采用钛与铝材料的混合物涂覆的衬底,制备该衬底的方法和钛与铝金属的阴极靶材的制作方法

专利名称：采用钛与铝材料的混合物涂覆的衬底,制备该衬底的方法和钛与铝金属的阴极靶材的制作方法
相关申请的相互参考本申请要求2003年3月28日提交、系列号为60/458,819的美国临时专利申请的权益，该美国临时专利申请通过引用全部并入本文。
背景技术：
1.发明领域本发明一般涉及衬底上包含钛与铝的涂层，涂覆这类混合物的方法，以及作为溅射靶材的含钛与铝的材料。
2.技术者虑的描述在较大面积衬底上沉积含特定类型的金属或金属氧化物的涂层的技术包括各种方法，例如气相沉积如化学气相沉积；喷涂热解；溶胶-凝胶和溅射，如磁控溅射气相沉积(″MSVD″)。由于被涂覆衬底尺寸较大，故约1平方英尺(30平方厘米)或更大的较大面积衬底带来的挑战是如何经济地使涂覆衬底具有一致的制备质量。较大面积涂层中的涂覆均匀性保持一致和减少缺陷要求设备能够处理较大衬底和涂覆材料量和制造被涂覆衬底。这样的设备通常购置和运行费用都更加昂贵，因此，为了经济高效地生产，设备必须高效率地运行。
衬底上含特定金属(金属和/或金属氧化物)的涂层可以作为多层涂层存在，多层涂层中，每一层包含通过一次或多次涂覆涂层材料或前体形成的相同或不同材料。此外，涂层中的一层可以具有通过不止一次涂覆相同或不同材料形成的一个或多个薄膜。衬底上多层涂层的实例是一般通过溅射沉积在玻璃和塑料衬底上的传统银基低辐射率涂层。
在较大表面积衬底，如透光材料如塑料或玻璃的薄片或板材上溅射金属和金属氧化物时，已使用特定金属的阴极靶材用来作为金属或金属氧化物沉积在衬底上。对于较大面积的塑料和玻璃衬底，例如表面积至少1平方英尺(30平方厘米)浮法玻璃，已使用细长的阴极靶材。靶材被拉长至与待涂覆衬底长度或宽度基本相同。例如，Szczyrbowski等的美国专利4,990,234和5,170,291以及Finley的美国专利5,417,827均公开了在氧化性气氛中溅射二氧化硅和硅化物，例如过渡金属硅化物(NiSi2)，以沉积介电氧化物膜。
Narizuka等的美国专利5,320,729公开了一种溅射靶材，采用该靶材能够制备由硅、钛和铝以及氧组成的高电阻率薄膜。靶材通过以下步骤形成选择硅粉末以及钛和铝二氧化物粉末的颗粒尺寸，通过加热将粉末干燥，并且混合已干燥粉末，获得含20-80wt.％硅，例如50-80wt.％硅，余者为钛和铝二氧化物的混合粉末，将混合粉末填装在模具中，并且通过热压对填装粉末进行烧结，制备出具有两相混合结构的靶材。该溅射靶材用于制造薄膜电阻器和电路。
各种金属材料的溅射阴极靶材可用于真空溅射低辐射率(″Low-E″)的涂层叠层，该叠层通常具有下述一般涂覆序列S/(D1/M/P/D2)R，其中S是衬底，例如透明衬底如玻璃；D1是第一个透明介电层，通常是金属氧化物，可以包括一个或多个透明介电薄膜；M是红外反射层，通常是银或其它贵金属；P是保护下面红外反射层的底层；D2是与D1类似的第二个透明介电层；以及R是等于或大于1的整数，为上述各层的重复个数。
介电层D1和D2调整涂层叠层的光学性能。这些层也对脆弱的红外反射层提供某种物理和化学保护。不幸地，许多工艺简单、成本有效的介电材料通常也容易发生磨损和腐蚀。例如，氧化锌，如美国专利5,296,302公开其通常形成一种晶态薄膜，容易受到酸碱攻击；氧化铋通常形成非晶态薄膜，会在某些酸中溶解；氧化锡通常形成非晶态薄膜，容易在某些碱性环境中受到攻击。
P底层或者阻挡层，目前的认识是加入到这类低辐射涂层中，以保护M层或薄膜在溅射期间不发生氧化。M层，如银，在沉积其上覆盖的介电层或薄膜期间如果氧与反应气体的比例高，如大于气体体积的20％，则容易破损。底层可以由纯金属层或陶瓷层构成，其通过优先氧化起牺牲层作用，以保护下面的银层或薄膜。一般地，如果低辐射涂层要在玻璃制造工艺，如钠钙玻璃的弯曲和刚化的高温(最高达650℃或1202°F)下保持完好，则要求底层较厚。
为了降低腐蚀，某些Low-E涂层叠层具有由耐化学腐蚀的介电层构成的保护覆盖外层。该层具有满意的光学性能、可操控的溅射沉积特性，并且与涂层叠层中的其他材料相容。美国专利4,716,086和4,786,563中公开的二氧化钛薄膜是具有上述性质的保护薄膜。其它耐化学腐蚀的材料存在局限性，例如溅射难度更大。加拿大专利2,156,571中公开的氧化硅、美国专利5,425,861；5,344,718；5,376,455；5,584,902和5,532,180以及PCT国际公开No.WO95/29883中公开的氧化铝和氮化硅均为这类材料的实例。溅射多层银基低辐射涂层以及具有这些涂层的玻璃应用在汽车和窗用玻璃场合。
已知底层在高温加工期间继续氧化，理想的是，为了减少底层对可见光的吸收，氧化继续直至完全。该效应最好用于能够形成低吸收系数的金属氧化物的金属如钛和铝。对于窗玻璃性能场合，这会导致更高的可见光与红外光的透射率。如果继续氧化超出底层完全氧化的程度，则涂层会劣化，性能下降。介电层中的金属离子能够与银层发生互扩散，非常确定的界面会变得模糊不清。这会导致抗反射性能的损失和连续银层的丧失。底层的氧化程度与几个因素有关，包括金属的活性(Gibbs自由能)、加热期间形成的氧化物密度，和氧在氧化物或金属中的扩散或溶解。例如，小于约20埃的薄膜中的金属如钛，在达到热稳定相TiO2之前将经历几个氧化状态。钛是低辐射多层涂层中底层材料的优选选择。
更耐化学腐蚀和/或更机械耐久的涂层将会带来金属和金属涂层以及多层涂层技术的进步，前述涂层可以用作衬底或者多层涂覆衬底的保护覆层，或者，也可以作为衬底上多层涂层中的介电层或底层。
发明概述本发明涉及在尺寸可以大于至少1平方英尺(30平方厘米)的平面和/或曲面衬底上的由至少含钛与铝材料的混合物构成的涂层。在本发明的一个非限制性实施方案中，含钛与铝的涂层(″Ti-Al涂层″)中，对于含钛与铝材料的混合物(″含Ti-Al材料″)而言，含钛材料与含铝材料的重量比分别为约99∶1至1∶99的范围，例如40-80钛比20-60铝，例如50-80钛比20-50铝，例如50-70钛比30-50铝，例如60-70钛比30-40铝。含Ti-Al材料可以采用本领域目前周知的几种涂覆技术，例如(但不限于此)气相沉积、喷涂热解、溶胶凝胶和/或溅射方法进行涂覆。平面和/或曲面衬底可以是(但不限于此)非金属未涂覆衬底、塑料、PET、玻璃、透光衬底以及已进行各种涂覆的平面、弯曲或异形的上述衬底或类似物。
在本发明的一个非限制性实施方案中，Ti-Al涂层通过溅射来自阴极靶材的含Ti-Al材料沉积而成。这些靶材可以是由至少钛和铝的混合物或合金构成的拉长的平面或柱状靶材。靶材也可以含有其他材料，例如过渡金属，像硅、硅-过渡金属，或者过渡金属和/或硅。这些靶材也可以存在影响阴极靶材导电性的其他材料。由钛和铝的混合物构成的靶材可以在包括惰性气体、氮气、氧气和/或其混合物的气氛中进行溅射，在衬底上制备包括氧化物、氮化物和氮氧化物的含钛和铝金属的涂层，以及金属薄膜。本发明的钛和铝金属阴极靶材组合物含有足够的金属，以提供靶材的稳定性和希望的溅射率。
含钛和铝的靶材作为氧化物、氮化物和/或氮氧化物材料非常硬且耐化学腐蚀，可以溅射制备机械和/或化学耐久的钛和铝的混合物或合金的复合涂层。当Ti-Al混合物在纯氩气，或在氧气与氩气混合物中溅射时，所获得的钛和铝的混合物涂层比单独钛和铝更耐化学腐蚀，而且比单独的氧化钛更硬。
所述钛铝混合物的目的是提供容易在惰性气体、反应气体或气体混合物中溅射的靶材材料，以制备具有可变光学性能的极耐用涂层。每种靶材材料的组合能够使涂层具有不同的光学常数，即折射指数和吸收系数。当进行反应溅射时，每种靶材材料的组合也能够使涂层具有一定范围的光学常数，随着反应性气体(不论是否存在惰性气体如氩气)从氧气变成氮气比例不断增大的氧气与氮气组合，再变成氮气，这些光学常数一般增大。
在本发明的一个实施方案中，含Ti-Al混合物的涂层能够拓宽底层的氧化范围并且能够使低辐射涂层的热加工得到更好控制。
附图简述

图1是具有本发明特征的涂覆部件的截面图(未按比例)；图2是涂覆玻璃板的涂层组成与位置的关系曲线；图3是具有本发明特征的涂覆部件的薄膜电阻与二氧化钛重量百分数的关系图；图4和5是本发明涂覆部件的反射率与时间的关系图；图6是本发明涂覆部件的反射率与时间的关系图；图7是本发明涂覆部件的反射率与时间的关系图；图8是本发明涂层的厚度与铝原子百分数的关系图；图9是涂覆玻璃板的薄膜电阻与位置的关系图；图10是本发明涂覆部件的薄膜电阻与铝重量百分数的关系图；图11是本发明涂层的薄膜电阻与钛原子百分数的关系图；图12是本发明涂层的薄膜电阻与铝原子百分数的关系图；图13和14是加热前后本发明涂层的薄膜电阻与厚度的关系图；图15和16是加热前后本发明涂层的透射率与厚度的关系图；图17是各种本发明涂层的去除百分比与时间的关系图；图18是本发明涂层去除80％时的时间与铝原子百分数的关系图；图19是各种本发明涂层的去除百分比与时间的关系图；以及图20是本发明涂层的折射指数和消光系数与铝原子百分数和铝重量百分数的关系图。
