4A～图6C中，与图3A～图4C所示的构件相同的部件标记相同符号，上述说明部分省略。
首先，如图4A～图4C所示，在生片材10a的反电极层侧表面(反面)转印粘合层28。然后，如图5A～图5C所示，经由粘合层28，在生片材10a的反面转印电极层12a及空白图案层24。
然后，如图6A～图6C所示，经由粘合层28，在电极层12a及空白图案层24的表面转印生片材10a。然后，重复上述转印，如图7所示，得到电极层12a及生片材10a交替多层层压的层压块。
另外，也可以不采用图5C～图6C所示的工序，如下所述地进行。即，从图5B所示的工序开始，不剥离下侧的载体片材20，而是剥离上侧的载体片材，在其上层压图4C所示的层压体单元U1。然后，再剥离上侧的载体片材20，在其上层压图4C所示的层压体单元U1，再重复剥离上侧的载体片材20的操作，如图7所示，得到电极层12a及生片材10a交替多层层压的层压块。层压图4C所示的层压体单元U1的方法具有优良的层压操作效率。
生片材的层压数少时，单独采用上述层压块进行下一工序中的烧结工序。另外，也可以根据需要，经由与上述同样地采用转印法形成的粘合层28层压上述多个层压块，形成更多层的层压体。
(5)然后，如图8所示，在上述层压体的下面，层压外层用生片材40(将未形成电极层的生片材多层层压的加厚层压体)，用吸引保持台50支持层压体的整体。然后，剥离上侧的载体片材20，同样地在层压体的上部形成外层用生片材40后，进行最终加压。
最终加压时的压力优选为10～200MPa。另外，加热温度优选为40～100℃。然后，将层压体裁切成规定尺寸，形成生片。对上述生片进行脱粘合剂处理、烧结处理，然后，为了使电介质层再氧化，进行热处理脱粘合剂处理只要在通常的条件下进行即可，在内部电极层的导电体材料中使用Ni或Ni合金等贱金属时，特别优选在下述条件下进行处理。
升温速度5～300℃/小时、特别是10～50℃/小时，保持温度200～400℃、特别是250～350℃，保持时间0.5～20小时、特别是1～10小时，气氛加湿后的N2和H2的混合气体。
烧结条件优选下述条件升温速度50～500℃/小时、特别是200～300℃/小时，保持温度1100～1300℃、特别是1150～1250℃，保持时间0.5～8小时、特别是1～3小时，冷却速度50～500℃/小时、特别是200～300℃/小时，气氛气体加湿后的N2和H2的混合气体等。
其中，烧结时空气气氛中的氧分压优选为10-2Pa以下、特别优选为10-2～10-8Pa。如果超出上述范围，则内部电极层存在氧化的倾向，另外，如果氧分压过低，则内部电极层的电极材料存在发生异常烧结，导致断裂的倾向。
进行上述烧结后的热处理的保持温度或最高温度优选为1000℃以上、更优选为1000～1100℃。热处理时的保持温度或最高温度不足上述范围时，电介质材料的氧化不充分，因此绝缘电阻寿命存在变短的倾向；如果超过上述范围，则不仅内部电极的Ni发生氧化，容量降低，而且导致其与电介质基体反应，寿命也变短。热处理时的氧分压是高于烧结时的还原气氛的氧分压，优选为10-3Pa～1Pa、更优选为10-2Pa～1Pa。不足上述范围时，电介质层2难以再氧化；如果超过上述范围，则内部电极层3存在氧化的倾向。其他的热处理条件优选下述条件保持时间0～6小时、特别是2～5小时，冷却速度50～500℃/小时、特别是100～300℃/小时、气氛气体加湿后的N2气等。
另外，为了将N2气或混合气体等加湿，例如使用加湿器等即可。此时，水温优选为0～75℃左右。另外，脱粘合剂处理、烧结及热处理可以分别连续地进行，也可以单独进行。连续进行时，在脱粘合剂处理后，未经冷却地改变气氛，然后，升温至烧结时的保持温度，进行烧结。然后，优选进行冷却，在达到热处理的保持温度时，改变气氛，进行热处理。另一方面，单独进行上述工序时，优选在烧结时，在N2气或加湿后的N2气气氛中升温至脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛，继续升温。然后，优选在冷却至热处理时的保持温度后，再改变为N2气或加湿后的N2气气氛，继续冷却。另外，在热处理时，可以在N2气气氛下升温至保持温度后，改变气氛，也可以将热处理的全过程均在加湿后的N2气气氛中进行。
例如用滚筒抛光、喷砂处理等对由此得到的烧结体(元件主体4)实施端面抛光，焙烧端子电极用涂料，形成端子电极6、8。端子电极用涂料的烧结条件优选为例如在加湿后的N2和H2的混合气体中，600～800℃下处理10分钟～1小时左右。然后，根据需要，在端子电极6、8上进行镀敷等，由此形成衬垫层。另外，端子电极用涂料只要与上述电极涂料相同地制备即可。
由此制造的本发明的多层陶瓷电容器利用钎焊等组装在印刷基板等上，用于各种电子机器等。
在使用本实施方案涉及的电介质涂料(生片材用涂料)及生片材10a的多层陶瓷电容器的制造方法中，将特定范围的聚合度、特定范围的缩丁醛化度、而且残留乙酰基量在规定值以下的聚乙烯醇缩醛树脂用作粘合剂。因此，例如即使为5μm以下左右极薄的生片材10a，也具有能够耐受从载体片材30上剥离的强度，且具有良好的粘合性及操作性。另外，片材10a的表面粗糙度也较小、且堆积性优良。因此，容易将生片材10a经由电极层12a多层层压，根据需要，也可以省略粘合层28进行层压。
