专利名称：一种电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及导电碳化硅泡沫陶瓷材料，具体地说是一种电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
泡沫陶瓷具有良好的通透性能、吸附能力和大的比表面积，反应气体通过涂覆催化剂的泡沫陶瓷孔道，将大大提高转化效率和反应速度，目前常用的催化剂多孔载体主要是氧化铝、氧化硅和堇青石等。由于这些氧化物陶瓷是绝缘体，难以直接通电实现主动加热，只能在被动加热中达到催化剂的反应温度后实现催化作用。因而，它们在需要快速达到最佳反应温度的领域应用受到了限制。
泡沫碳化硅陶瓷具有高比表面积、与气体良好的交换效率特点，并具有优异的高温力学性能、化学稳定性、半导体特性、极强的耐氧化、冲刷、耐酸碱腐蚀和电性能可调等特性，特别是通过调节它的电阻率可以实现主动加热，达到充分发挥催化剂的催化效率的目的。作为催化剂载体已经应用到气体催化净化领域。
碳化硅具有半导体特性，纯的碳化硅电阻率很大，一般在1014mΩ以上；通过搀杂可以使其电阻率下降到10-1mΩ以下，电阻率的变化范围与掺杂的种类和数量有关。碳化硅具有负温度系数的特点，即温度升高，电阻率下降。通过改变泡沫碳化硅陶瓷钛等金属的掺杂量，可以改善其导电性能，实现电导率可控，为实现泡沫碳化硅陶瓷的主动加热、提高担载的催化剂的催化效率奠定基础。
目前的碳化硅泡沫陶瓷有以下四种方法制备粉末烧结法、固相反应烧结法、含硅树脂热解法和气相沉积法。
粉末烧结法又分为两种不同的过程。其一是将含有一定量烧结助剂的碳化硅粉与连接剂(如硅酸乙脂水解液、硅溶胶等)调成合适浓度的料浆后，浸挂在聚氨脂泡沫上，固化干燥后，经脱出连接剂和聚氨脂泡沫后，烧结便得到泡沫状的碳化硅陶瓷；另一种方法是将含烧结助剂的碳化硅粉与株状发泡剂均匀混合后，用模压或浇注方法成型。通过熔化或气化脱出发泡剂，然后进行高温烧结以获得泡沫状碳化硅陶瓷。
固相反应烧结法是将株状发泡剂与硅粉和碳粉均匀混合成型。通过熔化或气化脱出发泡剂，经过高温反应烧结后即获得泡沫状碳化硅陶瓷。
含硅树脂热解法是将有机硅前驱体制成高分子凝胶，脱出凝胶中的有机溶剂后得到泡沫状的含硅树脂，经充分予氧化后进行热解即得到泡沫状碳化硅陶瓷。
气相沉积法是利用化学气相沉积的方法将碳化硅沉积到网状碳纤维编织体上而获得泡沫状碳化硅陶瓷。
上述四种方法均有各自的不足。前三种方法由于没有热压过程，初始密度不高，制备的泡沫状碳化硅陶瓷不致密，因而强度低，并且固相反应烧结法和含硅树脂热解法孔隙体积和尺寸难以控制；而气相沉积法面临制作成本高，速度慢等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷材料及其制备方法，用该方法制备的导电碳化硅泡沫陶瓷具有电阻率可控、强度高、孔隙体积和尺寸易于控制、制作成本较低的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷材料，按重量百分数计，其成份由80％～96％的碳化硅、10％～2％金属相和10％～2％的硅组成。
所述碳化硅泡沫陶瓷以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络；构成多边形封闭环单元的陶瓷筋的相对致密度≥99％，平均晶粒尺寸在1.5μm-15μm。电阻率的变化范围为5Ω.cm-0.01Ω.cm。；所述金属相为钛、镍、铁、钨、钼、钒、铝、铜或锌。
所述电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷的制备是将碳化硅粉、金属粉与高产碳率高的高分子混合制成料浆。选择合适孔径的聚氨脂泡沫塑料，并剪裁成所需要的形状和尺寸，而后将其浸入料浆中，取出后，用挤压、风吹、离心等方式除去多余的料浆，半固化。在高压容器内高温、高压固化，以提高泡沫陶瓷骨架予制体的初始密度。将固化后的泡沫体在真空或惰性气体保护炉中进行聚氨脂脱除和树脂热解，得到与原始泡沫聚氨脂形状一样的由碳化硅、金属粉与热解碳组成的泡沫状碳骨架。
碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，同时，金属粉通过扩散的方式进入碳化硅晶界间隙中，增加电子载流子和离子载流子的浓度；固熔的金属粉与碳、硅反应生成导电相。从而得到导电碳化硅泡沫陶瓷。
掺杂的泡沫碳化硅陶瓷呈现出的负温度系数特征，这是由泡沫碳化硅陶瓷的本身的半导体特性所决定，过量的导电相掺杂将会使泡沫碳化硅陶瓷表现出正温度系数特征；金属粉的加入量明显影响碳化硅泡沫陶瓷电阻率的变化。
