专利名称：一种嵌有增韧物质的碳化硅陶瓷的制作方法
一种嵌有增韧物质的碳化硅陶瓷本发明涉及一种陶瓷，是关于碳化硅陶瓷，特别是一种含有片状氧化铝嵌 入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。目前报道的增韧碳化硅陶瓷，多是含有碳化硅晶须或炭纤维的增韧碳化硅 陶瓷。有关含有碳化硅晶须的增韧碳化硅陶瓷的报道参见田杰谟等发明(设计)，清华大学申请，申请号为CN91101684.8的专利申请案"晶须增韧强化碳 陶瓷复合材料"；以及，阿历山大，J ，派齐克发明(设计)，唐化学原料公司 申请，申请号为CN90110427.2的专利申请案"碳化硅晶须增强陶瓷复合材料 及其制造方法"；以及，成来飞、张立同、徐永东、刘永胜、李镇、王晓明等发 明(设计)，中国西北工业大学申请，申请号为CN200410026337.6的专利申请 案"一种晶须和颗粒增韧陶瓷基复合材料制备方法"。有关含有炭纤维的增韧 碳化硅陶瓷的报道参见耿浩然等发明(设计)，济南大学申请，申请号为 CN03138926.0的专利申请案"一种制备碳纤维增强碳化硅复合材料的装置及 工艺"。碳化硅陶瓷材料具有高温强度大、高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热稳 定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性， 在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广 泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。机械设备中的动密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的，作为 密封端面材料，要求硬度高，具有耐磨损性。碳化硅陶瓷的硬度相当高且摩擦 系数小，故碳化硅陶瓷作为机械密封端面材料可获得其它材料所无法达到的滑
动特性。另 -方面，两个端面密封材料在旋转运动过程中由于摩擦会产生一定 的热量，从而使密封端面的局部温度升高，因此端面材料还必须能够耐受一定 的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂，要求端 面材料的导热系数高、抗热震性好。目前，碳化硅陶瓷已经在各类机械密封中 获得大量的应用，并为机械设备的省力和节能做出了很大的贡献，显示出其他 材料所无法比拟的优越性。碳化硅陶瓷在机械工业中还被成功地用作各种轴承、 切削刀具。航空航天、原子能工业等需要耐受超高温度的场合如核裂变和核聚变反应堆中需要的可承受2000度左右高温的耐热材料;火箭和航天飞行器表面用于耐 受与大气剧烈摩擦中产生的高达数千K温度的隔热瓦；火箭发动机燃烧室喉衬 和内衬材料，燃气涡轮叶片；高温炉的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等 高温构件也普遍采用碳化硅陶瓷构件。碳化硅陶瓷在石油化学工业中还被广泛 地用作各种耐腐蚀用容器和管道。与其它各类陶瓷类似，碳化硅陶瓷同样面临脆性问题，如何提供高韧性的 碳化硅陶瓷，是该生产领域关注的重要课题。中国天津大学高温结构陶瓷及工 程陶瓷加工技术教育部重点实验室的周振君等，发表于"硅酸盐通报"2003年 第3期p57-61的题为"高可靠性结构陶瓷的增韧研究进展"，以及，山东大学 的郝春成等，发表于"材料导报"2002年2月第16巻第2期p28-30的题为"颗 粒增韧陶瓷的研究进展"，以及，中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超 微结构国家重点实验室的郭景坤，发表于"复旦学报(自然科学版)"2003年 12月第42巻第6期p822-827的题为"关于陶瓷材料的脆性问题"，以及，山 东大学机械工程学院先进射流工程技术研究中心的刘含莲等，发表于"粉末冶 金技术"2004年4月第22巻第2期p98-103的题为"纳米复合陶瓷材料的增韧补强机理研究进展"等论文中，对陶瓷增韧问题的理论和实践有详尽的介绍。陶瓷的韧化方式主要有相变增韧、纤维(晶须)增韧、颗粒增韧以及复合增 韧。其中，颗粒增韧是陶瓷增韧最简单的一种方法，它具有同时提高强度和韧 性等许多优点。影响第二相颗粒复合材料增韧效果的主要因素为基体与第二相颗粒的弹性模量E、热膨胀系数a及两相的化学相容性。其中化学相容性是复合的前提，两相间不能存在过多的化学反应，同时又必须具有合适的界面综合强度。利用热膨胀系数a的失配，从而在第二相颗粒及周围基体内部产生残余 应力场，是复相陶瓷增韧补强的主要根源。