另外，在使用本实施方案涉及的电介质涂料(生片材用涂料)及生片材10a的多层陶瓷电容器的制造方法中，使用作为特定种类的分散剂、HLB在特定范围内的分散剂。因此，例如即使5μm以下左右极薄的生片材10a，也具有能够耐受从载体片材30上剥离的强度，且具有良好的粘合性及操作性。另外，片材10a的表面粗糙度也较小、且堆积性优良。因此，容易将生片材10a经由电极层12a进行多层层压，也可以根据需要省略粘合层28进行层压。
而且，在使用本实施方案涉及的电介质涂料(生片材用涂料)及生片材10a的多层陶瓷电容器的制造方法中，在电介质涂料中含有除静电剂，该除静电剂为咪唑啉系除静电剂。因此，能够制造例如即使5μm以下左右极薄的生片材10a，也具有能够耐受从作为支持体的载体片材30上剥离的强度，抑制在从载体片材30剥离等时发生的静电、且具有良好的粘合性及操作性的生片材10a。另外，片材10a的表面粗糙度也较小、且堆积性优良。因此，容易将生片材10a经由电极层12a多层层压，根据需要，也能够省略粘合层28进行层压。
另外，在本实施方案涉及的多层陶瓷电容器的制造方法中，生片材10a不被破坏或变形，能够在生片材10a的表面高精度且容易地转引干式类型的电极层12a。
而且，在本实施方案的制造方法中，在电极层或生片材的表面，利用转印法形成粘合层28，经由上述粘合层28，将电极层12a粘合在生片材10a的表面。通过形成粘合层28，使电极层12a粘合在生片材10a的表面，进行转印时，不需要较高的压力或热量，能够在更低压及低温下进行粘合。因此，即使在生片材10a极薄的情况下，生片材10a也不被破坏，能够良好地层压电极层12a及生片材10a，也不发生短路不良等。
另外，例如使粘合层28的粘合力强于剥离层22的粘合力，而且，也使剥离层22的粘合力强于生片材10a和载体片材30的粘合力等，由此可以选择性且容易地剥离生片材10a侧的载体片材30。
而且，在本实施方案中，不采用涂布法等直接在电极层12a或生片材10a的表面上形成粘合层28，而是采用转印法形成后，粘合层28的成分不会渗入电极层12a或生片材10a中，同时能够形成极薄的粘合层28。例如粘合层28的厚度可以变薄为0.02～0.3μm左右。即使粘合层28的厚度较薄，粘合层28的成分也不会渗入电极层12a或生片材10a中，因此粘合力不足。而且，不会对电极层12a或生片材10a的组成产生不良影响。
另外，本发明不限定于上述实施方案，可以在本发明的范围内进行各种改变。
例如，本发明的方法不限定于多层陶瓷电容器的制造方法，也可以应用于其他多层型电子部件的制造方法。
实施方案下面，基于实施例更详细地说明本发明，本发明不限定于下述实施例。
实施例1生片材用涂料的制作作为陶瓷粉体的起始原料，使用BaTiO3粉体(BT-035及BT-02/化学工业(株))。相对于上述BaTiO3粉体100质量份，准备陶瓷粉体副成分添加物，(Ba0.6Ca0.4)SiO31.48质量份、Y2O31.01质量份、MgCO30.72质量％、Cr2O30.13质量％、及V2O50.045质量％。
首先，用球磨机仅混合副成分添加物，制成料浆。即，用球磨机将副成分添加物(总量8.8g)和乙醇/正丙醇为1∶1的溶剂(16g)预粉碎20小时。然后，相对于BaTiO3191.2g，添加副成分添加物的预粉碎料浆、乙醇38g、正丙醇38g、二甲苯28g、矿油精14g、作为增塑剂成分的DOP(苯二甲酸二辛基酯)6g、作为分散剂的聚乙二醇系非离子性分散剂(HLB＝5～6)1.4g，用球磨机混合4小时。另外，作为分散剂的聚乙二醇系非离子性分散剂(HLB＝5～6)使用聚乙二醇和脂肪酸酯的嵌段共聚物。
然后，在上述分散涂料中，作为粘合剂树脂，添加6质量％积水化学公司制BH6(聚缩丁醛树脂/PVB)的15％漆料(将积水化学公司制BH6用乙醇/正丙醇＝1∶1溶解)作为固形成分(漆料添加量为80g)。然后，用球磨机处理16小时，制成陶瓷涂料(生片材用涂料)。
作为粘合剂树脂的聚缩丁醛树脂的聚合度为1400，其缩丁醛化度为69±3％，残留乙酰基量为3±2％。在陶瓷涂料中，相对于陶瓷粉体(包括陶瓷粉体副成分添加物)100质量份，含有上述粘合剂树脂6质量份。另外，陶瓷涂料中的陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂的总体积为100体积％时，陶瓷粉体所占的体积比例为67.31体积％。
另外，在陶瓷涂料中，相对于粘合剂树脂100质量份含有作为增塑剂的DOP50质量份。相对于陶瓷粉体100质量份，含有水2质量份。相对于陶瓷粉体100质量份，含有作为分散剂的聚乙二醇系非离子性分散剂0.7质量份。
另外，涂料中，相对于陶瓷粉体100质量份，添加5质量份作为烃类溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油中的至少任一种的矿油精。而且，涂料中，作为溶剂，含有醇系溶剂和芳香族系溶剂，醇系溶剂和芳香族系溶剂的总质量为100质量份时，含有作为芳香族系溶剂的甲苯15质量份。
涂料的粘度为180mPa·S。涂料的粘度使用B型粘度计，转子使用S21，测定时的温度为25℃，在上述条件下，滴出涂料后立刻进行测定。测定转数为50rpm。
生片材的制作将如上所述地得到的涂料用条锭涂布机在作为支持膜的PET膜上以2μm的厚度涂布，进行干燥，制作生片材。涂布速度为50m/min，干燥条件干燥炉内的温度为60℃～70℃、干燥时间为2分钟。
生片材的评价然后，进行生片材的片材密度、表面粗糙度、片材拉伸强度、片材拉伸度、粘合性(堆积性/剥离强度)、综合评定的评价。结果如表1所示。
表1(树脂的选择)

