专利名称：一种导电通道可控性形成的阻变式存储器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及非挥发性阻变式存储器及其制备方法。
背景技术：
随着科技的进步与存储市场的发展，研发高速擦写、低功耗、非挥发性以及多次写入性能的固态通用性存储器已经成为半导体行业最值得关注的前沿技术热点。由金属(Metal)-氧化物(Insulator)-金属(Metal)构成的阻变式存储器(Resistive RandomAccess Memory)由于其结构简单、存储速度快、低功耗、存储密度大等优点，也成为了固态通用性存储器领域的发展对象之一。RRAM存储材料的选择范围很大，包括多元氧化物Pr0.7Ca0.3Mn03、La0.7Ca0.3Mn03、SrTiO3 等，以及ニ元氧化物 TiO2、ZnO, NiO, CuO, ZrO2、HfO2 等。采用激光脉冲沉积或者磁控溅射或者原子层沉积技木，将存储材料生长在Pt/Ti/Si02/Si基片(或者n+-Si)，其中金属Pt充当底电极的作用；文献报道的顶电极(Au、Pt、Ti、Al、Ag、Cu、Nb等)尺寸一般在几微米或者几百微米之间，常用光刻或影孔板法(shadow mask)来制作。RRAM存储技术是在电压脉冲的作用下通过改变MIM结的电阻状态来实现信息存储的能力，具体过程对具有MM结构的异质(或同质)结，施加正负交替或同一极性不同幅值的电脉冲吋，电场的方向是从顶电极“M”经过氧化物层“I”到达底电极“M”，该结的电阻会在高低两个电阻状态下转变。如将高阻态定义为“0”，低阻态定义为“1”，就可以实现信息的存储。根据电流与电压关系曲线，RRAM可以分为两类单极性(unipolar resistiveswitching)和双极性(bipolar resistive switching)存储器。双极性(BRS)存储器，电阻的状态的改变只能在施加极性相反的电压(或脉冲)的条件下才能实现；单极性(URS)存储器的电阻状态的改变是不依赖于电压的极性，在同一方向下，通过改变电压的幅值就能实现。一般由ニ元氧化物制备的RRAM，基本上性质符合URS行为，所以考虑到材料的简单性，URS存储器可能会有更大的实际应用前景。目前RRAM器件的读写电流最好的结果是50微安,这已经远远满足Terabit_scale存储器件的要求。还有电压脉冲的宽度可以缩小到10纳秒，存储擦写次数达到了 IO12次，足以满足国际半导体技术蓝图组织提出的研制下一代通用性存储器的要求。虽然RRAM取得了很好的实验結果，但是实际应用中还是存在一些问题，比如器件的均匀性，稳定性和可靠性。特别是单极性阻变存储器的软击穿电压(“Forming”电压)和转变电压或读写电流(Vset or VEeset, Iset or I細)的分布交叠问题,读写电流(ISet or IEeset)偏大的问题。要解决这些问题，还是需要从URS的存储的物理机制上来考虑。URS实现过程首先在制备的存储单元(MM结)上加ー个高电压，我们将此高电压称之为“Forming”电压，在“Forming”高电压的作用下，MIM结的中间层(“I”层)即RRAM存储氧化物层内部形成了一个或者若干纳米量级大小的导电通道(conducting filaments),此导电通道会贯穿于上下两个金属(“M”)电极，此时器件处于低电阻状态；然后再施加ー个远低于“Forming”电压的Vltes6t电压，由于导电通道处电阻非常小，电流会聚集在通道内部流通，因此导电通道会在焦耳热的作用下熔断，器件回到高电阻状态；接下来，施加Vsrt电压(低于“Forming”电压)，导电通道会在其他部位重新形成，器件又回到低电阻状态。关于导电通道的成分，还存在争论，有可能是中间层氧化的亚稳态比如TiOx、CuOx等。综上所述，通道的形成对于URS来讲，是非常重要的，尤其是通道的结构、形状、大小、数量等直接影响了读写电流的大小，通道形成的易难程度决定了 “Forming”电压与Vsrt电压的幅值和分布情況。因此，需要ー种通过非电压软击穿的方式来调控阻变存储器的导电通道的形成方法。