发明描述此处使用的术语“涂覆薄膜”或“薄膜”指的是具有要求或选择涂覆组成的区域。“涂层”或“层”可以包括一个或多个涂覆薄膜。“涂层叠层”或“叠层”包括一个或多个涂层。此处使用的空间或方向术语，例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”、“顶”、“底”等涉及本发明，如图所示。但是，将会了解到本发明可以采取各种可替代选择的取向，因此，不认为这些术语具有限制性。此外，此处说明书和权利要求中使用的所有表示尺寸、物理特性、处理参数、组分量、反应条件等的数字均应理解为在所有情况下用术语“大约”加以修饰。所以，除非另有说明，在下面说明书和权利要求中给出的数值可以依据本发明力图获得的要求性能进行改变。起码，并非试图限制权利要求的范围适用等同原则，每个数值应该至少理解是具有所报道有效数字并且采用通常取整方法的数字。而且，此处公开的所有范围应理解包括开始和结束范围值以及此处包含的任何及所有的子范围。例如，“1-10”的所称范围应该认为包括最小值1与最大值10之间(并且此二值包含在内)的任何及所有的子范围，即自最小值1或更大开始，至最大值10或更小结束的所有子范围，例如，1-7.2，或3.5-6.1，或5.5-10，只是一些举例说明。术语“平坦”或“基本平坦”衬底指的是衬底基本为平面状，即主要处于单一几何平面的衬底，本领域的专业人员将会理解，该衬底可以包括其中的轻微弯曲、凸起或凹陷。此外，此处使用的术语“在...上沉积”、“在...上涂覆”或“在...上提供”意味着在表面上沉积、涂覆或提供，但不一定与该表面接触。例如，“在衬底上沉积”的涂层不排除存在一个或多个位于涂层与衬底之间具有相同或不同组成的其它涂覆薄膜。例如，衬底本身可以包括一个例如目前已知的用于涂覆衬底如玻璃和陶瓷的涂层。应该了解，此处全部并入所引用的所有文献，作为参考。
本发明涉及含钛铝的薄膜或层，该薄膜或层可以用作介电层、底层和/或保护性层或薄膜，它们可以保护涂层叠层中的所有或选择的下面涂层或薄膜不发生机械磨损和/或化学侵蚀。在下面的讨论中，本发明的实施方案可以对作为功能薄膜或层部分的下面的红外反射金属层或薄膜以及在所有通常类型涂层叠层中存在的金属氧化物层加以保护。
本发明的含钛铝薄膜或层可以通过各种方法，例如(但不限于此)溶胶凝胶、气相沉积和溅射在衬底上形成或沉积。
对于涂覆本发明的钛铝材料的CVD和喷涂热解方法而言，在其上形成涂层期间的衬底温度应该处于将引起含金属前体分解并形成涂层的范围内。应该意识到，该温度范围的下限很大程度上受所选含金属前体分解温度的影响。例如，对于含钛前体，如在美国专利6,027,766(Greenberg等)以及目前周知的其他文献所述，将会使前体充分分解的衬底最低温度典型地为400℃(752°F)至500℃(932°F)。所述温度的上限可能受被涂覆衬底的影响。例如，当衬底是浮法玻璃带，并且在制造浮法带期间在其上涂覆涂层时，浮法玻璃可以达到超过1000℃(1832°F)的温度。浮法玻璃带通常在高于800℃(1472°F)温度下进行拉薄或定尺寸(sized)(如拉伸或压缩)。如果在拉薄之前或期间将涂层涂覆在浮法玻璃上，则当浮法玻璃带分别受到拉伸或压缩时，涂层会发生开裂或起皱。因此，在本发明的一种实践方式中，当浮法玻璃带尺寸稳定，例如对于钠钙玻璃温度低于800℃(1472°F)并且浮法玻璃带处于可使含金属前体分解的温度例如高于400℃(752°F)时，涂覆涂层。采用CVD或喷涂热解方法形成涂层特别适合在制造浮法玻璃带期间实施。一般地，浮法玻璃带的制备过程为在炉中熔化玻璃配合料，并且将澄清后的玻璃熔体送入熔融锡槽中。在锡槽上的玻璃熔体作为连续玻璃带被拉过锡槽，同时进行定尺寸和控制冷却，形成尺寸稳定的浮法玻璃带。采用输送辊将浮法玻璃带从锡槽中移出并且移动通过玻璃退火炉对浮法带进行退火。然后，将退火的浮法带借助输送辊通过切割站，将浮法带切制成具有要求长度和宽度的玻璃板。美国专利4,466,562和4,671,155对浮法玻璃工艺进行了讨论。
浮法带在锡槽中的温度温度一般为从锡槽入口的1093℃(2000°F)至锡槽出口的538℃(1000°F)。浮法带在锡槽与玻璃退火炉之间的温度范围通常为480℃(896°F)至580℃(1076°F)。浮法带在玻璃退火炉中的温度范围一般为204℃(400°F)至557℃(1035°F)(峰值温度)。
美国专利4,853,257；4,971,843；5,464,657和5,599,387介绍了可以用于在制造浮法带期间实施本发明对浮法带进行涂覆的CVD涂覆装置和方法。由于CVD方法可以涂覆运动的浮法带但仍然能承受与制备浮法带相关的恶劣环境，因此，CVD方法非常适合在浮法带上形成涂层。
CVD涂覆装置可以在浮法带制造过程中的几个地方使用。例如，使用CVD涂覆装置的地方可以是当浮法带通过锡槽时，在浮法带离开锡槽之后，在浮法带进入玻璃退火炉之前，当浮法带通过玻璃退火炉时，或者在其离开玻璃退火炉之后。
本领域的专业人士能够意识到，影响通过CVD工艺在浮法带上形成涂层的最终厚度和形貌的参量包括载体气体中含金属前体的浓度，载体气体的流速，浮法带的速度(“线速度”)，CVD涂覆装置相对于浮法带表面积的表面积，通过CVD涂覆装置的排气口排出的废载体气体的表面积和流速，更具体地，通过排气口的排放速率与载体气体进入CVD涂覆装置的输入速率的比例，称作“排放匹配比”，以及浮法带的温度。
美国专利4,719,126；4,719,127；4,111,150和3,660,061介绍了可以用于浮法带制造过程的喷涂热解装置和方法。虽然同CVD法一样，喷涂热解法也非常适合涂覆运动的浮法玻璃带，但是，喷涂热解装备比CVD装备更复杂，通常在锡槽出口端与玻璃退火炉入口端之间使用。
本领域的专业人士能够意识到，影响通过喷涂热解在浮法带上形成涂层的最终厚度和形貌的参量包括喷涂热解的水性悬浮液的组分和浓度，热解喷枪的数目，喷涂压力或体积，喷涂图案以及沉积时浮法带的温度。
正如本领域的专业人士所了解的那样，浮法玻璃带在熔融锡上的表面(通常称作“锡侧”)上存在扩散的锡，使得锡侧存在锡吸收图案，这和不与熔融锡接触的相对表面(通常称作“空气侧”)不同。该特性在下述文献中作了讨论浮法玻璃表面的化学特性(ChemicalCharacteristics of Float Glass Surfaces)(作者Seiger，J.，JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS，1975年，第19卷，第213-220页)；浮法玻璃底表面上的锡进入合成(Penetration of Tin inThe Bottom Surface of Float GlassA Synthesis)(作者ColumbinL等，JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS，1980年，第38 & 39卷，第551-556)；和，采用穆斯堡尔谱研究浮法玻璃上的锡的氧化态、S-i2+--和SnA-+的深度分布和氧的扩散性Tin Oxidation State，Depth Profiles of S-i 2+--and SnA-+and oxygen Diffusivity inFloat Glass by Mssbauer Spectroscop(作者Williams，K.F.E.等，JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS，1997年，第211卷，第164-172页)。本领域的专业人士能够意识到，当浮法带处于锡槽上时，可以在其空气侧形成涂层(采用CVD法)；当其离开锡槽之后，可以采用CVD或喷涂热解法在浮法带的空气侧形成涂层；以及，在其离开锡槽之后，采用CVD法在浮法带的锡侧形成涂层。
美国专利4,379,040；4,861,669；4,900,633；4,920,006；4,938,857；5,328,768和5,492,750介绍了在衬底包括玻璃衬底上溅射涂覆金属氧化物薄膜的MSVD装置和方法。MSVD法一般不适于在浮法玻璃带制造期间在其上形成涂层，因为，其中，MSVD法在溅射操作中要求负压，这在连续运动的浮法带上难于形成。但是，MSVD法适合于在衬底，例如玻璃片上沉积涂层。本领域的专业人士能够意识到，可以将衬底加热到400℃(750°F)至500℃(932°F)的温度，这样，沉积期间在衬底上溅射的MSVD涂层会发生晶化，从而省却后面的加热操作。