具体操作过程如下以碳化硅粉、高分子材料和金属粉为基本原料，以泡沫塑料为模板，(1)料浆配制将溶质碳化硅粉、高分子材料、金属粉及固化剂与溶剂乙醇按重量4～5∶5～6的比例混合，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，料浆溶液中溶质总量为总量的5～60％；碳化硅粉平均粒度为1.5-15μm；碳化硅粉、高分子材料、金属粉与固化剂之间重量百分比例为70～20wt％∶20～50wt％∶1～10wt％∶1～20wt％；(2)浸挂将聚胺脂泡沫剪裁成所需形状和尺寸，均匀地浸入料浆中、拿出后挤去多余料浆、采用气吹或离心的方式除去多余料浆，加热半固化，重复多次，达到所需要的体积份数，得到碳化硅泡沫陶瓷前驱体；40～100℃温度下半固化，时间1-2分钟；(3)热压致密化将碳化硅泡沫陶瓷骨架前驱体放入高压容器内，充入氮气或氩气高温、高压固化，得到致密的碳化硅泡沫陶瓷碳骨架；压力为5-22MPa、温度在100-300℃，升温速度1-5℃，保温10分钟-2小时；(4)热解将致密的碳化硅泡沫陶瓷碳骨架在氩气或氮气的保护气氛或真空条件下进行热解，生成泡沫陶瓷碳骨架；其中升温速率每分钟1～10℃，升温至800～1400℃，保温0.5～2小时；(5)渗硅将热解后的致密的碳化硅泡沫碳骨架进行反应烧结，加入碳骨架重量2-5倍的硅粉，放在碳骨架表面上，利用液相或气相反应，硅源提供的硅与热解产生的碳反应生成β-SiC。β-SiC分布在原基体中的α-SiC晶界之间，与α-SiC结合，使碳化硅泡沫陶瓷骨架筋致密化，反应烧结在保护气氛或真空条件下进行，升温速率为每分钟5～15℃，温度为1500～2200℃，保温0.5～5小时，得导电碳化硅泡沫陶瓷材料。
所述高分子材料可以选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或几种；在所述高分子材料中还可以混入均粒度为1.5μm-15μm的碳化硅，40-60％体积为佳；掺杂的金属粉选自钛、镍、铁、钨、钼、钒、铝、铜或锌等金属粉；平均粒度为2μm-20μm，加入量为2-10％。
所述乙醇体积浓度为≥95％，硅粉纯度为≥95％。
所述固化剂为对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸等；含量较好为树脂量的1-40％，以2-8％为佳；所述热解时的升温速率最好为2-4℃/min。
本发明具有如下有益效果1、碳化硅泡沫陶瓷的电阻率可控本发明采用在制备碳化硅泡沫陶瓷的原始料浆中掺杂金属粉的方式来控制碳化硅泡沫陶瓷的电阻率。在反应烧结过程中，金属粉通过扩散的方式进入碳化硅晶界间隙中，增加电子载流子和离子载流子的浓度；固熔的金属粉与碳、硅反应生成导电相，这两种方式均可以改变碳化硅泡沫陶瓷的电阻率。电阻率的变化范围为5Ω.cm-0.01Ω.cm。
2、致密、强度高。
本发明采用热压固化泡沫陶瓷骨架前驱体的方法，以提高其初始密度；并采用渗硅反应形成碳化硅泡沫陶瓷。所制备的碳化硅泡沫陶瓷筋具有接近100％的相对密度和均匀细密的显微组织(见附图1、2、3)。这是除气相沉积方法以外其它方法所不能达到的，但成本却远低于气相沉积方法，同时筋的粗细既体积分数更容易控制。因而，该方法能以低的制备成本获得导电碳化硅泡沫陶瓷材料。
3、不需要模具即可实现近终形成型，降低制备加工成本。这一点主要由两方面原因决定第一，作为泡沫陶瓷的原始模板，聚氨脂泡沫塑料极易加工成任意形状；第二，通过向碳骨架中渗硅反应形成反应烧结碳化硅几乎是一个无变形率的过程。
4、泡沫陶瓷孔径、空隙率易于控制。聚氨脂泡沫塑料作为获得最终泡沫陶瓷的原始模板，首先利用高产碳率的树脂的热解反应制得含一定比例碳化硅的泡沫碳骨架，而后在其上通过进行液态或气态渗硅反应得到几何结构与原始泡沫树脂相似的碳化硅泡沫陶瓷。
总之本发明提出了一种新的、廉价的、制备电阻率可控的致密的碳化硅泡沫陶瓷方法。在该方法中，金属粉掺杂、热压固化、高分子热解与反应烧结被有机的结合在一起，使制备出的碳化硅泡沫陶瓷具有电阻率可调、孔隙尺寸和孔隙密度易控、陶瓷筋密度高(可达100％)、筋表面状态可随意设计、泡沫体强度高等特点。这些特点，使导电碳化硅泡沫陶瓷得到更广泛的应用。下面通过实施例详述本发明。
图1为搀杂钛粉的导电碳化硅泡沫陶瓷的宏观形貌图；图2为搀杂钛粉后钛转变成TiSi2导电相的泡沫碳化硅陶瓷骨架的XRD图谱；图3为搀杂钛粉的泡沫碳化硅陶瓷筋(断口)内部的显微组织(形貌)图。
具体实施例方式
实施例1将重量比分别为55％∶35％∶5％∶5％的平均粒度2μm碳化硅粉、氨酚醛树脂、平均粒度5μm钛粉、对甲苯磺酸共溶于无水乙醇中，制成料浆(溶质含量为30％)，将孔径1mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后50℃半固化10分钟，放入高压容器内，充入氮气使气压达到12MPa，升温至250℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至800℃，保温0.5小时。将含钛碳骨架进行真空渗硅(加入碳骨架重量3倍的硅粉，放在碳骨架表面上)，反应温度1500℃，升温速率为10℃/分钟，保温1小时，得导电碳化硅泡沫陶瓷材料，室温电阻率为0.0312Ω.cm、筋致密度为99％，碳化硅晶粒粒度为.2～8μm。