发明内容
为了解决现有RRAM存储技术所存在用高电压软击穿方式所生成的导电通道是随机性的、不可调控的问题，本发明提出ー种新型的可以调控RRAM存储器的导电通道形成的方法，即采用低能离子辐照的方法来局部的、定向的改变中间层氧化物层的物理性能，从而操控导电通道的形成。为实现上述目的，本发明ー种导电通道可控性形成的阻变式存储器的制备方法其特征在于，所述制备方法包括以下步骤I)、制备氧化物薄膜，在基片上沉积设定厚度的氧化物薄膜；2)、对氧化物薄膜进行离子辐照入射的离子束沿垂直方向穿透所述氧化物薄膜到达所述基片中，并在氧化物薄膜中形成若干条导电通道；3)、制备顶电极在经过所述离子辐照后的氧化物薄膜的上表面上制备顶电扱。进ー步，所述氧化物薄膜的沉积方法为激光脉冲沉积、磁控溅射，分子束外延或化学气相沉积方法；氧化物薄膜的厚度为IOOnm 300nm。进ー步，所述步骤I中还包括測量所述氧化物薄膜的厚度，氧化物薄膜制备完成后采用已知的薄膜厚度检测方法对氧化物薄膜的厚度进行检測。进ー步，所述步骤2中还包括在对所述氧化物薄膜进行离子辐照前的离子辐照模拟，所述离子辐照模拟采用现有的模拟软件，根据氧化物薄膜的厚度、成分、晶体结构參数以及离子源的參数对离子在氧化物薄膜中的穿透深度、在氧化物薄膜内部的分布曲线等进行模拟，从而确定辐照离子的能量、离子剂量具体实验參数。进ー步，所述步骤2具体为通过所述离子辐照模拟所到的辐照參数，对氧化物薄膜进行辐照，离子束沿着垂直薄膜的方向与氧化物薄膜发生碰撞，沿着其运动路径的方向，氧化物薄膜内部会产生局部的损坏区，所述损坏区的晶格结构和成分都相应的发生改变，所述损坏区即为导电通道；在所述穿透过程中，离子束的能量逐步递减，最后穿透氧化物薄膜到达基片中。进ー步，所述离子束进入到所述基片中的深度为I Pm。进ー步，所述步骤3具体为采用溅射、电子束蒸发方法沉积到经过所述步骤2处理的氧化物薄膜上。ー种使用上述方法制备的阻变式存储器包括沿垂直方向由下至上依次设置的所述基片、所述氧化物薄膜和所述顶电极，在所述氧化物薄膜中沿垂直方向还设置有通过离子束辐照所形成的若干导电通道，所述导电通道连通所述基片和所述顶电扱。进ー步，所述基片材料为Pt、Ti、Si02或Si所述氧化物薄膜材质为多元氧化物PrO. 7CaO. 3Mn03、LaO. 7CaO. 3Mn03、SrTi03 或ニ元氧化物 Ti02、ZnO, NiO、CuO, Zr02、Hf02 ；所述顶电极的材质可为 Au、Pt、Ti、Al、Ag、Cu、Nb、Cr、SrTi03、Ti02、PrO. 7CaO. 3Mn03、或LaO. 7CaO. 3Mn03。进一步，所述基片厚度为IOnm-O. 5mm ;所述氧化物薄膜的厚度为IOOnm 300nm ；所述顶电极为微米量级大小的顶电极。
图I为H+辐照过程的示意图；图2为H+离子穿越路径示意图；图3为经过辐照后的氧化物薄膜；图4为形成随离子能量可调控导电通道形成的关系示意图；图5为MM器件的IV曲线，(a)用上述方法制备的器件的IV曲线，无“forming”过程；(b)通常单极性存储器件IV曲线，要经过“forming”过程。
具体实施例方式本发明中的导电通道可控性形成的阻变式存储器的制备方法包括以下步骤I.制备氧化物薄膜，如图4所示，采用激光脉冲沉积、磁控溅射，分子束外延或化学气相沉积等方法，在Pt/Ti/Si02/Si基片I上沉积结晶性比较好的氧化物，例如=SrTiO3,或TiO2,或Pra7Caa3MnO3,或Laa7Caa3MnO3等，形成氧化物薄膜2。氧化物薄膜2的厚度可以根据需要设定，通常薄膜厚度为IOOnm 300nm。沉积条件应根据所采用的材料需求制定，例如如选择的氧化物材料为SrTiO3，选择生成氧化物薄膜2的方法为溅射，则其生长温度选择750°C，氧压选择20Pa，背底真空度选择小于5X 10_4Pa。2.测量氧化物薄膜厚度，氧化物薄膜2制备完成后，需对其厚度进行检测，该检测采用现有的薄膜检测手段，例如断面扫描显微镜技术等，来确定所生长的薄膜具体厚度。3.