已涂覆衬底在溅射操作期间可以加热。溅射涂层可以直接在MSVD涂覆装置内发生晶化，而无需通过使用高能等离子体和/或离子轰击进行后热处理。
一种使用MSVD技术形成涂层的方法是在衬底上溅射涂层，将已涂覆衬底从MSVD涂覆机中移出，之后，进行热处理或通过使用常压等离子体对已涂覆衬底处理，使溅射涂层晶化。例如，但不限制本发明，采用MSVD法，溅射靶材为钛金属和铝金属，溅射气氛为氩/氧气氛，其中具有40-100％氧，余者为氩气混合物，例如50-80％氧气，余者为氩气混合物，压力为5-10毫乇，以便在衬底上溅射沉积具有要求厚度的钛铝氧化物涂层。沉积态涂层可以未发生晶化。可以将已涂覆衬底从涂覆机中移出，在400℃(752°F)至600℃(1112°F)温度下加热足够时间，以促进形成晶态形式的钛铝氧化物以及钛与铝的混合物和氧化物复合物。当衬底是切自浮法玻璃带的玻璃片时，可以在空气侧和/或锡侧上溅射沉积涂层。
在本发明的一个方面，可以使用直流磁控溅射沉积含有钛与铝，钛与铝-硅，钛与铝-硅-过渡金属的氧化物、氮化物和氮氧化物。为此，可以使用钛和铝(含有或不含其他材料如硅或过渡金属)作为溅射靶材。涂层的透射率和反射率作为折射指数和吸收系数的光学性能指标加以测量。薄膜电阻(欧姆/平方)作为辐射率和目光性能即透射和反射的太阳能的指标加以测量。薄膜电阻减小意味着上述这些性能提高。
在本发明的一个非限制性实施方案中，钛与铝和钛铝-硅混合物或合金的阴极靶材中，含钛材料与含铝材料的重量比可以为1-99重量％铝与99-1重量％钛，例如，10-95重量％铝，或20-80重量％铝，或20-60重量％铝，如20-50重量％铝，如20-40重量％铝，如30-40重量％铝。溅射含或不含硅的金属钛、铝的气氛可以是氩气、氮气和/或氧气，例如氧气含量最多100％的氩气-氧气混合物，或者氧气含量最多95％的氮气-氧气混合物。钛-铝-硅合金阴极靶材可以采用过渡金属置换一些硅。在本发明的一个非限制性实施方案中，过渡金属的量低于钛和铝、硅和过渡金属总重量的15％，例如，在5-15％范围中，硅至少占5％，基于钛和铝、硅和过渡金属总重量。
含有5-15重量％过渡金属和5-65重量％硅，例如5-10重量％过渡金属和5-40重量％硅的钛和铝-硅-过渡金属合金阴极靶材的溅射气氛可以是，例如，惰性气体如氩气、100％氧气、氩气-氧气混合气体，或者含高达95％氧气的氮气-氧气混合气体。在本发明的一个非限制性实施方案中，钛和铝-过渡金属合金阴极靶材中含有的过渡金属最多可以占钛与铝总重量的20重量％，但是，可以含有更多的过渡金属或者其它的过渡金属，条件是满足磁控溅射时合金保持非磁性这一限制。
本发明的钛铝、钛铝-硅、钛-铝-硅-过渡金属、以及钛和铝-过渡金属阴极靶材的组成可以通过对靶材材料件进行化学分析来确定，以决定硅或过渡金属的重量百分数。涂层组成可以使用X射线荧光测量，以确定钛、铝、硅或过渡金属的重量百分数。
靶材一般为细长状，其长度大于宽度并且尺寸范围为30-100厘米或更大。在本发明的一个实施方案中，涂层可以在能够涂覆最大至100×144英寸(2.54×3.66米)玻璃的大规模磁控溅射装置上制备。
涂层中存在至少一个本发明钛铝材料的薄膜或层的制品可以是在衬底上存在溅射Low-E涂层叠层的制品。含钛铝材料的涂层可以是位于涂层叠层上的保护层。衬底可以由任何材料，例如塑料、玻璃、金属或陶瓷制成。在本发明的一个非限制性实施方案中，衬底透明，例如是尼龙、玻璃或Mylar塑料片。在下面的讨论中，衬底是玻璃。玻璃可以是具有任何光学性能，例如任意值的可见光透射率、紫外光透射率、红外透射率和/或总的太阳能透射率的任何组合物。美国专利4,746,347；4,792,536；5,240,886；5,385,872和5,393,593中公开了在实施本发明时可以使用的玻璃类型(但不限于此)。
溅射的涂层叠层可以具有任意排列，包括(但不限于)基础层，也称作介电层，相匹配层或抗反射层，红外反射金属层，如银薄膜或任何贵金属膜，底层或保护层(该层可以是，但不限于，沉积的不锈钢薄膜、铌薄膜、沉积的铜薄膜或沉积的钛薄膜)以及第二个介电层或抗反射层。美国专利4,320,155；4,512,863；4,594,137和4,610,771中公开了可以在实施本发明时使用但不限制本发明的作为单一银薄膜叠层的涂层叠层。
对于特定的涂覆玻璃，介电层可以含有锡酸锌，底层可以作为金属铜沉积，IR层可以是银。尽管未要求，基础层可以沉积在切自浮法玻璃带的玻璃片的空气侧表面上。空气侧的表面是同与金属熔池接触的浮法带表面相对的表面，例如，如美国专利4,055,407所述。一个如上所述的示例性涂层叠层在上述的美国专利4,610,771和4,786,563中作了介绍。
下面，结合一个功能涂层叠层的非限制性结构，讨论本发明的含钛和铝的层，例如保护层，但是，应该意识到为本领域的专业人士所知晓的许多不同类型功能涂层都可以使用保护层。
参照图1，所示出的涂覆部件40上具有功能涂层叠层42，这种叠层是存在于具有两个红外反射金属层的Low E溅射涂覆制品上的典型类型。涂覆叠层42位于衬底14上。一般地，涂覆叠层42包括基础层44(它可以包括一个或多个由不同介电材料或抗反射材料或相匹配材料构成的薄膜)、第一个红外反射金属层46、防止在溅射介电层或抗反射层或相匹配层50期间金属层46劣化的底层48。层50可以具有一个或多个薄膜。第二个红外反射金属层52沉积在层50上。第二个底层54沉积在第二个红外反射金属层52上，介电层或抗反射层56沉积在第二个底层54上。
在本发明的一个非限制性实施方案中，并且继续参照图1，本发明的实施中可以使用的双金属反射层涂层叠层42包括基础层44(包含在在切自浮法玻璃带的玻璃衬底14的空气侧的表面上的锡酸锌薄膜58和在锡酸锌薄膜58上的氧化锌薄膜60)，在氧化锌薄膜60上的包含银膜的第一个红外反射金属层46，在银膜46上的第一个底层48(包含溅射的钛金属膜，其中，在溅射下一个介电薄膜期间，钛金属氧化成二氧化钛薄膜48)，介电层50(包含在底层48上的氧化锌膜62、在氧化锌膜62上的锡酸锌薄膜64和在锡酸锌薄膜64上的氧化锌膜66)，在氧化锌膜66上的第二个红外反射层52(包含第二个银膜)，在银膜52上沉积的第二个底层54(包含第二个钛金属薄膜，其中，如前所述，钛被氧化成二氧化钛)，介电层56(包含在氧化钛薄膜54上的氧化锌薄膜68和在氧化锌薄膜68上的锡酸锌薄膜70)。涂层叠层42属于在已公开的EPO申请No.0 803 381中进行了介绍以及由PPG Industries，Inc.销售的产品的类型，所述EPO申请基于1997年2月27日提交、系列号为08/807,352的美国专利申请，该专利以Mehran Arbab，Russe11 C.Criss和Larry A.Miller的名义申请，题目为″Coated Articles″，所述产品是商标为SUNGATE 1000的涂覆玻璃和SOLARBAN 60的涂覆玻璃。
下面将更详细讨论的本发明的保护性层或薄膜16沉积在涂层叠层42上。功能涂层42的沉积对本发明而言不是限制性的，而且，可以采用任何方法，例如溅射沉积、化学镀金属沉积和/或热解沉积进行沉积。或者，功能涂层可以包含一种或多种导电金属氮化物如氮化钛以及镍与铬的合金。
将会了解本发明不限于图1所示的实施方案。例如，本发明的含钛和铝的层(如保护层)可以用作图1所示的外覆层16。但是，本发明的含钛和铝的层也可以用作底层48和/或54之一或两个，或者作为附加层，或者代替一个或多个介电层44，50，56。
本发明的保护层16可以是涂层叠层上的最后沉积的层，或者可以是最外面层的下伏层。例如，本发明的Ti-Al保护层16可以作为功能涂层的最后薄膜沉积，以保护涂层不受到机械和化学侵害，其作用至少与目前已知并使用的保护膜相当。或者，Ti-Al层16可以用作涂层叠层中的一个或多个层，例如，底层或介电层。
在本发明的一个非限制性实施方案中，保护层16还包含硅。这可以通过在钛铝靶材中添加硅来实现。当采用钛-铝-硅阴极靶材在惰性气氛中溅射涂层时，沉积的材料包括钛、铝、硅、钛-铝、钛-硅、铝-硅、钛-铝-硅和它们的组合。当采用钛-铝-硅阴极靶材在氧气氛中溅射涂层时，沉积的材料包括钛的氧化物、铝的氧化物、硅的氧化物、(钛-铝)的氧化物、(钛-硅)的氧化物、(铝-硅)的氧化物、(钛-铝-硅)的氧化物和它们的组合。当采用钛-铝-硅阴极靶材在氮气氛中溅射涂层时，沉积的材料包括氮化钛、氮化铝、氮化硅、(钛-铝)的氮化物、(钛-硅)的氮化物、(铝-硅)的氮化物、(钛-铝-硅)的氮化物和它们的组合。当采用钛-铝-硅阴极靶材在空气中溅射涂层时，沉积的材料包括钛的氧化物、铝的氧化物、硅的氧化物、(钛-铝)的氧化物、(钛-硅)的氧化物、(铝-硅)的氧化物、(钛-铝-硅)的氧化物、氮化钛、氮化铝、氮化硅、(钛-铝)的氮化物、(钛-硅)的氮化物、(铝-硅)的氮化物、(钛-铝-硅)的氮化物、钛的氮氧化物、铝的氮氧化物、硅的氮氧化物、(钛-铝)的氮氧化物、(钛-硅)的氮氧化物、(铝-硅)的氮氧化物、(钛-铝-硅)的氮氧化物，以及它们的组合。