实施例2将重量比分别为37％∶55％∶5％∶3％的平均粒度2μm碳化硅粉、环氧树脂(牌号为EP0141-310)、平均粒度3.5μm钛粉、对甲苯磺酸共溶于无水乙醇中，制成料浆(溶质含量为40％)，将孔径2mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后50℃半固化10分钟，放入高压容器内，充入氮气使气压达到10MPa，升温至200℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至900℃，保温0.5小时。将碳骨架进行真空渗硅(加入碳骨架重量2倍的硅粉，放在碳骨架表面上)，反应温度1600℃，升温速率为10℃/分钟，保温1小时，得导电碳化硅泡沫陶瓷材料，室温电阻率为0.0853Ω.cm、筋致密度为99％，碳化硅晶粒粒度为2～8μm。
实施例3将重量比各为50％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将重量比分别为94％∶6％的平均粒度为5μm的碳化硅粉和平均粒度3.5μm的钛粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅粉体积比为1/9的料浆(溶质含量为20％)。将孔径2mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，拿出后挤去多余料浆，浸泡1分钟，风干后50℃半固化10分钟，放入高压容器内，充入氮气使气压达到11MPa，升温至230℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至1200℃，保温0.5小时。热解后，进行真空渗硅(加入碳骨架重量5倍的硅粉，放在碳骨架表面上)，反应温度1850℃，升温速率为15℃/分钟，保温1小时，得导电碳化硅泡沫陶瓷材料，室温电阻率为0.0624Ω.cm、筋致密度为99％，碳化硅晶粒粒度为5～10μm。
实施例4将重量比分别为58％∶35％∶2％∶5％的平均粒度1.5μm碳化硅粉、硼酚醛树脂、平均粒度3.5μm的钛粉、五洛脱品共溶于无水乙醇中，制成料浆(溶质含量为30％)，将孔径2mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后50℃半固化20分钟，放入高压容器内，充入氮气使气压达到18MPa，升温至260℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至1400℃，保温0.5小时。热解后，进行真空渗硅(加入碳骨架重量3倍的硅粉，放在碳骨架表面上)，反应温度2000℃，升温速率为10℃/分钟，保温1小时，得导电碳化硅泡沫陶瓷材料，室温电阻率为0.0436Ω.cm筋致密度为100％，碳化硅晶粒粒度为1.5～8μm。
实施例5将重量比分别为30％和65％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂与5％五洛脱品共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将重量比分别为92％∶8％的平均粒度为5μm的碳化硅粉和平均粒度5μm的钛粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅粉体积比为6/4的料浆(溶质含量为50％)。将孔径2mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后50℃半固化30分钟，放入高压容器内，充入氮气使气压达到15MPa，升温至240℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至1000℃，保温0.5小时。热解后，进行真空渗硅(加入碳骨架重量4倍的硅粉，放在碳骨架表面上)，反应温度1950℃，升温速率为15℃/分钟，保温1小时，得导电碳化硅泡沫陶瓷材料，室温电阻率为0.0124Ω.cm、筋致密度为99％，碳化硅晶粒粒度为5～15μm。
实施例6将重量比分别为40％和55％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂与5％柠檬酸共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将重量比分别为93％∶7％的平均粒度为10μm的碳化硅粉和平均粒度为8μm的钛粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅粉体积比为5/5的料浆(溶质含量为45％)。将孔径3mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后50℃半固化10分钟，放入高压容器内，充入氮气使气压达到20MPa，升温至280℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至900℃，保温0.5小时。热解后，进行真空渗硅，加入碳骨架重量5倍的硅粉，放在碳骨架表面上，反应温度1650 ℃，升温速率为15℃/分钟，保温1小时，得导电碳化硅泡沫陶瓷材料，室温电阻率为0.0251Ω.cm、筋致密度为100％，碳化硅晶粒粒度为1.5～8μm。
