专利名称：一种含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制作方法
一种含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷本发明涉及一种陶瓷，是关于碳化硅陶瓷，特别是一种同时含有碳化硅晶 片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。目前报道的增韧碳化硅陶瓷，多是含有碳化硅晶须或炭纤维的增韧碳化硅 陶瓷。有关含有碳化硅晶须的增韧碳化硅陶瓷的报道参见田杰谟等发明(设 计)，清华大学申请，申请号为CN91101684.8的专利申请案"晶须增韧强化碳 陶瓷复合材料"；以及，阿历山大* J *派齐克发明(设计)，唐化学原料公司 申请，申请号为CN90110427.2的专利申请案"碳化硅晶须增强陶瓷复合材料 及其制造方法"；以及，成来飞、张立同、徐永东、刘永胜、李镇、王晓明等发 明(设计)，中国西北工业大学申请，申请号为CN200410026337.6的专利申请 案"一种晶须和颗粒增韧陶瓷基复合材料制备方法"。有关含有炭纤维的增韧 碳化硅陶瓷的报道参见耿浩然等发明(设计)，济南大学申请，申请号为 CN03138926.0的专利申请案"一种制备碳纤维增强碳化硅复合材料的装置及 工艺"。碳化硅陶瓷材料具有高温强度大、高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热稳 定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性， 在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广 泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构 陶瓷。机械设备中的动密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的，作为 密封端面材料，要求硬度高，具有耐磨损性。碳化硅陶瓷的硬度相当高且摩擦 系数小，故碳化硅陶瓷作为机械密封端面材料可获得其它材料所无法达到的滑
动特性。另一方面，两个端面密封材料在旋转运动过程中由于摩擦会产生一定 的热量，从而使密封端面的局部温度升高，因此端面材料还必须能够耐受一定 的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂，要求端 面材料的导热系数高、抗热震性好。目前，碳化硅陶瓷已经在各类机械密封中 获得大量的应用，并为机械设备的省力和节能做出了很大的贡献，显示出其他 材料所无法比拟的优越性。碳化硅陶瓷在机械工业中还被成功地用作各种轴承、 切削刀具。航空航天、原子能工业等需要耐受超高温度的场合如核裂变和核聚变反应堆中需要的可承受2000度左右高温的耐热材料;火箭和航天飞行器表面用于耐 受与大气剧烈摩擦中产生的高达数千K温度的隔热瓦；火箭发动机燃烧室喉衬 和内衬材料，燃气涡轮叶片；高温炉的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等 高温构件也普遍采用碳化硅陶瓷构件。碳化硅陶瓷在石油化学工业中还被广泛 地用作各种耐腐蚀用容器和管道。工业应用中期望进一步提高碳化硅陶瓷的性能，首先要面对的问题是增韧 问题。与其它各类陶瓷类似，碳化硅陶瓷有一定的脆性，如何提供高韧性的碳 化硅陶瓷，是该生产领域关注的重要课题。在这里有必要简单提及陶瓷增韧相关的原理。 1974年首次发现一些多晶相陶瓷具有阻力曲线行为，即裂纹扩展阻力随着裂纹 增加而增长，这是一个重要的进步，此后，人们开始通过各种显微结构设计来 提高陶瓷的韧性。中国天津大学高温结构陶瓷及工程陶瓷加工技术教育部重点 实验室的周振君等，发表于"硅酸盐通报"2003年第3期p57-61的题为"高 可靠性结构陶瓷的增韧研究进展"，以及，山东大学的郝春成等，发表于"材料 导报"2002年2月第16巻第2期p28-30的题为"颗粒增韧陶瓷的研究进展"， 以及，中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室的郭景坤，发表于"复旦学报(自然科学版)"2003年12月第42巻第6期p822-827 的题为"关于陶瓷材料的脆性问题"，以及，山东大学机械工程学院先进射流工 程技术研究中心的刘含莲等，发表于"粉末冶金技术"2004年4月第22巻第2 期p98-103的题为"纳米复合陶瓷材料的增韧补强机理研究进展"等论文中， 对陶瓷增韧问题的理论和实践有详尽的介绍。陶瓷的韧化方式主要有相变增韧、纤维(晶须)增韧、颗粒增韧以及复合增 韧。其中，颗粒增韧是陶瓷增韧最简单的一种方法，它具有同时提高强度和韧 性等许多优点。