在本发明的实施中，具有氧化物、氮化物和氮氧化物组合的硅可以用来提供本发明的薄膜。正如下面所讨论的那样，钛、铝的氧化物、氮化物或者氧化物、氮化物或氮氧化物的组合作为介电和/或保护性层能够提供耐用的涂层，同时还增加了颜色和反射率的选择性。
本发明的介电和/保护性层可以是“均匀的”、“梯度的”或“不均匀的”。
在下面的实施例中，除非另有说明，涂层均使用具有5×17英寸(12.7×43.2厘米)的钛-铝和钛-铝-硅靶材的平面磁控阴极，以小规模沉积。基础压力处于10-5-10-6乇的低压范围。通过首先使溅射气体压力达到3-4毫乇并且随后将阴极设定在恒定功率来制备涂层。在每个实施例中，洁净的浮法玻璃衬底在输送辊上，以120英寸(3.05米)/分的速度在靶材下方通过。在溅射期间，采用Dyn-Optics 580D光学监控仪，在550纳米的波长下监控透射率。
在涂层沉积之后，采用TCS分光光度计(制造商BYKGardner，Columbia，MD)，在380-720纳米的波长范围，测量玻璃和涂覆表面两者的透射率和反射率。采用一种商用软件程序，由所获数据计算涂层的折射指数(n)和吸收系数(k)、积分透射率和反射率。涂层厚度采用Tencor P-1Long Scan Profiler测量。
实施例已发现含Ti与Al组合的薄膜具有几个令人惊异的特点。与纯金属钛或铝薄膜相比，该金属混合物的一定范围表现出择优氧化。与此无关，当金属混合物作为底层加入时，获得了增强的低辐射率涂层。已观察到热处理后的涂层长期暴露在环境中的能力有巨大改善。与纯金属底层相比，在实验室环境暴露1.5年以上之后，混合金属底层未破损。此外，与任一种纯金属底层相比，采用一定范围的金属混合物的低辐射率涂层的薄膜电阻更低。这两种益处清楚地表明了对目前纯金属底层的改善。
在凝聚湿气试验(condensing humidity testing)中暴露表明与二氧化钛涂层相比，钛铝氧化物和氮化物涂层的化学耐久性显著提高。
为了制备金属混合物的薄膜样品，平面阴极靶材，即5″×14″(12.5cm ×35cm)的纯金属板是由特定金属混合物或合金构成的实心靶材，或者是分成两个并排放置5″×7″(2.5cm ×17.5cm)的两种金属的板的分立靶。采用特定的Ti-Al合金制备实心靶，并且，通过合金粉末热等静压(HIP)，或者由金属粉末真空平面感应渣壳熔炼(VIM)并浇铸成铸锭靶材，或者等离子喷涂制备而成。对靶材合金进行化学分析，确定各个金属的重量百分数。分立靶和特定合金靶均通过螺钉连接至支撑板，之后再连接至阴极组件上。
实施例按两个大致方面布置实施例1-4介绍了在玻璃上的Ti-Al溅射涂层；实施例5-7介绍了作为低辐射率涂层叠层一部分的Ti-Al层。
实施例1
自纯Al和Ti分立靶溅射的混合金属或合金样品G1和G2分立靶经过一次溅射沉积出由Al-Ti混合物构成的涂层。沿玻璃片宽度，该混合物具有(非线性)梯度组成，而在运动方向，组成恒定。在Airco ILS沉积室中，12″×12″(30cm ×30cm)-2.3mm的透明浮法玻璃上制备出梯度样品(G1)(G2)。沉积室溅射之前的基础压力是1.0×10-5乇。Al-Ti靶在100％氩气气氛中，3微米汞柱压力下进行溅射。对于样品G1，阴极靶的功率是1千瓦，得到电压为395伏，电流2.52安。衬底以120英寸/分的速度，在靶材下通过3次，直至透射率降低至20.9％。样品G2的沉积功率为5千瓦，得到电压为509伏，电流9.72安。在靶材下通过5次之后，透射率降低至0.1％。ILS涂覆机中的透射率自板材的中心读出，因此，透射率读数大约是梯度层中心的读数。每个样品的工作参量数值在下面的表A中示出。
在使用分立靶沉积之后，1.375英寸带材在与运动方向垂直(沿梯度方向)的方向切制出8个1.375英寸(3.5cm)的方形块，用于X射线荧光(XRF)分析。由所述测量计算出每个样品中钛和铝的平均含量(单位微克/平方厘米)(μg/cm2)。然后，由每个样品的μg/cm2量计算出Al和Ti的重量百分数，例如XRF样品G1的中心(位于距第一个样品棱边3.438英寸(8.7cm)处)钛的平均重量比为90.1％。不是将每个XRF样品的中心位置转换成英寸或者厘米，而是创造出一个模板，用于标记沿样品板材宽度方向每个XRF样品的中心位置。因此，G1在模板上具有3个单位值，具有90.1wt％钛含量。每个样品中心之间的位置处在模板上两位置间距离的分数部分。混合金属的平均组成通过沿板材宽度对每个位置两样品(G1和G2)的重量百分数取平均来确定。表B示出了每个样品在每个位置处Al与Ti的μg/cm2和重量百分数，同时也示出了每个位置样品的平均值。采用S形5参量拟合法对数据进行拟合。图2示出了沿板材宽度每个位置的Al与Ti的百分数，以及对数据的拟合计算结果。
用于数据拟合的方程是％(重量)＝yo+a/(1+exp((1+exp(-(x-xo)/b))c其中 a＝0.9485b＝0.743c＝1.2513xo＝4.3454yo＝0.0226表A
表B
加热自分立阴极溅射的混合金属或合金的氧化结果在将上述板材加热至钠钙玻璃的弯曲点之后，观察到具有金属混合物的部分板材已氧化，而纯金属没有。对于Ti-Al混合物，氧化出现在模板上3.5-4.0单位之间的位置处，如表B和图2所示。这分别对应的钛的重量百分数为85至68％，参见表B和图3。涂层越薄，此范围越大，涂层越厚，此范围越窄。
金属混合物的氧化使其能够涂覆更厚的Ti-Al金属组合物，例如作为在热处理期间随后氧化的金属外覆层。该金属混合物层也可以采用其它可将涂层温度加热至氧化点的方法进行氧化。
金属氧化物在加热之后可能会发生偏聚，产生的层中一种金属比另一种金属更富集。
金属混合物也可以在含少量反应性气体(O2或N2)(低于转换点)的气体混合物中进行溅射。
由金属混合物、各金属的复合物或合金构成的靶材可以在惰性气体、反应性气体或惰性-反应性气体混合物，如氩气、O2、N2或其组合中进行溅射。
实施例2自Ti-50Al和Ti-30Al合金靶材溅射的Ti-Al氧化物和氮化物薄膜Ti-Al氧化物和氮化物合金涂层薄膜在Cleveland CondensationChamber(CCC)测试(Q-T-C Cleveland Condensation试验机，制造商为The Q-Panel Company of Cleveland，Ohio)中表现出令人惊异的结果。比较而言，当暴露在CCC测试室时，室温溅射的铝的氧化物和氮化物涂层在1小时或更短时间内被完全除掉。另一方面，钛的二氧化物(美国专利4,716,086和4,786,563)、氮化物和氮氧化物具有良好的化学耐久性，能够在劣化之前暴露在CCC测试室中数天。已观察到在CCC测试室中Ti-Al氧化物和氮化物合金薄膜的性能远优于二氧化钛。
涂层在Airco ILS 1600涂覆机中，环境温度下，沉积在2.3mm厚、12″×12″(30cm ×30cm)见方的透明浮法玻璃衬底上。衬底以120英寸/分的线速度输送。基础压力处于较低的10-5乇范围，工作压力为4微米汞柱(毫乇)。沉积期间衬底处于环境温度。通过热等静压(HIP)(除了另有说明之外)合金粉末制造出Ti-30Al和Ti-50Al平面靶材(其中，铝含量用原予百分数表示)。在50％氩气和50％氧气的气氛中沉积合金的氧化物薄膜。
样品E1Ti-50Al氧化物样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压432伏，电流6.98安。通过10次之后，透射率为91.2％，厚度为114埃。
样品E2第二个Ti-50Al氧化物样品的沉积条件如下设定功率4.0千瓦，电压494伏，电流8.14安。通过10次之后，透射率为87.5％，厚度为274埃。
样品E3Ti-30Al氧化物样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压490伏，电流6.14安。通过10次之后，透射率为91.3％，厚度为89埃。
样品E4Ti-50Al氮化物样品的沉积条件如下气氛为100％氮气，设定功率3.0千瓦，电压640伏，电流4.72安。通过15次之后，透射率为30.5％，厚度为713埃。