另外，片材密度在测定片材干燥后的厚度的同时测定片材的重量，用片材的重量除以体积而求出。表面粗糙度使用小坂研究所(株)制的表面粗糙度测定器，测定平均表面粗糙度Rz。片材拉伸强度及片材拉伸度如下求出以使用(インストロン)5543的拉伸试验机冲裁成哑铃型形状的片材为样品，准备5个，以8mm/min的拉伸速度拉伸各样品，求出破裂时的强度和拉伸率，计算平均值。
粘合性如下所述地进行评价。首先，准备10张将干燥后的片材裁切成50mm×15mm得到的样品，将每2张片材粘贴(预堆积)，准备5组。将各组片材在70℃下预热5分钟，在70℃、1分钟、约2MPa的条件下粘合。然后，在各组片材的表面上粘贴双面胶，使用(インストロン)5543的拉伸试验机，向剥离各组片材的方向拉伸，测定剥离时的剥离强度。剥离强度越高，粘合性越优良。
综合评定中，将满足下述条件的片材评定为良好(○)，所述条件为片材密度为3.3g/cm3以上，表面粗糙度为0.6μm以下，片材拉伸强度为6.0MPa以上，片材拉伸度为37％以上，而且粘合性的剥离强度为10N/cm2以上；不满足其中1种条件的片材评定为不良(×)。另外，表中的数字之前的*表示超过优选范围。下表也同样。
比较例1作为粘合剂树脂，使用积水化学公司制的产品编号BX-1的聚乙烯醇缩醛树脂(PVAc)，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表1所示。
比较例2作为粘合剂树脂，使用分子量45万、Tg＝70℃的丙烯酸树脂(MMA-BA)，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表1所示。
评价1由表1所示，确认作为粘合剂树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)。
实施例2～3及比较例3～5如表2所示，作为聚缩丁醛树脂，使用与积水化学公司制的产品编号(等级)不同、聚合度为300～2400的树脂，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表2所示。
表2(聚合度)