离子辐照模拟，采用模拟软件，例如SRIM2008软件等，根据氧化物薄膜的厚度、成分、晶体结构参数以及离子源的参数对离子在氧化物薄膜2中的穿透深度、在氧化物薄膜2内部的分布曲线等进行模拟，从而确定辐照离子的能量、离子剂量等具体实验参数。例如在材质为SrTiO3的薄膜中采用120kev的H+离子源,其福照的剂量是1015ion/cm2。4、对氧化物薄膜进行离子辐照，根据步骤3中模拟所到的辐照参数，对氧化物薄膜2进行辐照，如图I所示，入射的H+离子束4，从氧化物薄膜2的上表面入射，沿着垂直薄膜的方向与氧化物薄膜2发生碰撞，在穿透过程中，氢离子束4的能量逐步递减，最后穿透氧化物薄膜2到达基片3中，优选的，H+离子束进入到基片3中的深度为I U m。如图2所示，H+离子在穿过氧化物薄膜2到达基片3的过程中，沿着其运动路径的方向，氧化物薄膜2内部会产生局部的“损坏区”，这个“损坏区”的晶格结构和成分都相应的发生改变，体现在氧化物薄膜电阻上来说，局部电阻非常低。这样这个“损坏区”就形成了一个或者多个导电通道，此过程相当于施加“Forming”电压，软击穿形成导电通道5的过程。如图4所示，通过选择H+离子的能量，控制导电通道的数量和形状，形成随H+离子能量可调控导电通道形成的关系；(a)对应的是辐照离子能量很大，薄膜内部被“损坏”的区域面积比较大，这样贯穿电极两端的导电通道的直径就比较大，而且数量也比较多，这种条件制备的器件的读写电流较大。(b)适当的辐照离子能量，使得形成的导电通道的数量较少，而且通道的直径也比较小，如果条件合适的话，通道的直径达到纳米量级，这样流过导电通道的电流会降低，对应的器件的性能参数也会得到提高。5.制备 顶电极，在辐照后的氧化物薄膜2的顶端制备顶电极，顶电极3可采用溅射、电子束蒸发方法沉积到经过步骤4处理过的氧化物薄膜2上。具体为采用微孔模板，覆盖在薄膜表面，然后送入磁控溅射真空室内，将顶电极金属例如Au、Pt、Ti、Al、Ag、Cu、Nb、Cr溅射到氧化物薄膜2上。由于微孔模板存在有直径为100微米微孔，这样溅射出的金属粒子等离子体会落入到微孔中，形成微米量级大小的顶电极。如图3所示，经过辐照后的薄膜，制备顶电极后，“损坏区”贯穿上下两个电极之间，形成了一个或多个导电通道，此二端电极无需“Forming”过程，就可以正常的进行Set/Reset过程。6.检测MIM存储单元，用数字电源表测量存储器件的电流-电压的转变曲线。RRAM存储单元，呈现单极性转变行为，转变的过程没有“Forming”过程，Vset与VKeset电压有一个一定间隙的间隔窗口，解决了单极性存储器开启和关闭电压存在交叠的弊端。同时Isrt与IKeset分别是5X10_6A、2X10_4A，开启与关闭电流有较大的分离窗口，无交叠。图5中所显示的是MM器件的IV曲线，其中(a)为通过本发明方法制备的Au/SrTi03/Pt存储器的IV曲线，初始状态处于低电阻状态，经过“I”即Reset过程进入高电阻状态，然后经过“2”即Set过程进入低电阻状态。整个过程不需要如(b)中所示的现有技术中存储器所需的“Forming”过程。同时，多次测量VSet与VReset电压值不存在交叠，两者之间有一个间距。对通过上述方法制备好的由不同材料PrQ.7CaQ.3Mn03，Laa7Caa3MnO3, SrTiO3, TiO2制备的RRAM器件进行检测，这些器件都是在同一 H+离子参数下辐照的。表一中所列的数据为使用上述方法制造的不同材料的RRAM器件的检测结果和使用现有技术制造的RRAM器件的检测结果。其中现有技术中的RRAM器件选择的是现有器件中性能参数比较好的Au/SrTi03/Pt器件。并将读写电流降低到微安量级，有利于改善单极性存储器的工作电流偏大的性质。从表一可看出经辐照的样品与未经辐照的样品制备的器件性能对比，经辐照方法制备的RRAM器件的擦写电压/电流均无出现交叠现象，而且擦写电流较低为微安量级，器件能耗低。注出现交叠现象，器件功能发生紊乱。通过测量这些不同材料制备的RRAM器件，均呈现单极性存储行为，说明IT离子辐照在改善RRAM器件性能方面，具有突出的优点。表一经辐照的样品与未经辐照的样品制备的器件性能对比