对照例CE1二氧化钛样品(为了对照列出)的沉积条件如下设定功率4.0千瓦，电压451伏，电流8.86安。通过10次之后，透射率为88.2％，厚度为92埃。
表C综合列出了靶材材料、涂覆机设置和获得的涂层。
样品E1-E4和CE1的Cleveland Condensation Chamber(CCC)暴露测试结果Ti-30Al和50Al氧化物薄膜在CCC测试室中暴露数周之后未劣化。对于这些合金氧化物而言，考虑到氧化铝在CCC测试中性能差，这是一个出人意料的结果；原来预期添加氧化铝会降低合金的耐腐蚀性。相反，铝的存在却使其耐腐蚀性比氧化钛高。对所述合金氧化物进行更长期测试表明Ti-50Al氧化物甚至比Ti-30Al氧化物更耐腐蚀。因为涂层中铝的浓度更高，则这是一个甚至更令人吃惊的结果。
图4(它与图5相同，但采用的是扩展刻度)示出了涂覆表面积分反射率(Y(R1))变化与在CCC中暴露时间(小时)之间的关系。为了对照也示出TiO2薄膜。经过至少350小时暴露之后，涂层反射率没有明显变化。TiO2在28小时之后反射率发生微小变化，随后，快速下降，意味着涂层快速劣化。200小时之后，涂层只剩下大约8％，此时反射率等于未涂覆玻璃衬底的反射率。这意味着涂层已完全被除掉。图4和5示出了Ti-Al氧化物涂层在CCC测试室中暴露的长期特性。与Ti-30Al氧化物涂层相比，Ti-50Al氧化物的反射率下降更缓慢，意味着涂层劣化速度更慢。正如前面所指出的那样，考虑到涂层中存在较高含量的铝，该结果是令人吃惊的。图6示出了274埃厚的Ti-50Al氧化物涂层。其形为与更薄薄膜相似，反射率缓慢下降，不同于TiO2薄膜表现出的反射率快速下降。
Ti-50Al氮化物薄膜在CCC测试室暴露中已表现出相似或更好的结果。再有，考虑到氮化铝对水腐蚀表现出的高敏感性，这是令人吃惊。图7示出了涂覆表面的积分反射率(Y(R1))与在CCC室中暴露时间(小时)之间的关系。经过几乎2000小时的暴露之后，反射率变化低于1％。肉眼检查Ti-50Al氮化物薄膜，与涂层未暴露部分相比，没有明显的劣化。
表C
实施例3
由Ti-90Al和Ti-10Al合金靶材溅射的Ti-Al氩化物薄膜Ti-Al金属薄膜在Airco ILS 1600涂覆机中，环境温度下，沉积在2.3mm厚、12″×12″(30cm ×30cm)见方的透明浮法玻璃衬底上。衬底以120英寸(300cm)/分的线速度输送。基础压力处于较低的10-6乇范围，工作压力为4微米汞柱。采用Ti-10Al和Ti-90Al(其中铝含量用原子百分数表示)平面靶材沉积涂层。通过热等静压(HI P)合金粉末制造出Ti-10Al靶材。靶材材料分析结果表明铝含量为5.85重量％，余量为钛。Ti-90Al靶材通过真空感应渣壳熔炼金属粉末并浇铸成铸锭靶材制备而成。靶材材料表分析结果明钛含量为16.3重量％，余量为铝。合金薄膜的沉积气氛为80％氩气和20％氧气的气体混合物。
样品E6Ti-90Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率4千瓦，电压419伏，电流9.5安。在靶材下通过10次之后，透射率为90.1％，测得厚度为166埃。
样品E7Ti-90Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率4.0千瓦，电压404伏，电流9.5安。在靶材下通过20次之后，透射率为88.7％，测得厚度为365埃。
样品E8Ti-90Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率4千瓦，电压400伏，电流9.95安。在靶材下通过30次之后，透射率为87.1％，测得厚度为583埃。
样品E9Ti-10Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率4千瓦，电压534伏，电流7.45安。在靶材下通过10次之后，透射率为88.0％，测得厚度为135埃。
样品E10
Ti-10Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率4.0千瓦，电压536伏，电流7.4安。在靶材下通过20次之后，透射率为81.5％，测得厚度为278埃。
样品E11Ti-10Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率4.0千瓦，电压532伏，电流7.45安。在靶材下通过30次之后，透射率为75.2％，测得厚度为407埃。
表D综合列出了靶材材料、涂覆机设置和所获涂层。
表E给出了靶材材料各种组合(每种组元为原子百分数)的溅射速率(单位埃/千瓦-次)。
图8以图形式示出了如表E所示的不同靶材的溅射速率。
表D
表E
实施例4由Ti-Al金属靶材溅射的Ti-Al金属薄膜Ti-Al金属薄膜在Airco ILS 1600涂覆机中，环境温度下，沉积在2.3mm厚、12″×12″(30cm ×30cm)见方的透明浮法玻璃衬底上。衬底以120英寸/分的线速度输送。基础压力处于较低的10-5乇范围，工作压力为4微米汞柱。通过热等静压(HIP)合金粉末制造出Ti-30Al和Ti-50Al(其中铝含量用原子百分数表示)平面靶材。Ti-90Al(其中铝含量用原子百分数表示)平面靶材通过真空感应渣壳熔炼(VIM)金属粉末并浇铸成铸锭靶材制备而成。合金薄膜的沉积气氛为100％氩气。
样品D1Ti-30Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压529伏，电流5.72安。在靶材下通过1次之后，透射率为21.3％，测得厚度为161埃。
样品D2Ti-30Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压529伏，电流5.7安。在靶材下通过2次之后，透射率为8.5％，测得厚度为270埃。
样品D3Ti-30Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压529伏，电流5.72安。在靶材下通过5次之后，透射率为0％，测得厚度为704埃。
样品D4Ti-30Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压528伏，电流5.70安。在靶材下通过10次之后，透射率为0％，测得厚度为1306埃。
样品D5Ti-50Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压610伏，电流4.94安。在靶材下通过1次之后，透射率为19.1％，测得厚度为169埃。
样品D6Ti-50Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压609伏，电流4.96安。在靶材下通过2次之后，透射率为7.4％，测得厚度为312埃。
样品D7Ti-50Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压605伏，电流5.0安。在靶材下通过5次之后，透射率为0％，测得厚度为756埃。
样品D8Ti-50Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压603伏，电流5.0安。在靶材下通过10次之后，透射率为0％，测得厚度为1500埃。
样品D9Ti-90Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压827伏，电流3.18安。在靶材下通过1次之后，透射率为8.8％，测得厚度为162埃。
样品D10Ti-90Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压827伏，电流3.13安。在靶材下通过1次之后，透射率为2.1％，测得厚度为311埃。
样品D11Ti-90Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压827伏，电流3.15安。在靶材下通过1次之后，透射率为0.0％，测得厚度为756埃。
样品D12Ti-90Al金属薄膜样品的沉积条件如下设定功率3.0千瓦，电压827伏，电流1.13安。在靶材下通过1次之后，透射率为0.0％，测得厚度为1505埃。
表F综合列出了靶材材料、涂覆机设置和所获涂层。
表F
实施例5由Al和Ti分立靶溅射的Ti-Al底层样品G3将12×12英寸(30cm×30cm)的钠钙玻璃衬底置于基础压力为1.1×10-5乇的Airco ILS涂覆机中。用于低辐射涂层的层序列为玻璃/锡酸锌/Al-Ti底层/银/Al-Ti底层/锡酸锌。
