具有扩散阻挡层的玻璃陶瓷制品和生产具有扩散阻挡层的玻璃陶瓷的方法

专利名称：具有扩散阻挡层的玻璃陶瓷制品和生产具有扩散阻挡层的玻璃陶瓷的方法
说明书
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具有扩散阻挡层的玻璃陶瓷制品 和生产具有扩散阻挡层的玻璃陶瓷的方法
技术领域：
本发明 一般地涉及玻璃陶瓷制品的生产，本发明特别涉及在这种 制品上的阻挡层。
例如玻璃陶瓷炉盘的许多玻璃陶瓷制品包括装饰。在炉盘
(kochfUchen)的情况下，尤其会有显示单个炉盘面板边缘的圆形装 饰。通常也涂有制造商的信息。
出于成本的原因，装饰性油墨主要与热处理加工、例如在玻璃基 板上的预应力和/或陶瓷化处理同时烧上(burn in)。然而，在装饰 性油墨的范围内，在玻璃基板进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷的过程中， 特别会出现视觉扰乱的表面效果。在这方面已知的，特别是在装饰附 近处的蓝色到彩色晕轮或边缘，和由于在搬运或储存中干扰效应造成 的明显的接触痕迹。尤其可保留明显的吸收痕或纸痕，
DE3936654C1描述了一种方法，描述在陶覺化LAS玻璃陶资过程 中没有晕圏的装饰的烧成过程。在该方法中，在装饰前在初始基板玻 璃上施用氧化硅层，优选使用喷涂方法。
然而，在这种情况下已经揭示的缺点是必须施用相对较厚厚度， 约100nm的Si02层以有效阻止晕轮。要求大的厚度以阻止装饰性组分 例如硼扩散到坯体玻璃中。另一缺点是溶胶-凝胶层在高温条件下并具 有较大的层厚时对破裂的敏感性，这是由随后的交联和所导致的层的 收缩引起。
由于Si02层的厚度，在陶瓷化过程中还会发生不希望的基板的变 形。在上面的比较硬的Si02层的作用是，由于与陶瓷化相关的、也与 基板收缩过程相关的粘度降低，基板变形为拱状。
因此，本发明的目标是提供改进了的具有装饰的玻璃陶瓷基板。 以非常令人惊讶的方式，直接通过根据独立权利要求的方法和玻璃陶
瓷基板达到该目标。本发明的优选的改进和組合在从属权利要求中被 具体化。
因此，本发明提供生产装饰的玻璃陶瓷基板的方法，其中生产或 提供玻璃基板，在基板上沉积含有氧化硅的层，在含有氧化硅的层上 施用装饰性油墨，通过烧上装饰性油墨产生装饰并且对玻璃基板进行 陶瓷化，其中通过用火焰吹扫基板表面的至少一个区域上并水解添加 到火焰中的硅化合物，以火焰热解沉积含有氧化硅的层。由此提供可 根据本发明生产的玻璃陶瓷基板，其具有烧上装饰性油墨的装饰，该 装饰施用在基板上的含有氧化硅的火焰热解层上。
也可能在沉积含有氧化硅的层前施用装饰，然后在基板上沉积含 有氧化硅的层，使得装饰性油墨和表面未装饰的区域被含有氧化硅的 层覆盖。在根据本发明该实施方式的生产装饰的或玻璃陶瓷基板的方 法中，生产玻璃基板，在基板上施用装饰性油墨，在提供有装饰的表 面上沉积含有氧化硅的层，烧上装饰性油墨并对玻璃基板进行陶瓷化， 通过用火焰吹扫基板表面的至少一个区域并水解添加到火焰中的硅化 合物来火焰热解沉积含有氧化硅的层。
在施用装饰性油墨前或后沉积含有氧化硅的层的两种情况下，由 此提供根据本发明生产的具有烧上装饰性油墨的装饰的玻璃陶瓷基 板，装饰被由含有氧化硅的火焰热解层覆盖的基板表面区域所包围， 以这种方式，能有效避免晕轮。
通过这里描述的本发明，由于已经令人惊讶的发现通过根据本发
明的火焰热解方法生产的Si02层可以显着更薄，尤其能够避免用 DE3936654C1所述方法发生的基板变形。