假设第二相颗粒与基体之间不发生 化学反应，如果第二相颗粒与基体之间存在热膨胀系数的失配，即 A a = a p- a (p、 m表示颗粒和基体)，当A a 〉0时，第二相颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态，切向处于压縮状态，这时裂纹倾向于绕 过颗粒继续扩展；当A(KO时，第二相颗粒处于压应力状态，切向受到拉应 力，这时裂纹倾向于在颗粒处钉扎或穿过颗粒。微裂纹的出现可以吸收能量从 而达到增韧的目的，微裂纹增韧因素之一是裂纹偏转，裂纹偏转是一种裂纹尖 端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹尖端遇到偏转物(颗粒、纤维、晶须、界面 等)时所发生的倾斜和偏转；微裂纹增韧因素之二是裂纹桥联，桥联物(颗粒、 纤维、晶须等)联接靠近桥联物的两个裂纹的两个表面并提供一个使两个裂纹面 相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加。当 裂纹扩展遇到桥联剂时，桥联物有可能穿晶破坏，也可能出现互锁现象，即裂 纹绕过桥联物沿晶界发展并形成摩擦桥。简当地说，第二相异质相颗粒的引入， 将带来大量的微裂纹，大量的显性或隐性微裂纹有助于耗散或化解或吸收外来 的破坏性张应力。此外，在采用晶须进行增韧时，还存在拔出效应,拔出效应也 是一种有利于增韧的因素。当引入的第二相异质相颗粒为纳米颗粒时，还有利
于抑制陶瓷基材晶体颗粒的长大，烧成陶瓷中陶瓷基材晶体颗粒的微小化也是 一个重要的增韧因素，从断裂韧性值与显微结构观察结果来看，样品微观呈纳 米级细微组织，则宏观表现出最高的断裂韧性，可以认为，颗粒的细化使得组 织结构更加均匀，减小了应力集中及显微裂纹的尺寸，同时，颗粒的细化也使 显微裂纹数量增加，也就是说，微细的晶粒结构会导致晶界体积分数增加，在 该情形下，陶瓷断裂过程中生成的耗散性新裂纹表面积增大，陶瓷断裂前的过 程中需要吸收的外界能量因而大幅度增加，宏观上表现为陶瓷断裂韧性提高。采用片状晶体颗粒对陶瓷材料进行增韧，也是一条有效的陶瓷增韧途径。中国青岛理工大学的李绍纯、戴长虹在发表于"硅酸盐通报"2004年第6期 p63-65的题为"碳化硅颗粒、晶须、晶片增韧陶瓷复合材料的研究现状" 一文 中，对碳化硅颗粒、晶须、晶片应用于非碳化硅基材增韧的情况，有一个详细 的介绍，该文涉及非碳化硅基材的增韧技术，例如碳化硅颗粒、碳化硅晶须、 碳化硅晶片用于(BaO - A1203 - Si02)玻璃陶瓷、氮化硅陶瓷、氧化铝陶瓷 的增韧。其中，碳化硅晶片的增韧机理经研究被认为是缘于裂纹桥连机制、裂 纹偏转机制和晶片拔出机制。含有碳化硅晶须或炭纤维的增韧碳化硅陶瓷确实是一类具有较高籾性的碳 化硅陶瓷，但是，由于其中含有的碳化硅晶须原料成本较高，使得整个增韧陶 瓷成品的成本随之上升，此外，这类增韧碳化硅陶瓷还有一个问题，即，在它 的制造过程中，长径比很高的碳化硅晶须以及炭纤维总的说来较难与其它碳化 硅陶瓷生产原料均匀混合，这在一定程度上影响了相应的增韧碳化硅陶瓷成品 的品质均勻性。本发明的目的，是提供一种新的碳化硅陶瓷，该碳化硅陶瓷是一种增韧碳 化硅陶瓷，该增韧碳化硅陶瓷含有相对普通的廉价的增韧物质，该增韧物质的 设计要考虑尽可能兼顾利用陶瓷增韧的诸多相关原理，该增韧物质的设计还要 考虑到它应当是一种在制造增韧碳化硅陶瓷的过程中容易与其它生产原料均匀 混合的物质。本发明的目的是通过如下的技术方案来达到，该技术方案提供一种新的碳 化硅陶瓷，构成所述碳化硅陶瓷的物质包括碳化硅，以及，在所述碳化硅陶瓷中所述碳化硅所占质量百分数介于70%到99%之间，其特征在于，构成所述碳 化硅陶瓷的物质还包括片状氧化铝颗粒，所述片状氧化铝颗粒嵌入所述碳化硅 陶瓷内部，以及，在所述碳化硅陶瓷中所述片状氧化铝颗粒所占质量百分数介 于l %与30 %之间。在该技术方案中，所述片状氧化铝颗粒是增韧物质。在所 述碳化硅陶瓷中，颗粒微小而数量较多的所述片状氧化铝颗粒以均匀分散的形 态存在。所述碳化硅陶瓷可以是经由热压烧结工艺制造而成的碳化硅陶瓷；所 述碳化硅陶瓷也可以是经由无压烧结工艺制造而成的碳化硅陶瓷。对于经由无 压烧结工艺制造而成的碳化硅陶瓷，陶瓷中还可以含有烧结助剂物质，所述烧 结助剂物质是为促进碳化硅陶瓷的烧结而加入的物质，所述烧结助剂物质在碳 化硅陶瓷烧结完成后滞留在碳化硅陶瓷内，所述滞留在碳化硅陶瓷内的烧结助 剂物质例如钇铝石榴石、碳化硼。所述热压烧结工艺、无压烧结工艺以及烧 结助剂物质的技术含义在碳化硅陶瓷制造领域是公知的。所述嵌入碳化硅陶瓷内部的片状氧化铝颗粒的板片宽度以及板片宽度与板 片厚度之比实际上允许有一个较宽泛的分布，但是，较好的分布范围是所述 片状氧化铝颗粒的板片宽度介于0.3微米与6.0微米之间，以及，所述片状氧 化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与IO之间。所述嵌入碳化硅陶瓷内部的片状氧化铝颗粒的板片宽度的更好的分布范围 是所述片状氧化铝颗粒的板片宽度介于0.3微米与0.9微米之间。