评价2如表2所示，确认聚缩丁醛树脂的聚合度优选为1000以上、1700以下。确认如果聚合度过低，则片材拉伸强度存在降低的倾向，如果聚合度过高，则片材密度降低，也存在片材表面粗糙度变差、片材拉伸度及粘合性降低的倾向。
实施例3及比较例6如表3所示，作为聚缩丁醛树脂，使用积水化学公司制的产品编号(等级)不同、缩丁醛化度为65～78的树脂，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表3所示。
表3(缩丁醛化度)校正前

评价3如表3所示，可以确认聚缩丁醛树脂的缩丁醛化度优选为65％以上、小于78％。如果缩丁醛化度过低，则片材拉伸度存在降低的倾向；如果过高，则片材表面粗糙度存在变差的倾向。
实施例3及比较例7，8如表4所示，作为聚缩丁醛树脂，使用积水化学公司制的产品编号(等级)不同、残留乙酰基量为3～13的树脂，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表4所示。
表4(残留乙酰基)

评价4如表4所示，确认聚缩丁醛树脂的残留乙酰基量优选不足6％。确认如果残留乙酰基量过多，则存在片材密度降低、表面粗糙度增大、粘合性降低的倾向。
实施例4～7及参考例1～7如表5所示，相对于陶瓷粉体100质量份，使作为粘合剂树脂的聚缩丁醛树脂的添加质量比例(PHP)在2～7质量份的范围改变，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表5所示。另外，实施例6与实施例1相同。
表5(粘合剂含量)