已经这样令人惊讶的显示，沉积具有1-100纳米、特别优选4-40 纳米和最特别优选20纳米层厚的含有氧化硅的层，足够作为扩散阻挡 层以抑制来自或进入基板的组分扩散。因此，通过这种薄层已经有效 的阻止装饰上的晕轮。具有这种薄的厚度，不再观察到上述在陶瓷化 过程中基板的变形。这种令人惊讶的效果也可归功于非常密实的结构 和所导致的提高了的这种含有硅酸盐的火焰热解层的阻挡效果。由于
薄的厚度，这种层在视觉上也是难以觉察的或不可见的，使得如
DE3936654C1所述的通过1402掺杂的折射率匹配是不必要的。
可在陶瓷化前或后沉积含有氧化硅的层。如果在已经进行陶资化 后沉积含有氧化硅的层，那么单独在玻璃陶瓷基板上烧上装饰。
本方法优选的实施方式涉及玻璃陶资物品的生产，其中装饰与基 板的陶瓷化同时方便地烧上。在这种情况下，相应地在陶资化前施用 含有氧化硅的层。以这种方式获得的用于生产玻璃陶瓷制品的中间产 品(即在其上沉积有含有氧化硅的火焰热解涂层的坯体玻璃基板)进 一步显示出令人惊讶的性能，即，含有氧化硅的火焰热解层起到覆盖 层的作用，它能避免或减少在进一步的加工中刮伤和其它表面损伤的 产生。
除阻挡层作用外，该层也可具有另外功能。通过涂覆含有氧化硅 的层(如上述实施例中火焰热解涂覆的坯体玻璃或起始玻璃基板)，能 获得例如抗玻璃和玻璃陶瓷基板刮伤的保护作用。因此能进一 步避免 或减少在陶瓷化过程中可能发生的可能问题，例如在陶瓷化中的收缩 刮伤和/或在传输支架上的粘附。适合的基板尤其是浮法玻璃或压延玻 璃或由这些材料生产的玻璃陶瓷的板。为了生产根据本发明进行装饰 的玻璃陶瓷产品，也可使用这种基板作为起始基板或坯体玻璃。尤其 是例如通过浮法或压延获得的这种平面基板，可根据本发明的限定， 在两面进行火焰热解涂覆。这时可进行这种在两面的火焰热解涂覆作 为用于在两面装饰的基层，该装饰通过在两面施用装饰性油墨并将其 烧上形成。
如果浮法玻璃或压延玻璃或由此生产的玻璃陶瓷用作基板，那么 玻璃基板的生产包括通过浮法和/或压延生产优选连续的玻璃带。根据 本发明的一个实施方式，可在浮法压延后直接在连续的玻璃带上沉积 含有氧化硅的层。基板的生产还可包括从连续生产的玻璃带上切割一 部分。在这种情况下，能够在直到通过从玻璃带分割一部分而生产的 单片化的基板上才施用含有氧化硅的层。本发明的这种限定是特别有 利的，因为在基板分割后有可进一步损伤火焰热解涂层的其它加工工
序。这些尤其可以是生产弯曲基板的热成形步骤。在单片化后涂覆也 使得能够涂覆多条生产线。这是有利的，例如当没有烧上装饰的产品 也要在玻璃带上生产时。
可通过任何允许结构化的施用以产生装饰性图案的方法施用装饰 性油墨。例如一种可能是印刷。丝网印刷是特别适合的，利用丝网印 刷也能容易地施用糊状油墨。静电和/或电子照相施用、施用可转印图 像喷涂或喷雾也可用于施用装饰性油墨。
可在火焰中添加物质六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷
(HMDSN)、四乙氧基甲硅烷的至少一种作为硅化合物以沉积含有氧化
硅的层。还可优选使用具有氢、甲烷、丙烷、丁烷的至少一种组分的 气体作为可燃气体。
对于火焰热解涂覆的质量，已经发现产生具有氧化部分和还原部 分的火焰特别有利，且仅使用氧化部分在基板上吹扫以沉积含有氧化 硅的层。以这种方式，尤其能基本上避免仅部分水解的硅化合物的沉 积或可燃气体组分的污染。