影响第二相颗粒复合材料增韧效果的主要因素为基体与第二相 颗粒的弹性模量E、热膨胀系数a及两相的化学相容性。其中化学相容性是复 合的前提，两相间不能存在过多的化学反应，同时又必须具有合适的界面综合 强度。利用热膨胀系数a的失配，从而在第二相颗粒及周围基体内部产生残余 应力场，是复相陶瓷增韧补强的主要根源。假设第二相颗粒与基体之间不发生 化学反应，如果第二相颗粒与基体之间存在热膨胀系数的失配，即 △ a 二 a p- a m#0 (p、 m表示颗粒和基体)，当△ a >0时，第二相颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态，切向处于压縮状态，这时裂纹倾向于绕 过颗粒继续扩展；当A(KO时，第二相颗粒处于压应力状态，切向受到拉应 力，这时裂纹倾向于在颗粒处钉扎或穿过颗粒。微裂纹的出现可以吸收能量从 而达到增韧的目的，微裂纹增韧因素之一是裂纹偏转，裂纹偏转是一种裂纹尖 端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹尖端遇到偏转物(颗粒、纤维、晶须、界面 等)时所发生的倾斜和偏转；微裂纹增韧因素之二是裂纹桥联，桥联物(颗粒、 纤维、晶须等)联接靠近桥联物的两个裂纹的两个表面并提供一个使两个裂纹面 相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加。当
裂纹扩展遇到桥联剂时，桥联物有可能穿晶破坏，也可能出现互锁现象，即裂 纹绕过桥联物沿晶界发展并形成摩擦桥。简当地说，第二相异质相颗粒的引入， 将带来大量的微裂纹，大量的显性或隐性微裂纹能够耗散或化解或吸收外来的 破坏性张应力。此外，在采用晶须进行增韧时，还存在拔出效应，拔出效应也是 一种有利于增韧的因素。当引入的第二相异质相颗粒为纳米颗粒时，还有利于 抑制陶瓷基材晶体颗粒的长大，烧成陶瓷中陶瓷基材晶体颗粒的微小化也是一 个重要的增韧因素，从断裂韧性值与显微结构观察结果来看，样品微观呈纳米 级细微组织，则宏观表现出最高的断裂韧性，可以认为，颗粒的细化使得组织 结构更加均匀，减小了应力集中及显微裂纹的尺寸，同时，颗粒的细化也使显 微裂纹数量增加，也就是说，微细的晶粒结构会导致晶界体积分数增加，在该 情形下，陶瓷断裂过程中生成的耗散性新裂纹表面积增大，陶瓷断裂前的过程 中需要吸收的外界能量因而大幅度增加，宏观上表现为陶瓷断裂韧性提高。引入碳化硅晶须或炭纤维进行增韧，确能使碳化硅陶瓷韧性大幅度提高， 但是，碳化硅晶须制备成本较高，带来整个增韧陶瓷成品的生产成本上升，此 外，长径比很高的碳化硅晶须以及炭纤维总的说来较难与其它碳化硅陶瓷生产 原料混合均匀，这在一定程度上影响了增靭碳化硅陶瓷成品的品质均匀性。本发明的目的，是提供一种有别于碳化硅晶须增韧或炭纤维增韧的新的低 成本增韧方案，本发明的目的是同时使用适当的相对廉价的增韧物质与比较昂 贵的碳化硅晶片，是同时使用两种不同的片状物质来进行碳化硅陶瓷的增韧， 该方案要尽可能兼顾上文述及的各种有益的增韧效应，所述相对廉价的增韧物 质是以增韧为目的而加入的适当的物质。本发明的目的是通过如下的技术方案来达到，该技术方案提供一种含碳化 硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷，其组成如下-(1) 碳化硅晶粒48 % 96 % (重量)(2) 碳化硅晶片2 % 20 % (重量)(3) 片状氧化铝嵌入颗粒2 % 20 % (重量)(4) 碳化硼或钇铝石榴石0 % 12 % (重量)在该技术方案中，所述片状氧化铝嵌入颗粒以及碳化硅晶片是增韧物质。 在所述碳化硅陶瓷中，颗粒微小而数量较多的所述片状氧化铝颗粒以及碳化硅 晶片以均匀分散嵌入的形态存在。所述碳化硅陶瓷可以是经由热压烧结工艺制 造而成的不含烧结助剂残留物的碳化硅陶瓷；所述碳化硅陶瓷也可以是经由无 压烧结工艺制造而成的含烧结助剂残留物的碳化硅陶瓷。也就是说，对于经由 无压烧结工艺制造而成的碳化硅陶瓷，陶瓷中还可以含有烧结助剂残留物质， 所述烧结助剂是为促进碳化硅陶瓷的烧结而加入的物质，所述烧结助剂物质在 碳化硅陶瓷烧结完成后滞留在碳化硅陶瓷内，所述滞留在碳化硅陶瓷内的烧结 助剂物质的化合物状态例如钇铝石榴石、碳化硼。其中，在使用碳-硼系烧结 助剂时，因烧结助剂经验用量较少，相应地，烧结助剂残留物质碳化硼(本案中，"碳化硼" 一词泛指碳硼化合物)较少；而在采用氧化钇-氧化铝系烧结助 剂时，因烧结助剂经验用量相对较多，相应地，烧结助剂残留物质钇铝石榴石 (本案中，"钇铝石榴石"一词泛指包括钇铝石榴石在内的多种公知的氧化钇与 氧化铝之间的烧结化合产物)较多；总的说来，在所述碳化硅陶瓷中，烧结助 剂残留物质的含量范围在0 % 12 % (重量)，其中，烧结助剂残留物质的含 量为0% (重量)的情形对应于经由未使用烧结助剂的热压烧结工艺制成的碳 化硅陶瓷。所述热压烧结工艺、无压烧结工艺以及烧结助剂物质的技术含义在 碳化硅陶瓷制造领域是公知的。