评价5如表5所示，相对于陶瓷粉体100质量份，作为粘合剂树脂的聚缩丁醛树脂的添加质量比例(PHP)优选为5质量份以上、6.5质量份以下。如果质量比例过低，则拉伸强度、片材拉伸度及粘合性降低；如果质量比例过高，则存在片材密度降低、表面粗糙度增大的倾向。
另外，陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂的总体积为100体积％时，确认陶瓷粉体所占的体积比例优选为64.3％以上、72％以下。如果体积比例过低，则片材密度降低、表面粗糙度增大；相反，如果体积比例过高，则拉伸强度、片材拉伸度及粘合性存在降低的倾向。
实施例8～11及参考例8～18如表6所示，相对于粘合剂树脂100质量份，使作为增塑剂的苯二甲酸二辛基酯(DOP)的添加质量比例(PHR)在30～100质量份的范围变化，除此之外与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。
另外，如表6所示，作为增塑剂使用苯二甲酸二丁基酯(DBP)或苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)，相对于粘合剂树脂100质量份，使增塑剂的添加质量比例(PHR)在30～100质量份的范围内变化，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。上述结果如表6所示。另外，实施例9与实施例1相同。
表6(增塑剂种类、量)10

评价6如表6所示，确认作为增塑剂优选DOP，其添加质量比例优选为40质量份以上、70质量份以下。如果质量比例过低，则片材拉伸度及粘合性降低；如果质量比例过高，则存在片材密度降低、表面粗糙度增大、同时拉伸强度降低的倾向。
实施例12～15及参考例19～22如表7所示，相对于陶瓷粉体100质量份，使水的添加质量比例(PHP)在0.1～10质量份的范围内变化，除此之外与实施例1同样地制作生片材，追加过滤试验，除此之外进行同样的评价。上述结果如表7所示。另外，实施例13与实施例1相同。
表7(含水量)

过滤试验的评价如下作为滤纸，使用Advantec公司制的产品编号No.5C、保留粒径为1μm的滤纸，在0.2MPa的压力下，测定200g的生片材用涂料通过28.26cm2的滤纸面积的时间，进行评价。通过时间越短，过滤特性越优良。过滤特性优良是指涂料中的凝集物少、粘合剂树脂良好地溶解。过滤时间为3.50(分.秒)以下的试样在综合评定中评定为良好(○)。
评价7如表7所示，确认水的添加质量比例优选为1质量份以上、6质量份以下。如果质量比例过低，则过滤特性存在变差的倾向；如果质量比例过高，则存在片材密度降低、表面粗糙度增大的倾向。
实施例16～22及参考例23～27如表8所示，相对于陶瓷粉体100质量份，使矿油精的添加质量比例(PHP)在1～20质量份的范围变化，除此之外与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。
另外，代替矿油精，改变表8所示溶剂的种类或不含有此种溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。上述结果如表8所示。另外，实施例20与实施例1相同。另外，表8中MIBK表示甲基异丁基酮。
表8(溶剂种类)

评价8如表8所示，确认优选添加烃类溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油中的至少任1种为3质量份以上、15质量份以下。如果质量比例过低，则存在表面粗糙度增大，同时粘合性也变差的倾向；如果质量比例过高，则存在片材密度降低、表面粗糙度增大的倾向。
实施例23～25及参考例28～31如表9所示，醇系溶剂(乙醇及丙醇)和芳香族系溶剂(甲苯)的总质量为100质量份时，使芳香族系溶剂(甲苯)的添加质量比例在5～50质量份的范围变化，除此之外与实施例1同样地制作生片材，进行与实施例12～15相同的评价。上述结果如表9所示。另外，实施例24与实施例1相同。
表9(芳香族系溶剂)

评价9如表9所示，涂料中的溶剂含有醇系溶剂和芳香族系溶剂，醇系溶剂和芳香族系溶剂的总质量为100质量份时，芳香族系溶剂的含量优选为10质量份以上、20质量份以下。如果质量比例过低，则存在表面粗糙度增大，同时粘合性也变差的倾向；如果质量比例过高，则过滤特性变差、片材密度降低、表面粗糙度增大，拉伸强度也存在降低的倾向。
参考例32如表10所示，不将作为粘合剂树脂的积水化学公司制BH6(聚缩丁醛树脂/PVB)预先溶解、过滤在乙醇/正丙醇＝1∶1的醇系溶剂制成溶液，而是将粘合剂树脂的粉末直接放入涂料中，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行与实施例12～15相同的评价。上述结果如表10所示。
表10(粘合剂添加方法)