根据本发明的火焰热解涂覆也具有其它优点。该层不仅能作为对 装饰附近晕轮、对有接触的人造制品的有效扩散阻挡层，而且能在热 处理过程中避免不希望的基板膨胀。该层主要含有氧化硅，还包括特 别是在该层表面也存在的羟基基团(由于水解过程)。这些0H基团导致 特别好的键合，并因此导致显著提高的施用在其上的层的粘附性。这 特别用于装饰的粘附。此外，也能够进一步施用另外的粘附性和耐久 性显著提高的功能层，例如导电层、容易清洁的或硬质层。
此外发现火焰热解沉积能产生含有氧化硅层的粒状的表面结构， 其具有氧化硅晶粒或含有氧化硅的晶粒，如俯视图所示，晶粒的直径 最大为不超过80纳米优选最大为不超过60纳米。在这种情况下，晶 粒在致密的火焰热解层的表面排列。在这种层的情况下，术语层厚意 味着在其上没有晶粒排列的致密层的层厚度。
也不排除在表面上也可有更大直径的个别晶粒的可能性。例如可 发生多个晶粒的团聚，然后在显微镜下它可作为单个晶粒显示。在任
何情况下，在扫描电镜放大200， 000倍下，在根据本发明的层中多于 90%的可见的单个晶粒具有最大为不超过80纳米优选最大为不超过 60纳米的直径。由这种较小的团聚的晶粒构成的具有较大直径的较大 晶粒也是可视的。通常，大多数的晶粒具有最大为不超过40纳米的直 径。
在玻璃陶瓷基板上的这种含有氧化硅的层特别允许用其它层进行 粘附好的涂覆，由于通过根据本发明沉积的层的粒状结构能获得非常 大的表面积。此外也进一步降低了对刮伤的敏感性。尽管粒状表面， 但由于在其上具有晶粒排列的致密层，仍然导致足够的阻挡效应，以 避免在烧上装饰情况下发生的晕轮。然后在陶瓷化后可进行粒状表面 结构的平滑。在这种情况下，可由晶粒形成皱紋的结构。
根据本发明的改进，用疏水涂层涂覆含有氧化硅的层的子区域。 这种层可有利的包括具有疏水组分的溶胶-凝胶层。在这种情况能通过 溶胶-凝胶涂覆生产的硅酸盐层是特别希望的。氟代烷基硅烷特别适于 作为疏水组分。
除装饰性层外，也可用红外反射层涂覆基板。氧化锡层特别适合 这种情况。对于这种层，也可在氧化锡层上施用含有氧化硅的火焰热 解层以作为用于装饰和/或其它涂层的粘附促进剂，由于在氧化锡层上 的其它层的粘附通常非常差。相反的，已经令人惊讶的发现根据本发 明的含有氧化硅的火焰热解层甚至在氧化锡上也粘附非常好。除了用 于红外反射层外，氧化锡也可作为透明导电层。特别的，氟掺杂的氧 化锡适用于这种层。
通过本发明能施用特别耐用的装饰而没有膨胀，因此本发明非常 适于例如生产由玻璃陶瓷制的家庭用的制品，例如炉盘、烤箱窗、烘 烤、烹饪或煎炸容器，例如玻璃陶瓷锅。
本发明也适于作为侵蚀性介质的阻挡层，侵蚀性介质由可燃气体
和/或其它蒸发组分和/或来自热处理环境的污染产生，它例如可腐蚀
玻璃或玻璃陶瓷。因此，其中无论装饰物施用的方式如何，本发明也 尤其特别适于暴露于侵蚀性燃烧产物中的玻璃陶瓷反射器或作为玻璃
陶瓷制品例如气体-加热的玻璃陶瓷炉盘或尤其是炉子、燃烧器或烤箱 窗的涂层。因此本发明也涉及生产玻璃陶瓷反射器的方法，其中提供 并陶瓷化用于反射器的玻璃部件，以与上述本发明实施方式相似的方 式，通过用火焰在部件的至少一个表面区域上吹扫并水解添加到火焰 中的硅化合物，在部件上火焰热解沉积含有氧化硅的层。含有氧化硅 的层也可优选进一步作为施用装饰例如生产者标识的基层。此外，可 在部件陶瓷化前或后沉积含有氧化硅的层。如果在陶瓷化后沉积含有 氧化硅的层，那么也可在另外先前沉积的层上施用该层。特别地，在 这种情况下，部件的一层或多层反射涂层是特别可以想到的。