所述碳化硅陶瓷中片状氧化铝颗粒的含量、颗粒形貌、板片宽度、板片宽 度与板片厚度之比以及元素构成等，可以结合使用X射线粉末衍射、电镜扫描以及微区元素分析等等现有技术手段进行判定。有别于含有碳化硅晶须或含有炭纤维的增韧碳化硅陶瓷，本发明的方案提 供的是一种含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷，由于所述片状氧化铝 颗粒原料相对廉价，因而，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷相对低 成本。所述片状氧化铝颗粒原料是一种在制造增韧碳化硅陶瓷的过程中容易与 其它生产原料均匀混合的物质，由此，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅 陶瓷是一种品质均匀的增韧碳化硅陶瓷。本发明的方案兼顾利用热膨胀失配诱 发微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥联以及片状嵌入物的拔出效应等有益的增韧因素。 本发明的方案提供的是一种适度增韧而非极度增韧的增韧碳化硅陶瓷，本发明 的方案提供的增韧碳化硅陶瓷适用于一些只需适度增韧而非极度增韧的应用场合o实施例1，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之一将0. 5 % - 3. 0 % (重量)的C-B烧结助剂，与1. 0 % - 5. 0 % (重量)的PVA(聚乙烯醇)，以及，2.0 % - 12.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及， 80.0 % - 96.5 % (重量)的碳化硅粉进行干法球磨混合，模压成型，在 IO(TC -300^温度区间固化，之后，在1700。C -2100°(:温度区间烧结0.5-3.0 小时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品，可以由中国武汉大学高新 技术产业发展部、武汉大学生产力促进中心提供。所述片状氧化铝颗粒(也就是 片状氧化铝粉)的制备方法也可在现有技术中找到，所述现有技术例如(l)发 明人是塞尔斯R *锡伯特、爱特华L'格拉文、Jr， 申请人:是圣戈本/诺顿工业塘瓷有限公司，申请号是CN94100796.0，题为"片状氧化铝"的 发明专利申请案.(2)发明人是新田胜久、陈明寿、菅原淳，申请人是 默克专利股份有限公司，申请号是CN96112590. X，题为"薄片状氧化铝和珠光颜料及其制造方法"的发明专利申请案。此外，中国浙江省某企业可大 量供应现货(此物本来主要是用作珠光颜料的基片)。中国铝业股份有限公司郑 州研究院也可以提供多种特殊形貌氧化铝颗粒的制备技术。实施例2，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增轫碳化硅陶瓷的制备方法之二将0. 5 % - 3. 0 % (重量)的C-B烧结助剂，与1. 0 % - 5. 0 % (重量)的PVA(聚乙烯醇)，以及，2.0 % - 12.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及， 80.0 % - 96.5 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进 行湿法球磨混合，经千燥，造粒，模压成型，在10(TC -300卩温度区间固化， 之后，在1700°C - 2100。C温度区间烧结0.5 - 3.0小时，制成含有片状氧化 铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品 的获取途径同实施例1。实施例3，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之三 将0. 5 % - 3. 0 % (重量)的C-B烧结助剂，与1. 0 % - 5. 0 % (重量)的PVA (聚乙烯醇)，以及，2.0 % - 12.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，80.0 % - 96.5 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进 行机械搅拌混合，同时对浆状物料施加超声波，如此处理完后，经干燥，造粒， 模压成型，在10(TC -300°(:温度区间固化，之后，在1700°C -2100卩温度 区间烧结0.5 - 3.0小时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。