在氩气和氧气流按50％/50％比例混合的气氛中，4微米汞柱压力下，沉积第一层包含48％(重量)锡和52重量％锌的锌锡合金。阴极靶材的功率设定为1.7千瓦，形成的电压为395伏，电流4.30安。玻璃在阴极下通过4次，直至透射率达到81.9％。第二层采用前面介绍过的梯度阴极沉积。沉积室中的压力为3微米汞柱，气氛为100％氩气。阴极靶材的功率设定为0.4千瓦，形成的电压为348伏，电流1.14安。玻璃在阴极下通过1次，透射率变为66.7％。第三层采用银阴极沉积。沉积室中的压力为3微米汞柱，气氛为100％氩气。阴极靶材的功率设定为0.6千瓦，形成的电压为394伏，电流1.52安。玻璃在阴极下通过1次，透射率变为50.9％。第四层的沉积条件与第二层相同。该层沉积之后的透射率为41.0％。第五层和最后一层在与第一层相同条件下沉积。最后的透射率为72.0％。输送速度为120英寸/分。然后，将涂层加热至玻璃弯曲点以上。
样品保持在实验室的开放环境中达1.5年以上，然后在进行评价。发现涂层已按照如表B和图3所示Ti/Al梯度的图案破坏。样品中的铝端显示出大面积的涂层已完全破坏，而钛端表明涂层出现了点状破损，这是涂层长期处于非保护性环境中的典型破损形式。令人吃惊地，区域涂层存在清楚地表明铝与钛混合一起的区域没有破坏。因为随着涂层损坏，其薄膜电阻趋于增大，所以，沿着涂层梯度方向进行了测量。尽管开始未测量电阻值，但是，较低的薄膜电阻对应着涂层随时间未出现破损的部分。
从涂层尚未损坏的区域，沿着样品宽度方向选择所有的测量面积。采用Kiethley System digital multimeter，用Allessi 4点探针法测量薄膜电阻。在可能的情况下，在每个沿梯度方向的位置进行几次测量，并且计算标准偏差。在存在大量破损的一些位置，可能只进行一次测量。采用校准模板确定在沿样品宽度方向的每个测量薄膜电阻的点处钛和铝的百分数。图9示出了沿模板的每个位置处低辐射涂层的薄膜电阻。误差棒表示+/-标准偏差。
图3和10示出了薄膜电阻分别与低辐射涂层的底层中钛和铝重量百分数之间的关系。所述图表表明当钛的重量％大于10％但低于80％时，涂层的电阻比纯金属或百分数低的混合物的电阻小。涂层中铝含量低于10％时，电阻急剧增大，意味着即使经过加热，铝底层在非保护性环境暴露后也不稳定。当钛含量高于80％时，电阻大小变得稳定，这是目前普通涂层具有的典型性质。钛含量为10-80重量％，余量为铝的涂层当处于非保护性环境时，不仅薄膜电阻低，而且稳定性更高。图11和12示出了相应的原子重量。
实施例6
由Ti-50Al和Ti-30Al合金靶材溅射的Ti-Al底层采用使用Ti-Al合金靶材的底层制备具有低辐射涂层的样品，所述涂层具有如下层序列玻璃/锡酸锌/银/Al-Ti/锡酸锌。
该涂层的构造与梯度靶材构造(样品G3)不同，其省略了银层下的合金层。下面的实施例介绍了与现有技术使用的钛层相比，合金层的功能(美国专利4,898,789和4,898,790)。
在银层上的底层用平面靶材是Ti-30Al和Ti-50Al，其中，铝含量用原子百分数表示，通过热等静压(HIP)合金粉末制备而成。Ti-30Al靶材材料的分析结果表明铝含量为19.9重量％，余者为钛。Ti-50Al靶材材料的分析结果表明铝含量为36.48重量％，余者为钛。为了与合金底层对照，采用纯钛靶材制备底层样品。
样品B1将12英寸×12英寸(30cm×30cm)的2.3mm厚的透明浮法玻璃衬底置于基础压力为较低的10-5乇的Airco ILS涂覆机中。在由流量控制器设定的80％氩气和20％氧气的混合气体气氛中，4微米汞柱压力下，沉积第一层包含48重量％锡和52重量％锌的锌锡合金。阴极靶材的功率设定为2.2千瓦，形成的电压为360伏，电流6.12安。玻璃以120英寸/分(3.05米/分)的输送速度在阴极下通过5次，直至透射率达到81.2％。第一层厚312埃。第二层采用银阴极沉积。沉积室中的压力为4.0微米汞柱，气氛为100％氩气。阴极功率设定为0.6千瓦，形成的电压为458伏，电流1.32安。玻璃在阴极下通过1次，透射率变为64.2％。第二层厚111埃。第三层采用Ti-30Al靶材沉积，设定功率为0.3千瓦，电压354伏，电流0.86安。经过1次通过之后，透射率为55.60％，计算出Ti-Al底层厚度为13埃。第四层和最后一层在与第一层相同条件下沉积，结果涂层最后的透射率为87.0％。涂覆之后的薄膜电阻为5.96欧姆/平方。然后，将已涂覆的玻璃衬底在704℃(1300°F)下加热5分钟，得到的衬底温度达649℃(1200°F)。加热之后，薄膜电阻为无穷大(infinite)，透射率为77.4％。
样品B2第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti-30Al靶下通过1次，功率设定为0.6千瓦，电压为390伏，电流1.56安。沉积第三层之后，透射率为47.1％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为79.6％。涂覆之后的薄膜电阻为7.85欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为82.9％，薄膜电阻为9.1欧姆/平方。
样品B3第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti-30Al靶下通过1次，功率设定为0.9千瓦，电压为410伏，电流2.20安。沉积第三层之后，透射率为40.3％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为68.5％。涂覆之后的薄膜电阻为7.15欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为83.5％，薄膜电阻为6.6欧姆/平方。
样品B4第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti-30Al靶下通过1次，功率设定为1.2千瓦，电压为423伏，电流2.84安。沉积第三层之后，透射率为35.2％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为60.7％。涂覆之后的薄膜电阻为7.66欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为74.8％，薄膜电阻为8.40欧姆/平方。
样品B5第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti-50Al靶下通过1次，功率设定为0.3千瓦，电压为380伏，电流0.82安。沉积第三层之后，透射率为52.4％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为86.2％。涂覆之后的薄膜电阻为6.97欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为84.7％，薄膜电阻为13.6欧姆/平方。
样品B6第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti-50Al靶下通过1次，功率设定为0.6千瓦，电压为426伏，电流1.42安。沉积第三层之后，透射率为44.1％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为74.3％。涂覆之后的薄膜电阻为8.46欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为85.1％，薄膜电阻为6.9欧姆/平方。
样品B7第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti-50Al靶下通过1次，功率设定为0.9千瓦，电压为458伏，电流1.98安。沉积第三层之后，透射率为37.6％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为63.7％。涂覆之后的薄膜电阻为8.20欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为80.6％，薄膜电阻为8.9欧姆/平方。