也能通过用火焰吹扫和水解添加到火焰中的硅化合物，通过在制 品基板或坯体玻璃基板至少一面火焰热解沉积含有氧化硅的阻挡层， 避免或至少减少由于在玻璃陶瓷制品例如玻璃陶瓷炉盘板或玻璃陶瓷 耐火玻璃例如炉子、燃烧器或烤箱窗的情况下煤气火焰暴露或燃烧产 物导致的有害长期影响。在本发明的上下文中，术语坯体玻璃基板指 的是在陶瓷化前的玻璃基板。在这种情况下，含有氧化硅的火焰热解 层还作为阻止或至少延緩燃烧剩余物进入陶瓷化层的阻挡层。事实上， 在用于燃烧器、烘箱或炉子的玻璃陶瓷窗的情况下，发现这些面板最 终被释放的硫氧化物强烈的侵蚀。在这种玻璃陶瓷制品的情况下，也 可在陶瓷化前或后火焰热解沉积含有氧化硅的层。这些制品也可有如 上所述的装饰。
下面将借助于典型的实施方式和参考附图更为详细的解释本发 明，其中相同或相似的元件具有相同的参考，各种典型实施方式的特 征可相互结合。
图U-1C显示根据本发明第一实施方式生产装饰玻璃陶瓷基板的
方法步骤。
图2显示实施

图1A-1C所示的方法步骤的变体的设备。 图3显示可根据本发明生产的具有红外反射和疏水或导电涂层的 基板的实施方式。
图4-7显示根据本发明涂覆的基板的典型用途。
图8和9显示火焰热解层的扫描电镜图像，和 图10显示具有火焰热解层的玻璃陶瓷基板在陶资化后的扫描电 镜图像。
借助于图1A-1C将说明根据本发明第一实施方式生产装饰玻璃陶 瓷的方法步骤。
生产装饰玻璃陶瓷基板的方法基于如下步骤生产或提供玻璃基 板，通过用火焰吹扫基板表面的至少一个区域和水解添加到火焰中的 硅化合物在玻璃基板上火焰热解沉积含有氧化硅的层，在含有氧化硅 的层上施用装饰性油墨，然后烧上装饰。
图1A显示沉积含有氧化硅的层的步骤。首先提供以面板形状的平 板基板。为此，特别的，通过从连续生产的浮法和/或压延玻璃带上分 割一部分而生产的浮法玻璃、压延玻璃或由此生产的玻璃陶瓷的玻璃 面板可用于基板1。
为了沉积含有氧化硅的层5，通过移动基板1通过具有产生火焰 22的燃烧器21的燃烧器组20,火焰21吹扫在该实施例中的面板形状 的平面基板l的面ll。代替或除移动基板l外，当然也能够移动燃烧 器组20。通过水解添加到火焰中的硅化合物，在基板上沉积含有氧化 硅的层5 。特别地，可在火焰中添加六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲 基二硅氮烷(HMDSN)、四乙氧基甲硅烷作为硅化合物。在最为简单的 情况下，为此，将气态形式的硅化合物与可燃气体混合。具有氢、甲 烷、丙烷、丁烷中的一种或多种组分的气体优选用作可燃气体。
调整与层5的层厚相关的涂层参数，尤其是具有硅化合物的可燃 气体的组成和基板1移动通过火焰22的速度，使得含有氧化硅的层具 有1-100纳米、特别优选4-40纳米、特别优选至多20纳米的层厚。
如果将用于生产玻璃陶瓷制品的坯体玻璃基板作为基板1，那么 图1A所示的加工步骤产生具有在坯体玻璃基板上沉积有含有氧化硅 的火焰热解层的中间产品，此外通过火焰热解层，由层5对基板在进 一步加工中的损坏提供一定的保护。例如，通过层5更平滑的表面和
较大的硬度，可以在一定程度上避免在进一步处理中例如在辊上的传
送或在支架上放置基板和将其从支架上提升的过程中可发生的刮伤。
图IB显示在含有氧化硅的层5上结构化施用的陶瓷装饰油墨9 后的基板。在该实施例中，装饰性图案包括以环形炉盘面板边缘91 和制造商标识92为形式的图案。具有图案91和92的装饰性油墨9 可通过例如丝网印刷、静电施用、特别是电子照相施用、施用可转印 图像、喷涂或喷雾进行施用。
随后，烧上陶瓷装饰油墨。图1C显示该步骤。在根据本发明的方 法的该实施方式中，特别地，在玻璃基板1陶资化的同时烧上装饰， 这样就获得了装饰玻璃陶瓷板。