实施例7与实施例1的不同之处在于金属粉选用5μm镍粉。
实施例8与实施例2的不同之处在于金属粉选用10μm铁粉。
实施例9与实施例3的不同之处在于金属粉选用8μm钼粉。
实施例10与实施例4的不同之处在于金属粉选用15μm铝粉。
实施例11与实施例5的不同之处在于金属粉选用3.5μm钨粉。
实施例12与实施例6的不同之处在于金属粉选用20μm钒粉。
实施例13与实施例1的不同之处在于金属粉选用5μm铜粉。
实施例14与实施例3的不同之处在于金属粉选用1.5μm锌粉。
权利要求
1.一种电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷材料，其特征在于按重量百分数计，其成份由80％～96％的碳化硅、10％～2％金属相和10％～2％的硅组成。
2.按照权利要求1所述电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷材料，其特征在于所述碳化硅泡沫陶瓷以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络；构成多边形封闭环单元的陶瓷筋的相对致密度≥99％，平均晶粒尺寸在1.5μm-15μm。
3.按照权利要求1所述导电碳化硅泡沫陶瓷材料，其特征在于所述金属相为钛、镍、铁、钨、钼、钒、铝、铜或锌。
4.一种权利要求1所述电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于以碳化硅粉、高分子材料和金属粉为基本原料，以泡沫塑料为模板，具体操作过程如下(1)料浆配制将溶质碳化硅粉、高分子材料、金属粉及固化剂与溶剂乙醇按重量4～5∶5～6的比例混合，经机械搅拌后球磨，过滤，得料浆，料浆溶液中溶质总量为总量的5～60％；碳化硅粉平均粒度为1.5-15μm；碳化硅粉、高分子材料、金属粉与固化剂之间重量百分比例为70～20wt％∶20～50wt％∶1～10wt％∶1～20wt％；(2)浸挂将聚胺脂泡沫剪裁成所需形状和尺寸，均匀地浸入料浆中、拿出后挤去多余料浆、采用气吹或离心的方式除去多余料浆，加热半固化，重复多次，达到所需要的体积份数，得到碳化硅泡沫陶瓷前驱体；40～100℃温度下半固化，时间1-2分钟；(3)热压致密化将碳化硅泡沫陶瓷骨架前驱体放入高压容器内，充入氮气或氩气高温、高压固化，得到致密的碳化硅泡沫陶瓷碳骨架；压力为5-22MPa、温度在100-300℃，升温速度1-5℃，保温10分钟-2小时；(4)热解将致密的碳化硅泡沫陶瓷碳骨架在氩气或氮气的保护气氛或真空条件下进行热解，生成泡沫陶瓷碳骨架；其中升温速率每分钟1～10℃，升温至800～1400℃，保温0.5～2小时；(5)渗硅将热解后的致密的碳化硅泡沫碳骨架反应烧结，加入碳骨架重量2-5倍的硅粉，放在碳骨架表面上，反应烧结在保护气氛或真空条件下进行，升温速率为每分钟5～15℃，温度为1500～2200℃，保温0.5～2小时，得导电碳化硅泡沫陶瓷材料。
5.按照权利要求4所述导电碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或几种；掺杂的金属粉选自钛、镍、铁、钨、钼、钒、铝、铜或锌。
6.按照权利要求4所述导电碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述乙醇体积浓度为≥95％，硅粉纯度为≥95％。
7.按照权利要求4所述导电碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述固化剂为对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸。
8.按照权利要求4所述导电碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述热解时的升温速率为每分钟1～4℃。
全文摘要
本发明涉及导电泡沫陶瓷的制备技术，具体地说是电阻率可控的导电碳化硅泡沫陶瓷材料及其制备方法，其中所述碳化硅泡沫陶瓷以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络；构成多边形封闭环单元的陶瓷筋的相对致密度≥99％；按重量分数计，其成份由80％～96％的碳化硅、10％～2％金属相和10％～2％的硅组成；电阻率的变化范围为5Ω.cm－0.01Ω.cm。
文档编号C04B38/08GK1962544SQ200510047688
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者张劲松, 曹小明, 田冲, 杨振明, 刘强 申请人:中国科学院金属研究所