样品B8第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti-50Al靶下通过1次，功率设定为1.2千瓦，电压为482伏，电流2.52安。沉积第三层之后，透射率为32.6％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为55.5％。涂覆之后的薄膜电阻为8.08欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为72.9％，薄膜电阻为13.1欧姆/平方。
样品CB1第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti靶下通过1次，功率设定为0.3千瓦，电压为317伏，电流0.96安。沉积第三层之后，透射率为54.6％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为87.3％。涂覆之后的薄膜电阻为6.36欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为74.6％，薄膜电阻为无穷大。
样品CB2第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti靶下通过1次，功率设定为0.6千瓦，电压为340伏，电流1.78安。沉积第三层之后，透射率为46.6％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为80.1％。涂覆之后的薄膜电阻为7.42欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为82.3％，薄膜电阻为7.90欧姆/平方。
样品CB3第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti靶下通过1次，功率设定为0.9千瓦，电压为354伏，电流2.56安。沉积第三层之后，透射率为39.5％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为68.8％。涂覆之后的薄膜电阻为7.85欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为79.7％，薄膜电阻为6.50欧姆/平方。
样品CB4第一和第四层采用锌和锡的合金靶沉积，第二层采用与样品B1相同的方法由银靶沉积而成。第三层的沉积条件为玻璃在Ti靶下通过1次，功率设定为1.2千瓦，电压为364伏，电流3.32安。沉积第三层之后，透射率为33.9％。沉积第四层之后涂层的最终透射率为59.6％。涂覆之后的薄膜电阻为7.78欧姆/平方。然后，采用样品B1所述方法加热涂层。加热之后，透射率为74.0％，薄膜电阻为8.2欧姆/平方。
表G综合列出了靶材材料、涂覆机设置和所获涂层。
表G
结果-Ti-Al底层图13示出了加热之前Ti-30Al与Ti-50Al底层的底层厚度与薄膜电阻特性的关系。作为与合金底层的对照，也示出了Ti底层。各底层的特性类似，只是Ti-50Al底层的薄膜电阻比Ti和Ti-30Al底层稍高一些。
图14示出了加热之后Ti-30Al与Ti-50Al底层的底层厚度与薄膜电阻特性的关系。作为与合金底层的对照，也示出了Ti底层。底层厚度小于20埃时，Ti-50底层仍导电，意味着加热后存在一个连续的银层。加热后Ti和Ti-30Al底层在厚度小于25埃时不导电，因此，银层不连续。底层达到的最小薄膜电阻值为6.5欧姆/平方，但是，Ti-50Al在厚度更小时达到最小电阻。超过最小电阻时，所有底层的电阻均急剧增加。
图15示出了涂层在ILS涂覆机中的透射率特性与加热之前的Ti-30Al和Ti-50Al底层的厚度之间的关系。作为与合金底层的对照，也示出了Ti底层。涂层的透射率随着底层厚度的增加而减小。所有底层均表现出大致相同的特性。这是由于随厚度增加底层吸收增大的缘故。
图16示出了涂层的透射率特性(在TCS分光光度计上测定)与加热之后的Ti-30Al和Ti-50Al底层的厚度之间的关系。作为与合金底层的对照，也示出了Ti底层。令人惊讶地，Ti-50Al底层地透射率比Ti和Ti-30Al底层高。由图中可看出，存在一个保持恒定高透射率的15-30埃薄底层范围。特别是当对涂层性能要求最小透射率，例如在美国和欧洲，挡风玻璃的透射率分别要满足70％和75％(发光体A)的要求，这是非常理想的。
实施例7溅射在低辐射涂层上的Ti-Al和Ti-Al氧化物外覆层低辐射涂层的涂覆的层序列为玻璃/锡酸锌/银/钛/锡酸锌/Ti-Al氧化物或Ti-Al所述涂层在Airco ILS 1600涂覆机中，环境温度下，沉积在2.3mm厚、12″×12″(30.5cm×30.5cm)见方的透明浮法玻璃衬底上。衬底以120英寸/分(3.05米/分)的线速度输送。基础压力处于较低的10-6乇范围，工作压力处于微米汞柱(毫乇)范围。衬底沉积期间处于环境温度。采用Ti-Al合金平面靶材(其中铝含量用原子百分数表示)，按照上述层序列，在辐射涂层上沉积金属氧化物或金属薄膜。通过热等静压(HIP)合金粉末制造出Ti-30Al和Ti-50Al靶材。Ti-90Al靶材通过真空感应渣壳熔炼(VIM)金属粉末并浇铸成铸锭靶材制备而成。通过对合金进行化学分析确定各个金属的重量百分数。合金氧化物薄膜的沉积气氛为20％氩气和80％氧气的混合物。合金薄膜的沉积气氛为100％氩气。在低辐射涂层上存在Ti-Al外覆层的涂层与在低辐射涂层上存在氧化钛外覆层和无外覆层时进行对比。下面的表H中示出了靶材组成。
将尺寸为4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)×2.3mm厚的涂覆玻璃样品在设定温度在1300°F(703℃)的Thermolyne型30400炉中加热。样品放在尺寸为3.5英寸×3.5英寸(8.9cm×8.9cm)的弯铁(bending iron)上并且置于炉内240秒。在所述时间内涂覆玻璃达到1170°F(632℃)温度，温度可采用类似的低辐射涂层的热电偶测量。记录涂层在炉内加热之前和之后的薄膜电阻和透射率。透射率在加热之前在ILS涂覆机中读出，加热之后采用TCS仪表读出。
表H靶材组成
样品F13在由流量控制器设定的20％氩气和80％氧气的混合气体气氛中，沉积第一层包含48重量％锡和52重量％锌的锌锡合金。阴极靶材的功率设定为2.14千瓦，形成的电压为385伏，电流5.56安。玻璃以120英寸/分(3.05米/分)的输送速度在阴极下通过6次，直至透射率达到80.3％。第一层厚426埃。第二层采用银阴极在100％氩气气氛中沉积。阴极功率设定为0.40千瓦，形成的电压为437伏，电流0.91安。玻璃在阴极下通过1次，透射率变为65.7％。第二层厚95埃。第三层采用钛靶材沉积，设定功率为0.42千瓦，电压322伏，电流1.30安。经过1次通过之后，透射率为51.2％，计算出钛底层厚度为20埃。第四层在与第一层相同条件下沉积，结果透射率为83.5％。外覆层的沉积条件如下玻璃在Ti-90Al靶材下通过3次，气氛为20％氩气与80％氧气的气体混合物，设定功率为3.10千瓦，电压373伏，电流8.28安。沉积外覆层后涂层的最终透射率为82.1％，加热之后为85.9％。外覆层厚50埃。沉积后涂层的薄膜电阻为9.07欧姆/平方，加热之后为7.88欧姆/平方。
样品F1-F12，F14-F22，FC1-5第一层和第四层采用锌和锡的合金靶材沉积，第二层采用银靶材沉积，第四层采用与样品F13类似方式由钛靶材沉积。银以及ZnSn氧化物厚度如表I(低辐射涂层上的Ti-Al外覆层)所示。氧化物外覆层(F1-F14)的沉积条件为将带有低辐射涂层的玻璃在Ti-Al靶材或Ti靶材(FC1)下通过，设定电源功率恒定不变，气氛为20％氩气与80％氧气。金属外覆层(F15-F22)通过在100％氩气气体中溅射沉积而成。表I示出了用于沉积外覆层的每种功率设定中的电压和电流。表I也示出了外覆层厚度、涂层沉积和加热之后的最终透射率、涂层沉积和加热之后的薄膜电阻以及薄膜电阻的变化百分数。没有外覆层的样品(FC3-5)在表I中的外覆层部分记为0厚度。
表J示出了采用合金组成为钛和75％(原子重)铝的靶材沉积氧化物、氮化物和金属涂层时的沉积参数。表J的结果在下面讨论的图17和18中示出。
表J
实施例8各种Ti-Al涂层的涂层除去时间的比较将前述表H中的靶材组合物涂覆在2.3mm厚的浮法玻璃样品上，并且，采用传统的Cleveland Condensation Test(CCC)程序测量涂层的去除时间。由涂覆玻璃片上切下多个样品的样片。对于每个测试的样品，采用CCC程序，首先采用XRF测量邻近样品(对照样品)，确定涂层每平方厘米的微克数。然后，将待测试样品置于CCC装置中，并且在设定的时间周期之后去除掉(参见图17)。之后，采用XRF测量测试样品的剖面，确定涂层的残留量。该量通过用样品的XRF测量结果与对照样品的XRF结果相除计算出。