其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品的获取途径同实施例1。实施例4，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之四将15.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，85.0 % (重量)的碳化硅粉， 进行干法球磨混合，之后，置于石墨模具中，在195(TC - 220(TC温度区间及 200MPa以上的压力下烧结0.5-3.0小时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增 韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品的获取途径同实 施例1 。实施例5，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之五 将30.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，70.0 % (重量)的碳化硅粉， 进行干法球磨混合，之后，置于石墨模具中，在195(TC - 2200°(3温度区间及 200MPa以上的压力下烧结0.5-3.0小时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增 韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品的获取途径同实 施例1 。实施例6，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之六 将10.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，90.0 % (重量)的碳化硅粉， 进行干法球磨混合，之后，置于石墨模具中，在195(TC - 22001:温度区间及 200MPa以上的压力下烧结0.5-3.0小时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增 韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品的获取途径同实 施例1。实施例7，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之七 将15.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，85.0 % (重量)的碳化硅粉， 以及，适量的水，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥后，置于石墨模
具中，在1950。C -220(rC温度区间及200MPa以上的压力下烧结0.5-3.0小 时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒 的制备技术或定制产品的获取途径同实施例1。实施例8，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之八 将10.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，90.0 % (重量)的碳化硅粉， 以及，适量的乙醇，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥后，置于石墨 模具中，在195(TC -2200"温度区间及200\ ^以上的压力下烧结0.5-3.0小 时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒 的制备技术或定制产品的获取途径同实施例1。实施例9，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之九 将30.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，70.0 % (重量)的碳化硅粉， 以及，适量的甲醇，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥后，置亍石墨 模具中，在195(TC -220(TC温度区间及200MPa以上的压力下烧结0.5-3.0小 时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒 的制备技术或定制产品的获取途径同实施例1。实施例10，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之十 将30.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，70.0 % (重量)的碳化硅粉， 以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，同时对浆状物料施加超 声波，如此处理完并经干燥后，置于石墨模具中，在195(TC - 220(TC温度区 间及200MPa以上的压力下烧结0.5 - 3.0小时，制成含有片状氧化铝嵌入颗 粒的增韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品的获取途 径同实施例1。