所述片状氧化铝嵌入颗粒的板片宽度，以及，板片宽度与板片厚度之比， 实际上允许范围较宽；但是，比较好的选择范围是所述片状氧化铝嵌入颗粒的板片宽度介于0.3微米与6.0微米之间，以及，所述片状氧化铝嵌入颗粒的 板片宽度与板片厚度之比介于3与IO之间。纳米级或接近纳米级的嵌入物颗粒的存在，有助于在烧制过程中抑制碳化 硅晶粒的长大，碳化硅晶粒的的细化是一个重要的增韧因素。在所述碳化硅陶瓷中，所述片状氧化铝嵌入颗粒、碳化硅晶片、碳化硅晶 粒以及烧结助剂残留物质的含量、颗粒形貌以及元素构成等，可以结合使用X 射线粉末衍射、电镜透射、电镜扫描以及微区元素分析等等现有技术手段进行 判定。本发明的特点，是提供一种新的低成本增韧方案，本发明提供一种含碳化 硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。碳化硅晶片相对昂贵，而片状 氧化铝颗粒(也就是片状氧化铝粉)相对廉价，本发明的方案是结合利用片状 氧化铝颗粒与碳化硅晶片对碳化硅陶瓷进行组合增韧，并且，片状氧化铝颗粒 以及碳化硅晶片易于与其它制造原料均匀混合。本发明的方案兼顾利用热膨胀 失配诱发微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥联、片状氧化铝颗粒拔出效应以及碳化硅 晶片拔出效应等有益的增韧因素。本发明的方案提供的是一种适度增韧而非极度增韧的碳化硅陶瓷，本发明 的方案提供的碳化硅陶瓷适用于一些必须顾及制造成本以及使用成本并且只需 适度增韧而非极度增韧的应用场合。实施例1，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方 法之一将0. 5 % - 3. 0 % (重量)的C-B烧结助剂，与2. 0 % - 20. 0 % (重
量)的片状氧化铝颗粒，以及，2. 0 % - 20. 0 % (重量)的碳化硅晶片，以及，57. 0 % - 95.5 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的PVA (聚乙烯醇)，进行干法 球磨混合，模压成型，在IO(TC - 300°。温度区间固化，之后，在no(rc-210(TC温度区间烧结0.5 - 3.0小时，制成含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入 颗粒的碳化硅陶瓷。所述碳化硅粉是由显著不同于碳化硅晶片的一般碳化硅晶粒构成。由一般 碳化硅晶粒构成的碳化硅粉，它与碳化硅晶片的区别是公知的。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品，可以由中国武汉大学高新 技术产业发展部、武汉大学生产力促进中心提供。所述片状氧化铝颗粒(也就是 片状氧化铝粉)的制备方法也可在现有技术中找到，所述现有技术例如(l)发 明人是塞尔斯R *锡伯特、爱特华L'格拉文、Jr， 申请人:是圣戈本/ 诺顿工业塘瓷有限公司，申请号是CN94100796.0，题为"片状氧化铝"的发明专利申请案.(2)发明人是新田胜久、陈明寿、菅原淳，申请人是默克专利股份有限公司，申请号是CN96112590.X，题为"薄片状氧化铝和珠光颜料及其制造方法"的发明专利申请案。此外，中国浙江省某企业可大 量供应现货(此物本来主要是用作珠光颜料的基片)。中国铝业股份有限公司郑 州研究院也可以提供多种特殊形貌氧化铝颗粒的制备技术。关于碳化硅晶片的来源，以"碳化硅晶片"作为搜索词，可以很容易地在 互联网上找到多家相关的供货商。实施例2，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方 法之二将0. 5 % - 3. 0 % (重量)的C-B烧结助剂，与2. 0 % - 20. 0 % (重 量)的片状氧化铝颗粒，以及,2. 0 % - 20. 0 % (重量)的碳化硅晶片，以及，57. 0% - 95.5 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的PVA (聚乙烯醇)，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在IOO"C -300"温度区间固化，之后，在1700。C -2100°。温度区间烧结0.5 —3.0小时，制成含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片的获取途径同实 施例1 。实施例3，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方 法之三..将0. 5 % - 3. 0 % (重量)的C-B烧结助剂，与2. 