图17示出了纯钛涂层、纯铝涂层以及铝原子百分数分别为10，30，50，75和90的钛铝涂层的涂层去除百分数。样品采用表C，D和J所示方式沉积。涂层厚度如下面的表K所示。
表K
一般地，在Cleveland Condensation Test测试中，钛涂层比铝涂层保留时间更长。因此，人们会预期钛涂层中添加铝会损害钛涂层。但是，令人惊异地，已发现当铝的原子百分数约50％时，钛铝涂层表现出令人惊异的更好的结果(即去除涂层需要更长的时间)。
图18示出了直到涂层去除量达约80％时的时间与涂层中铝原子百分数的关系。该图的左边代表纯钛，右边代表纯铝。人们会预期钛中添加铝会严重损害涂层抵抗机械和/或化学侵害的能力。但是，图18令人惊异的表明，与损害钛相反，存在约10-75原子％的铝实际上改善了涂层的性能，即需要花费更长的时间来去除涂层。似乎是这一效应当铝含量为约40-60原子％时最为显著，铝含量约50原子％时达到峰值。
图19与图17类似，但示出的是表K中的氮化物涂层的结果。再一次，存在50原子％铝的钛铝氮化物涂层表现出令人惊异的意外结果。
图20示出了在纯氮气或者氧气占80％、余量为氩气的气氛中沉积的含钛和铝的涂层的折射指数(reactive index)(n)和消光系数(k)。由图20可知，在铝原子百分比约0-60％的范围内，钛铝的氧化物涂层的折射指数比氮化物涂层低。而且，在涂层叠层中使用含钛和铝的涂层，例如氧化物、氮氧化物、氮化物或金属，能够提供产生一定范围折射指数和/或消光系数的层。通过改变消光系数，人们能够改变涂层的吸收。本发明的涂层提供一定范围的折射指数。如图19所示，Al原子百分数高于75％时，钛的氮化物很少或者不吸收，该材料具有高的折射指数。在Al原子百分数为50％处，具有中等范围的消光系数，和高的折射指数。人们可以预想采用本发明的钛和铝材料的组合以氧化物、氮化物、氮氧化物或金属形式，制备宽范围的高指数和低指数材料。折射指数较低允许光学层较厚，同时，提供增强的耐腐蚀性。人们可以为乙烯基材料如PVB提供更好的指数匹配。吸收性较高的薄层使透射率较低并具有功能性，例如较低的遮蔽系数。吸收性较高的材料含有钛的氮化物，上述腐蚀数据表明它非常耐用。这类涂层可以用作窗户、汽车或装饰性装配玻璃(decorative glazings)上的第一或第二表面涂层(仅仅提到一些)。
上述实施例对本发明进行了说明，本发明涉及使用钛与铝-硅、钛与铝-硅-过渡金属以及钛与铝-过渡金属阴极靶材，沉积气氛为纯氮气、氧气最高达40％的氮气-氧气混合物和氧气最高达50％的氩气-氧气混合物进行的溅射。根据各图中所示的数据，含有给定重量百分数的硅、硅-过渡金属或过渡金属的单一钛铝合金阴极靶材可以用来以高溅射速率稳定溅射一定范围的具有变化的吸收性的，包括氧化物、氮化物和氮氧化物的薄膜组成。
应该意识到上面讨论的所有保护性涂层可以在低辐射涂层，例如(但不仅限于此)前述讨论的和图1所示的涂层中使用。更具体地，Ti-Al和Ti-Al-Si氧化物、氮化物和氮氧化物以及它们的组合可以用作介电层如图1中的ZnSn氧化物层或Zn氧化物层(层44，50和56)以及保护性外覆层(层16)。
也应该意识到Ti-Al和Ti-Al-Si金属或合金涂层可以用作在银薄层上的如图1所示的底层(层54和48)。Ti-Al和Ti-Al-Si金属或合金涂层也可以用作前述及图1所示的保护性外覆层(薄层16)。金属或合金涂层可以随后在玻璃的高温处理如钢化或弯曲期间氧化成金属或合金的氧化物涂层。
还应该意识到所有的上述保护性涂层，当例如如前述及图1所示，加入低辐射涂层中或者其上时，可以在高温，例如在进行透明浮法玻璃钢化和弯曲的高温下进行处理。
本领域的专业人员将会容易地意识到只要不偏离在前面说明书中公开的概念，可以对本发明进行修改。因此，此处详细介绍的特定实施方案仅仅是描述性的，并不是限制本发明的范围。附后的权利要求以及任何与所有权利要求的等同描述定义了本发明的完整范围。
权利要求
1.一种细长的阴极靶材，其含有1-99重量％钛和1-99重量％铝。
2.根据权利要求1的阴极靶材，其中，钛的重量百分数为10-95％。
3.根据权利要求2的阴极靶材，其还含有最高达50重量％的硅、镁、过渡金属或者它们的混合物。
4.根据权利要求2的阴极靶材，其中，铝的重量百分数为靶材重量的5-85％，钛的重量百分数为靶材重量的15-95％。
5.根据权利要求1的阴极靶材，其中，铝的重量百分数为靶材重量的35-37％。
6.根据权利要求1的阴极靶材，其中，阴极通过等离子体喷涂、铸造或HIP制备而成。
7.一种沉积包含钛与铝的涂层的方法，包括a.将衬底保持在真空室中；b.保持含有选自于惰性气体、氮气、氧气以及它们的混合物的气体的气氛；以及c.溅射含有1-99重量％钛和1-99重量％铝的细长阴极靶材，以在衬底表面上沉积含钛和铝的涂层。
8.根据权利要求7的方法，其中，衬底是能透过可见光的衬底。
9.根据权利要求7的方法，其中，衬底是玻璃或塑料。
10.根据权利要求9的方法，其中，气氛包含惰性气体、氧气、氮气以及它们的组合中的至少一种，而且，阴极靶材还含有硅，溅射包括溅射硅含量最高达40重量％的涂层。
11.根据权利要求7的方法，其中，靶材含有20-70重量％铝和30-80重量％钛。
12.根据权利要求11的方法，其中，靶材含有5-20重量％的另一种含金属的材料。
13.根据权利要求11的方法，其中，靶材含有5-20重量％硅。
14.根据权利要求7的方法，其中，气氛包含氮气，涂层包含选自于钛、铝、钛的氮化物、铝的氮化物、(钛-铝)氮化物以及它们的组合的材料。
15.根据权利要求7的方法，其中，气氛包含氮气和氧气，涂层包含选自于钛、铝、钛的氧化物、铝的氧化物、(钛-铝)氧化物、钛的氮化物、铝的氮化物、(钛-铝)氮化物、钛的氮氧化物、铝的氮氧化物、(钛-铝)氮氧化物以及它们的组合的材料。
16.根据权利要求7的方法，其中，气氛包含氧气和惰性气体，涂层包含选自于钛、铝、钛的氧化物、铝的氧化物、(钛-铝)氧化物以及它们的组合的材料。
17.根据权利要求11的方法，其中，气氛基本由惰性气体组成，涂层基本由钛和铝组成。
18.根据权利要求11的方法，其中，气氛包含氧气，涂层包含钛的氧化物和铝的氧化物。
19.根据权利要求11的方法，其中，气氛包含氧气和氮气，涂层包含钛和铝-硅-过渡金属的氮氧化物。
20.一种涂覆制品，其包括衬底；沉积在至少部分衬底上的功能涂层；以及沉积在至少部分功能涂层上的包含钛和铝的Ti-Al涂层。
21.根据权利要求20的制品，其中，功能涂层包括至少一个介电层和至少一个红外反射层。
22.根据权利要求20的制品，其中，功能涂层包括导电金属氮化物和镍与铬的合金。
23.根据权利要求18的涂覆部件，其中，红外反射金属选自于银、金、铜、钢以及它们的组合。
24.根据权利要求20的部件，其中，Ti-Al涂层包括含钛和铝的氧化物和/或氮化物和/或氮氧化物和/或金属薄膜。
25.根据权利要求20的部件，其中，铝的量为20-60原子％。
26.根据权利要求26的制品，其中，铝的量为40-60原子％。
27.一种涂覆制品，其包括衬底；沉积在至少部分衬底上的功能涂层，其中，功能涂层包含至少一个介电薄层、至少一个沉积在介电层上的红外反射层以及至少一个沉积在至少部分红外反射层上的底层薄膜；和加入功能涂层中的含钛和铝的Ti-Al涂层。
28.根据权利要求27的制品，其中，Ti-Al层是底层薄膜。
29.根据权利要求27的制品，其中，功能涂层包括至少一个介电层和至少一个红外反射层。
30.根据权利要求29的制品，其中，红外反射金属选自于银、金、铜、钢以及它们的组合。
31.根据权利要求27的制品，其中，Ti-Al层包括含钛和铝的氧化物和/或氮化物和/或氮氧化物和/或金属薄膜。
32.根据权利要求27的制品，其中，铝的量为20-60原子％。
33.根据权利要求32的制品，其中，铝的量为40-60原子％。
34.根据权利要求27的制品，其中，功能涂层包括镍与铬的合金和导电金属氮化物。
全文摘要
公开了用于溅射含钛铝材料的吸收涂层的钛铝阴极靶材，溅射气氛中包含惰性气体、反应性气体如氮气、氧气和它们的混合物，该混合物中还可以含有惰性气体如氩气，以形成氮化物、氧化物和氮氧化物以及金属薄膜。含钛铝涂层可以用来作为涂层叠层的一个外覆层或者作为一个或多个涂层。
文档编号C03C17/36GK1777690SQ200480008611
公开日2006年5月24日 申请日期2004年3月25日 优先权日2003年3月28日
发明者J·J·芬利 申请人:Ppg工业俄亥俄公司