实施例11，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之十一将12.0 % (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，88.0 % (重量)的碳化硅粉，以及，适量的水，配成浆状物料，进行机械搅拌混合，经干燥后，置于石墨模具中，在195(TC -2200°<:温度区间及200證3以上的压力下烧结0.5-3.0 小时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗 粒的制备技术或定制产品的获取途径同实施例1。实施例12，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷的制备方法之十 二将1.0% (重量)的片状氧化铝颗粒，以及，99.0% (重量)的碳化硅粉， 以及，适量的甲醇，配成浆状物料，进行湿法球磨混合，经干燥后，置于石墨 模具中，在1950。C -220(rC温度区间及200MPa以上的压力下烧结0.5-3.0小 时，制成含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。其中，片状氧化铝颗粒 的制备技术或定制产品的获取途径同实施例1。为方便本领域之外的技术人员理解和实施本发明，本发明实施例中凡涉及 "C-B烧结助剂"的实施例，"C-B烧结助剂"均指定是碳化硼，即B4C。本发明各实施例中，所涉及原料的用量均以范围形式给出，按所列用量范 围实施，均能在不同程度上实现本发明的目的；为方便本领域之外的技术人员 理解和实施本发明，可以指定各原料所列用量范围的中间值为最佳用量实施值。为方便本领域之外的技术人员理解和实施本发明，烧结设备可以指定是真 空碳管炉或热压烧结炉；在互联网上可以找到许多此类设备的供应商。关于陶瓷性能的测试方法和相关测试仪器，为方便本领域之外的技术人员 了解情况，说明如下以适当关键词键入检索，通过中文期刊网以及外文期刊 网以及互联网各大搜索工具，可以查到许多相关信息。
权利要求
1.一种嵌有增韧物质的碳化硅陶瓷，构成所述碳化硅陶瓷的物质包括碳化硅，以及，在所述碳化硅陶瓷中所述碳化硅所占质量百分数介于70％到99％之间，其特征在于，构成所述碳化硅陶瓷的物质还包括片状氧化铝颗粒，所述片状氧化铝颗粒嵌入所述碳化硅陶瓷内部，以及，在所述碳化硅陶瓷中所述片状氧化铝颗粒所占质量百分数介于1％与30％之间。
2. 根据权利要求1所述的嵌有增韧物质的碳化硅陶瓷，其特征在于，所述片状 氧化铝颗粒的板片宽度介于0.3微米与6.0微米之间，以及，所述片状氧化 铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与10之间。
3. 根据权利要求2所述的嵌有增韧物质的碳化硅陶瓷，其特征在于，所述片状 氧化铝颗粒的板片宽度介于0.3微米与0.9微米之间。
全文摘要
本发明涉及陶瓷，是关于一种碳化硅陶瓷，特别是一种含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷。有别于含有碳化硅晶须或含有炭纤维的增韧碳化硅陶瓷，本发明提供一种新的技术方案，本发明的方案提供的是一种含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷，由于所述片状氧化铝颗粒原料相对廉价，因而，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷相对低成本。所述片状氧化铝颗粒是一种在制造增韧碳化硅陶瓷的过程中容易与其它生产原料均匀混合的物质，由此，含有片状氧化铝嵌入颗粒的增韧碳化硅陶瓷是一种品质均匀的增韧碳化硅陶瓷。本发明的方案兼顾利用热膨胀失配诱发微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥联以及片状嵌入物的拔出效应等有益的增韧因素。
文档编号C04B35/565GK101164973SQ200610137008
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者岳 宋, 李榕生, 淼 水, 霞 王 申请人:宁波大学