0 % - 20. 0 % (重 量)的片状氧化铝颗粒，以及，2.0%-20.0% (重量)的碳化硅晶片，以及,57.0 % - 95.5 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的PVA (聚乙烯醇)，以及，适 量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，同时对浆状物料施加超声波，如 此处理完后，经干燥，造粒，模压成型，在10(TC -30(TC温度区间固化，之 后，在170(TC - 210(TC温度区间烧结0.5 - 3.0小时，制成含碳化硅晶片以 及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片的获取途径同实 施例1 。实施例4，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方 法之四将3.0 % - 5.0 % (重量)的氧化钇，与10.0 % - 20.0 % (重量) 的片状氧化铝颗粒，以及，10. 0 % - 20. 0 % (重量)的碳化硅晶片，以及，55. 0 % - 77.0 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的PVA (聚乙烯醇)，以及，适量 的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥，造粒，模压成型，在100 °C -300^温度区间固化，之后，在170(TC -2100°<:温度区间烧结0.5-3.0小
时，制成含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片的获取途径同实 施例1 。实施例5，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方法之五将3.0 % - 5.0 % (重量)的氧化钇，与10.0 % - 20.0 % (重量) 的片状氧化铝颗粒，以及，10. 0 % - 20. 0 % (重量)的碳化硅晶片，以及，55. 0 % -77.0 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的PVA (聚乙烯醇)，以及，适量 的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，同时对桨状物料施加超声波，如此 处理完后，经干燥，造粒，模压成型，在10(TC -300匸温度区间固化，之后， 在1700。C -2100°。温度区间烧结0.5-3.0小时，制成含碳化硅晶片以及片状 氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片的获取途径同实 施例l。实施例6，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方 法之六将2.0%-20.0% (重量)的片状氧化铝颗粒，与2.0%-20.0% (重 量)的碳化硅晶片，以及，60.0 % - 96.0 % (重量)的碳化硅粉，进行干法球 磨混合，之后，置于石墨模具中，在195CTC - 220(TC温度区间及200MPa以 上的压力下烧结0.5 _ 3.0小时，制成含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗 粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片的获取途径同实 施例1 。实施例7，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方
法之七将2.0%-20.0% (重量)的片状氧化铝颗粒，与2.0%-20.0% (重 量)的碳化硅晶片，以及，60.0 % - 96.0 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥后，置于石墨模具中，在 1950°C - 2200。C温度区间及200MPa以上的压力下烧结0.5 - 3. 0小时，制 成含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片的获取途径同实 施例1 。