为了进行陶瓷化和同时烧上装饰，将具有层5和在其上施用装饰 性油墨的基板的一端放入陶资化烘箱30中。在烘箱30中的陶资化过 程中，玻璃基板l变软使得甚至在基板l作用较小的力也会导致不希 望的变形。在典型的900'C或更高温度的陶瓷化中，能达到例如小于 S = 10udPa. s的粘度。此外在陶资化中发生基板的收缩。与例如通过 由DE3936654C1已知的方法获得的较厚的溶胶-凝胶层相反，火焰热解 沉积的层5不会引起任何相关的热应力，这样就避免了变形。此外。 具有高密度末端OH基团的硅酸盐层5能在烧上即陶瓷化后确保得到提 高的装饰的粘附性。
在陶瓷化中，通常在支架、典型地在陶瓷支架上放置坯体玻璃基 板，并进行陶瓷化。在陶瓷化中坯体玻璃基板变得非常软并收缩。由 于在陶瓷化中低的粘度，玻璃可粘附在支架上，在收缩中玻璃再次分 离开，使得在表面上可产生例如刮伤和孔洞的难看的表面损伤。但是 如果在陶瓷化前，在陶瓷化中位于下面的一面上施用根据本发明含有 氧化硅的层5,那么就能避免在支架上的粘附和伴随而来的损伤。此 外，层5也能在一定程度上保护以免受到其它作为具有这种玻璃或玻 璃陶瓷物品的产品的生产中、销售和使用的结果可能发生的损伤。为 此，例如，不像图1C中给出的，也可在两面上施用含有氧化硅的火焰 热解层。
无论是否施用装饰，如果在基板1的一面或两面施用层5，那么
基板1也可特别有利于用作煤气烹饪的玻璃陶瓷炉盘面板或作为玻璃
陶瓷窗例如炉子、烘箱或煤气灶窗。层5可作为燃烧剩余物进入的阻 挡涂层。尤其是，作为典型燃烧产物的二氧化硫对玻璃陶资具有腐蚀 作用。
图2显示实施借助于图1A-1C说明的各种方法步骤的装置40。在 能通过装置40实施的方法中，首先生产连续的玻璃带10。为此，在 熔融设备50中，生成从出料口 53流出的玻璃熔体52，并通过辊54 成型以形成具有相对面11、 12的平板玻璃带10。作为替换，也可通 过在锡槽上漂浮玻璃熔体生产连续的玻璃带10。
如借助于图1A所说明的，通过水解由燃烧器21产生的一支或多 支火焰22中的硅化合物沉积含有氧化硅的层5。然而，与借助于图 1A-1C所说明的本发明的实施方式不同，在这种情况下是在压延后在 连续玻璃带10的面11上沉积层5。
火焰22具有内部还原部分23和外部氧化部分24。如借助于图1A 所示的火焰热解涂层那样，调整火焰22和/或从基板表面到燃烧器21 的距离使得仅火焰22的氧化部分吹扫基板，即，在这种情况下，该基 板为玻璃带10。
为了生产单片化的基板l，随后通过分割装置58进行分割。例如 可通过在玻璃带10上刻蚀一条线并折断进行这种分割。随后通过印刷 装置56在玻璃带IO上印刷装饰性油墨9。印刷装置56例如可是丝网 印刷装置。也可通过静电施用和特别是电子照相施用、通过施用可转 换图像、喷涂或喷雾进行该施用。然后具有火焰热解沉积层5和在其 上印刷有装饰性油墨9的单片化基板1在陶瓷化烘箱30中进行陶瓷 化，同时烧上装饰。
根据本发明的另一实施方式，在含有氧化硅的层沉积前施用装饰 性油墨，使得含有氧化硅的层覆盖装饰性油墨和基板表面的剩余部分。 为了实施根据本发明方法的该实施方式，例如，可在图2表示的装置 中交换印刷装置56和燃烧器H的配置。
图3显示可根据本发明生产的具有附加功能层的基板的实施方
式。在该本发明实施方式中，在基板的一面涂覆红外反射和/或导电氧
化锡层7。随后在平板基板1的面11、 12上即在两面上火焰热解沉积 根据本发明的含有氧化硅的层5。在面ll上，层5作为扩散阻挡层以 阻止在该面上由于装饰性油墨的结构沉积和烧上油墨产生的装饰8的晕轮。