评价10如表10所示，确认优选将粘合剂树脂预先溶解在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种以上的醇系溶剂，经过滤制成溶液，在上述溶液中，添加上述陶瓷粉体及其他成分。否则，存在过滤特性变差，表面粗糙度也增大的倾向。
实施例1a～1g作为分散剂，如表11所示，失水山梨糖醇单硬脂酸酯的非离子性分散剂(HLB＝4以上、不足5)、聚乙二醇系非离子性分散剂(HLB＝5～6)、聚乙二醇系聚氧乙烯硬脂醇醚(ポリオキシレンステアリンエ一テル)的非离子性分散剂(HLB＝大于6、7以下)、聚羧酸铵系分散剂、马来酸系分散剂、作为琥珀酸系分散剂的二烷基磺化琥珀酸钠、作为胺系分散剂的聚氧乙烯十二烷基氨基醚(HLB＝9.8)，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表11所示。
另外，过滤试验的评价作为滤纸，使用Advantec公司制的产品编号No.5C、保留粒径1μm的滤纸，在0.2MPa的压力下，测定200g的生片材用涂料通过28.26cm2的滤纸面积的时间，进行评价。通过时间越短，过滤特性越优良。过滤特性优良是指涂料中凝集物少、粘合剂树脂良好地溶解。另外，在过滤率的测定中，由于发生堵塞，因此无法测定的试样在表11中用“-”表示。下表12也同样。
表11(分散剂种类)

评价11如表11所示，作为分散剂，确认最优选聚乙二醇系非离子性分散剂(HLB＝5～6)。
另外，在上述表11中的综合评定中，将满足下述条件的样品判断为良好(○)，所述条件为片材密度为3.3g/cm3以上，表面粗糙度为0.6μm以下，片材拉伸强度为6.0MPa以上，片材伸长度为37％以上，粘合性的剥离强度为8.9N/cm2以上，而且过滤率(过滤时间)为4.50(分.秒)以下；不满足其中1种条件的试样评定为不良(×)。表12中的评定也同样。
实施例1h～1m相对于陶瓷粉体100质量份，使分散剂的含量在0.2～2质量份的范围变化，除此之外与实施例1b同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表12所示。
表12(分散剂量)

评价12如表12所示，相对于陶瓷粉体100质量份，分散剂的含量优选0.5～1.5质量份，更优选0.5～1.0质量份。
实施例1n～1y如表13所示，在生片材用涂料中，将各种除静电剂以相对于陶瓷粉体100质量份的各种质量份(PHP)进行添加，除此之外，与实施例1同样地制作生片材，进行同样的评价。结果如表13所示。
另外，如下所述地评价静电(带电特性)。即，使用株式会公司仲兴S55-1，在剥离生片材后，使生片材的距离为1cm，进行测定。测定值为剥离5秒后测定的值。产生的静电(kV)越少越优选。如果产生静电，则片材上出现褶皱，因此难以精度良好地进行层压。
表13(除静电剂)