实施例8，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方 法之八将2.0%-20.0% (重量)的片状氧化铝颗粒，与2.0%-20.0% (重 量)的碳化硅晶片，以及，60.0 % - 96.0 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量 的乙醇，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥后，置于石墨模具中，在 1950°C - 220(TC温度区间及200MPa以上的压力下烧结0.5 - 3.0小时，制 成含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片的获取途径同实 施例1 。实施例9，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方 法之九将2.0%-20.0% (重量)的片状氧化铝颗粒，与2.0%-20.0% (重 量)的碳化硅晶片，以及，60.0 °/。 - 96.0 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量 的甲醇，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥后，置于石墨模具中，在 1950°C - 220(TC温度区间及200MPa以上的压力下烧结0.5 -3.0小时，制 成含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片的获取途径同实 施例1 。实施例10，含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷的制备方法之十将2.0%-20.0% (重量)的片状氧化铝颗粒，与2.0%-20.0% (重 量)的碳化硅晶片，以及，60.0 % - 96.0 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量 的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，同时对浆状物料施加超声波，如此 处理完并经干燥后，置于石墨模具中，在195(TC - 220(TC温度区间及200MPa 以上的压力下烧结0.5 - 3.0小时，制成含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入 颗粒的碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或产品以及碳化硅晶片 的获取途径同实施例1。为方便本领域之外的技术人员理解和实施本发明，本发明实施例中凡涉及 "C-B烧结助剂"的实施例，"C-B烧结助剂"均指定是碳化硼，即B4C。本发明各实施例中，所涉及原料的用量均以范围形式给出，按所列用量范 围实施，均能在不同程度上实现本发明的目的；为方便本领域之外的技术人员 理解和实施本发明，可以指定各原料所列用量范围的中间值为最佳用量实施值。为方便本领域之外的技术人员理解和实施本发明，烧结设备可以指定是真 空碳管炉或热压烧结炉；在互联网上可以找到许多此类设备的供应商。关于陶瓷性能的测试方法和相关测试仪器,为方便本领域之外的技术人员 了解情况，说明如下以适当关键词键入检索，通过中文期刊网以及外文期刊 网以及互联网各大搜索工具，可以查到许多相关信息。
权利要求
1.一种含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷，其组成如下(1)碳化硅晶粒48％～96％(重量)(2)碳化硅晶片2％～20％(重量)(3)片状氧化铝嵌入颗粒2％～20％(重量)(4)碳化硼或钇铝石榴石0％～12％(重量)
2. 根据权利要求1所述的含碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷，其特征在于，所述片状氧化铝嵌入颗粒的板片宽度介于0.3微米与6.0 微米之间，所述片状氧化铝嵌入颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与 10之间。
全文摘要
本发明涉及陶瓷，是关于碳化硅陶瓷，特别是一种同时含有碳化硅晶片以及片状氧化铝嵌入颗粒的碳化硅陶瓷。本发明的特点，是提供一种新的低成本增韧方案。碳化硅晶片相对昂贵，而片状氧化铝颗粒(也就是片状氧化铝粉)相对廉价，本发明的方案是结合利用片状氧化铝颗粒与碳化硅晶片对碳化硅陶瓷进行组合增韧，并且，片状氧化铝颗粒以及碳化硅晶片易于与其它制造原料均匀混合。本发明的方案兼顾利用热膨胀失配诱发微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥联、片状氧化铝颗粒拔出效应以及碳化硅晶片拔出效应等有益的增韧因素。
文档编号C04B35/565GK101164979SQ20061013701
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者岳 宋, 李榕生, 淼 水, 霞 王 申请人:宁波大学