在基板1的面12上，层5作为随后施用的疏水层13的粘附促进 剂。由于通过根据本发明的火焰热解产生的含有氧化硅的层5的指向 外侧的末端0H基团，在氧化锡层7上产生非常好的层的粘附，且在层 5上产生非常好的疏水层13的粘附。
优选通过应用含有硅酸盐的、在其中添加有疏水组分的溶胶-凝胶 生成疏水层13。氟代烷基硅烷特别适于作为疏水涂层，使得在该情况 下，层13是含有氟代烷基硅烷的硅酸盐层。
如图3中显示的涂覆并装饰的基板适合作为例如烘箱窗。如果配 置烘箱窗使得具有疏水涂层13和红外反射氧化锡层7的面12限定烘 箱的内部，那么氧化锡层7减少对窗的加热。由于疏水涂层，窗也容 易清洁，由于疏水氟代烷基硅烷阻止污物的吸附。
图4显示具有可根据本发明生产的装饰基板的锅和平底锅或陶器 的实例。图4中表示的本发明典型的实施方式为煎炸容器，特别是具 有下面部分62、紧固在下面部分62的把柄63和盖61的锅60。根据 本发明，下面部分62通过火焰热解提供具有含有氧化硅的层5。如在 前实施例，通过施用装饰性油墨并烧上装饰在层5上生成装饰8。在 这种情况下，再次推荐通过下面部分62陶瓷化的热处理烧上装饰性油
墨o
自然的，盖61也可由玻璃陶瓷制得并包括根据本发明施用的装饰。
图5和6显示本发明另外的典型应用的两种变化。两张图表示玻 璃陶瓷反射器65，特别用于反射具有大于200瓦功率的高性能灯的光。 在作为设置在其前的光源的反射表面的弯曲的反射器内侧66上，玻璃 陶瓷反射镜65分别包括反射涂层67。在两种变化中，反射器的面66
也分别涂覆有含有氧化硅的火焰热解层5。与上述说明的典型实施方 式相似，通过用火焰吹扫部件内侧66并水解添加到火焰中的硅化合物 产生层5。
在图5表示的变化中，在先前沉积的火焰热解层5上施用反射涂 层67,而在图6显示的实施例中，层5沉积在反射涂层67上。
在该实施例中，甚至也可在坯体玻璃基板陶资化之前施用层5。 在两种情况下，层5作为在反射器上产生的巨大热载荷条件下的扩散 过程的阻挡层，这种扩散过程长期可损害反射器的外观。也可在反射 器65的外侧施用层5。特别是可在内侧66和/或外侧上提供装饰，该 装饰是如上所述根据本发明将火焰热解层5用作扩散阻挡层制造的。
图7显示具有根据本发明的玻璃陶瓷件的产品的另一实施例。炉 子70包括根据本发明的玻璃陶资基板1作为炉窗72，基板1或炉窗 72的内側根据本发明涂覆含有硅的火焰热解层，如图1A实施例所表 示的。含有氧化硅的层在这里作为扩散阻挡层或阻挡层，以阻止或至 少延緩在内侧产生的燃烧产物进入炉窗72中。特别地，当燃烧含有硫 的燃烧物-木材或矿物燃料例如天然气或油时-形成能腐蚀窗72的玻 璃陶资的-克氧化物。
图8和9表示用于随后进行陶瓷化的涂覆有火焰热解沉积层的玻 璃基板的扫描电镜图像。图8显示俯视图中的涂覆表面，图9显示涂 覆基板的断裂边缘的视图。能通过图像下的比例尺发现图像的放大倍 数。使用5kV加速电压、200， 000放大倍数记录图8中显示的火焰热 解层的表面俯视图。同样使用5kV加速电压、以300， OOO放大倍数记 录图9中显示的图像。
两图显示火焰热解层5的表面55全部具有粒状结构，其具有含有 氧化硅的晶粒57。晶粒从致密层5表面突出，即晶粒位于该表面上。 图像中大于90%的可见晶粒具有小于80纳米、或甚至小于60纳米的 直径。在俯视图中主要看到最大为40纳米的直径。由于这种细粒化的 表面结构，能获得特别大的表面积，并由于小的晶粒尺寸具有视觉上 难以觉察的结构。至少在刚沉积的状态，大的表面积和在含有氧化硅