表13中，作为胺系表面活性剂，使用十八烷基胺乙酸盐，作为咪唑啉系表面活性剂，使用1-羟基乙基2-烷基咪唑啉季盐，作为聚乙二醇类除静电剂，使用聚乙二醇十二烷基醚，作为PEG400，使用日本油脂公司制的产品。
评价13如表13所示，作为除静电剂，确认优选咪唑啉系表面活性剂。而且，如表13所示，如果除静电剂的添加量过少，则静电消除的效果变小；如果过多，则存在片材的表面粗糙度变差，同时片材强度变差的倾向。
另外，在表13所示的综合评定中，满足下述条件的样品判断为良好(○)，所述条件为片材密度为3.3g/cm3以上，表面粗糙度为0.6μm以下，片材拉伸强度为6.0MPa以上，片材拉伸度为40％以上，粘合性的剥离强度为9N/cm2以上，而且静电为36以下；不满足其中1种条件的样品评定为不良(×)，仅静电的评价项目不满足上述基准时评定为(△)。
由上述说明可知，根据本发明，能够提供一种能够制造即使是极薄的生片材也具有能够耐受从支持体上剥离的强度、且具有良好的粘合性及操作性的生片材的生片材用涂料、生片材、生片材用涂料的制造方法、生片材的制造方法。因此，能够提供一种适用于电子部件的薄层化及多层化的电子部件的制造方法。
权利要求
1.一种生片材用涂料，是含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、溶剂的生片材用涂料，其特征为，上述粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂，上述聚缩丁醛树脂的聚合度为1000以上、1700以下，树脂的缩丁醛化度的标称值为65％以上、小于78％，残留乙酰基量不足6％。
2.如权利要求1所述的生片材用涂料，其中，相对于上述陶瓷粉体100质量份，含有上述粘合剂树脂5质量份以上、6.5质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的生片材用涂料，其中，相对于上述粘合剂树脂100质量份，含有作为上述增塑剂的苯二甲酸二辛基酯40质量份以上、70质量份以下。
4.如权利要求1～3任一项所述的生片材用涂料，其特征为，上述陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂的总体积为100体积％时，上述陶瓷粉体所占的体积比例为64.3％以上、72％以下。
5.一种生片材用涂料，是含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、有机溶剂的生片材用涂料，其特征为，相对于上述陶瓷粉体100质量份，含有水1质量份以上、6质量份以下。
6.一种生片材用涂料，是含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、溶剂、分散剂的生片材用涂料，其特征为，上述分散剂含有聚乙二醇系非离子性分散剂，亲水性、亲油性平衡值为5～6，相对于陶瓷粉体100质量份，添加上述分散剂0.5质量份以上、1.5质量份以下。
7.一种生片材用涂料，是具有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、溶剂、除静电剂的生片材用涂料，其特征为，上述除静电剂含有咪唑啉系除静电剂，相对于上述陶瓷粉体100质量份，含有上述除静电剂0.1质量份以上、0.75质量份以下。
8.一种生片材用涂料，是含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、溶剂的生片材用涂料，其特征为，上述溶剂含有醇系溶剂和芳香族系溶剂，醇系溶剂和芳香族系溶剂的总质量为100质量份时，芳香族系溶剂的含量为10质量份以上、20质量份以下。
9.一种生片材用涂料的制造方法，在制造权利要求1～8任一项所述的生片材用涂料的方法中，将上述粘合剂树脂预先溶解在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种以上的醇系溶剂中，经过滤制成溶液，在上述溶液中添加上述陶瓷粉体及其他成分。
10.一种陶瓷生片材的制造方法，该方法包括下述工序准备权利要求1～8任一项所述的生片材用涂料的工序，和使用上述生片材用涂料使陶瓷生片材成形的工序。
11.一种陶瓷电子部件的制造方法，该方法包括下述工序准备权利要求1～8任一项所述的生片材用涂料的工序，使用上述生片材用涂料使陶瓷生片材成形的工序，使上述生片材干燥的工序，经由内部电极层层压干燥后的生片材，得到生片的工序，和将上述生片烧结的工序。
12.一种生片材，是使用权利要求1～8任一项所述的生片材用涂料制成的。
全文摘要
本发明提供一种含有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、溶剂的生片材用涂料，粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂，上述聚缩丁醛树脂的聚合度为1000以上、1700以下，树脂的缩丁醛化度的标称值为65％以上、小于78％，残留乙酰基量不足6％。
文档编号C04B35/634GK1768017SQ200480008819
公开日2006年5月3日 申请日期2004年1月28日 优先权日2003年1月29日
发明者佐藤茂树, 外海透, 樱井俊雄, 小林央始, 中村知子, 野村武史 申请人:Tdk株式会社