权利要求
1.一种导电通道可控性形成的阻变式存储器的制备方法其特征在于，所述制备方法包括以下步骤 1)、制备氧化物薄膜，在基片上沉积设定厚度的氧化物薄膜； 2)、对氧化物薄膜进行离子辐照入射的离子束沿垂直方向穿透所述氧化物薄膜到达所述基片中，并在氧化物薄膜中形成若干条导电通道； 3)、制备顶电扱在经过所述离子辐照后的氧化物薄膜的上表面上制备顶电扱。
2.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述氧化物薄膜的沉积方法为激光脉冲沉积、磁控溅射，分子束外延或化学气相沉积方法；氧化物薄膜的厚度为100nnT300nm。
3.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述步骤I中还包括測量所述氧化物薄膜的厚度，氧化物薄膜制备完成后采用已知的薄膜厚度检测方法对氧化物薄膜的厚度进行检测。
4.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中还包括在对所述氧化物薄膜进行离子辐照前的离子辐照模拟，所述离子辐照模拟采用现有的模拟软件，根据氧化物薄膜的厚度、成分、晶体结构參数以及离子源的參数对离子在氧化物薄膜中的穿透深度、在氧化物薄膜内部的分布曲线等进行模拟，从而确定辐照离子的能量、离子剂量具体实验參数。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为通过所述离子辐照模拟所到的辐照參数，对氧化物薄膜进行辐照，离子束沿着垂直薄膜的方向与氧化物薄膜发生碰撞，沿着其运动路径的方向，氧化物薄膜内部会产生局部的损坏区，所述损坏区的晶格结构和成分都相应的发生改变，所述损坏区即为导电通道；在所述穿透过程中，离子束的能量逐步递减，最后穿透氧化物薄膜到达基片中。
6.根据权利要求1、5所述制备方法，其特征在于，所述离子束进入到所述基片中的深度为lMm。
7.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为采用溅射、电子束蒸发方法沉积到经过所述步骤2处理的氧化物薄膜上。
8.ー种使用权利要求1-7中所述方法制备的阻变式存储器，其特征在于，所述阻变式存储器包括沿垂直方向由下至上依次设置的所述基片、所述氧化物薄膜和所述顶电极，在所述氧化物薄膜中沿垂直方向还设置有通过离子束辐照所形成的若干导电通道，所述导电通道连通所述基片和所述顶电极。
9.根据权利要求8所述阻变式存储器，其特征在于，所述基片材料为Pt、Ti、SiO2或Si所述氧化物薄膜材质为多元氧化物PrQ.7CaQ.3Mn03、La0 7Ca0 3Mn03> SrTiO3或ニ元氧化物Ti02、Zn0、Ni0、Cu0、Zr02、Hf02 ;所述顶电极的材质可为 Au、Pt、Ti、Al、Ag、Cu、Nb、Cr、SrTi03、Ti02、Pr0 7Ca0.3Mn03 或 La0 7Ca0.3Mn03。
10.根据权利要求8所述阻变式存储器，其特征在于，所述基片厚度为IOnm-O.5_;所述氧化物薄膜的厚度为100nnT300nm ;所述顶电极为微米量级大小的顶电极。
全文摘要
一种导电通道可控性形成的阻变式存储器的制备方法包括以下步骤1)制备氧化物薄膜，在基片上沉积设定厚度的氧化物薄膜；2)对氧化物薄膜进行离子辐照入射的离子束沿垂直方向穿透所述氧化物薄膜到达所述基片中，并在氧化物薄膜中形成若干条导电通道；3)制备顶电极在经过所述离子辐照后的氧化物薄膜的上表面上制备顶电极。本发明还包括通过上述方法制成的阻变式存储器。
文档编号H01L45/00GK102623637SQ20121010417
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者吴玉林, 崔丽敏, 张玉, 李洁, 王宁, 田海燕, 蒋凤英, 赵璐, 邓辉, 郑东宁, 郑国林, 郭乃理, 金贻荣, 陈莺飞 申请人:中国科学院物理研究所