的层5的表面上以高密度存在的OH基团一起，确保随后施用的材料例 如装饰性油墨或其它层的特别好的粘附性。在陶资化后通常观察到晶 粒"的平坦化，结果是获得层5的皱紋表面结构。然而，经常，在陶 瓷化后仍然能看到颗粒或晶粒57。
图10表示在陶瓷化后的具有含有氧化硅的层5的基板的边缘的扫 描电镜图像。使用加速电压10kV和350， OOO放大倍数记录该图像。在 基板的表面能看到约33纳米厚的含有氧化硅的层5。表面55在陶资 化后不再是显著的，尽管在陶瓷化后仍然存在折皱的结构并且是可见 的，在背景中仍然能看到少数颗粒。
本发明不限制于上述实施方式，而且可以各种方式进行变化，这 对于本领域技术人员是清楚的。特别地，每个典型的实施方式的特征 也可相互结合。
权利要求
1.生产装饰的或玻璃陶瓷基板的方法，其中生产或提供玻璃基板，在基板上沉积含有氧化硅的层，在含有氧化硅的层上施用装饰性油墨，烧上装饰性油墨并且对玻璃基板进行陶瓷化，其中通过用火焰吹扫基板表面的至少一个区域并水解添加到火焰中的硅化合物，来火焰热解沉积含有氧化硅的层。
2. 生产装饰的或玻璃陶瓷基板的方法，其中生产或提供玻璃基板， 在基板上施用装饰性油墨，在提供有装饰的表面上沉积含有氧化硅的 层，烧上装饰性油墨并且对玻璃基板进行陶瓷化，其中通过用火焰吹 扫基板表面的至少一个区域并水解添加到火焰中的硅化合物，来火焰 热解沉积含有氧化硅的层。
3. 如权利要求1或2的方法，其中通过陶瓷化基板烧上装饰。
4. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中通过印刷、静电、 电子照相施用、施用可转印图像、喷涂或喷雾来施用装饰性油墨。
5. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中将六曱基二硅氧烷 (HMDS0)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、四乙氧基甲硅烷中的至少一种物质用作硅化合物。
6. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中使用具有氢、甲烷、 丙烷、丁烷中的至少一种組分的可燃气体产生火焰。
7. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中产生具有氧化部分 和还原部分的火焰，且仅使用氧化部分吹扫基板以沉积含有氧化硅的 层。
8. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中用含有氧化硅的层 在两面火焰热解涂覆平面基板。
9. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中基板另外涂覆有红 外反射层。
10、如权利要求9所述的方法，其中基板涂覆有氧化锡层，也可涂 覆氟掺杂氧化锡层。
11. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中沉积具有2-100 纳米、优选4-40纳米、特别优选不超过20纳米层厚的含有氧化硅的 层。
12. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中含有氧化硅的层的 子区域涂覆有疏水涂层。
13. 如权利要求12所述的方法，其中含有氧化硅的层的子区域涂 覆有含有氟代烷基硅烷的溶胶-凝胶层。
14. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中玻璃基板的生产包 括通过浮法生产连续玻璃带。
15. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中玻璃基板的生产包 括通过压延生产连续玻璃带。
16. 如权利要求14和15中任一项所述的方法，其中含有氧化硅的 层的沉积包括在压延或浮法后在玻璃带上的沉积。
17. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中玻璃基板的生产包 括从连续生产的玻璃带上分割一部分。
18. 如权利要求17所述的方法，其中含有氧化硅的层的沉积包括 在通过分割生产的单片化的基板上的含有氧化硅的层的沉积。
19. 生产玻璃陶瓷制品，特别是玻璃陶瓷炉盘板、玻璃陶瓷视窗面 或玻璃陶瓷反射器的方法，且特别是如权利要求1-18的任一项中所述 的，其中通过在制品基板或坯体玻璃基板的至少一面上吹扫火焰并火 焰热解水解添加到火焰中的硅化合物，在制品基板或坯体玻璃基板的至少一面上沉积含有氧化硅的阻挡层。
20. 如在前权利要求的任一项所述的方法，其中通过火焰热解沉积 生成含有氧化硅的层的粒状表面结构，该粒状表面结构具有分布于致 密层表面上的最大为80纳米优选最大为60纳米的氧化硅晶粒。
21. 玻璃陶瓷基板，特别是按在前权利要求的任一项所述那样可生 产的玻璃陶瓷基板，其通过烧上装饰性油墨提供有装饰，其中装饰施 用在基板上的含有氧化硅的火焰热解层上。
22. 玻璃陶瓷基板，特别是用在前权利要求的任一项所述的方法可 生产的玻璃陶瓷基板，其通过烧上装饰性油墨提供有装饰，其中装饰 被具有含有氧化硅的火焰热解层的基板表面区域包围。
23. 如在前权利要求的任一项所述的玻璃陶瓷基板，其中含有氧化 硅的层具有2-100纳米、优选4-40纳米、特别优选不超过20纳米的 层厚。
24. 如在前权利要求的任一项所述的玻璃陶瓷基板，其在含有氧化 硅的层的至少一个子区域上包括疏水涂层。
25. 如权利要求24所述的玻璃陶瓷基板，其中疏水涂层包括含有 氟代烷基硅烷的硅酸盐层。
26. 如在前权利要求的任一项所述的玻璃陶瓷基板，其包括氧化锡层。
27. 如在前权利要求的任一项所述的玻璃陶瓷基板，其中含有氧化 硅的层包括粒状或皱紋的表面，该表面具有分布于该层上的直径最大 为80纳米、优选最大为60纳米的氧化硅晶粒。
28. 包含如权利要求21-27中任一项所述的或通过权利要求1-20 中任一项所述方法可生产的玻璃陶瓷基板的产品，该产品是炉盘板或 烤箱窗或烘烤、烹饪或煎炸容器，特别是锅或陶器或冰箱板，或玻璃 陶瓷反射器，或玻璃陶瓷窗。
29. 用于生产玻璃陶瓷制品，特别是生产在前权利要求的任一项所 述的玻璃陶瓷制品的中间产品，包括坯体玻璃基板和在其上火焰热解 沉积的含有氧化硅的层。
全文摘要
为了避免在玻璃陶瓷基板上烧上装饰时的晕轮，本发明提供用于生产装饰玻璃陶瓷基板的方法，其中生产或提供玻璃基板，在基板上沉积含有氧化硅的层，在含有氧化硅的层上施用装饰性油墨并烧上装饰性油墨，其中通过用火焰吹扫基板表面的至少一个区域并水解添加到火焰中的硅化合物，火焰热解沉积含有氧化硅的层。
文档编号C03C17/42GK101102970SQ200580037033
公开日2008年1月9日 申请日期2005年11月3日 优先权日2004年11月3日
发明者G·哈恩, I·亨策, M·布格, O·贝克尔, V·路德 申请人:肖特股份公司