一种无铅钡硼酸盐低熔玻璃及其应用的制作方法

专利名称：一种无铅钡硼酸盐低熔玻璃及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作封接玻璃和电子浆料中粘接相的低熔玻璃。封接玻璃主要用于玻璃与玻 璃、玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。其应用工艺通常为在低熔玻璃中加入调节热膨胀 系数的填料形成复合型的封接玻璃粉体，加入有机载体配制成膏状组合物，应用印刷、涂覆 等工艺在被封接件上形成所设计的形状，然后经过高温烧结而达到封接的目的，主要用于制作 各种真空器件。电子浆料主要用于制作各种电子元器件，涉及的领域十分广泛，包括导电浆 料、电阻浆料和介质浆料。电子浆料主要由功能性粉体、有机载体和高温烧结时起粘接作用 的低熔玻璃三部分组成。低熔玻璃在电子浆料中的作用是当电子浆料制作电子元器件时，烧 结时熔融软化起粘接作用。
背景技术：
目前用作电子浆料中粘接相的低熔玻璃大多数是铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃。由于铅对环 境和人体的危害，各种电子元器件均要求无铅化，因此，寻求无铅低熔玻璃取代现用铅硼酸 盐和铅硅酸盐玻璃具有重要的意义。目前有关无铅低熔玻璃的报道主要有美国专利US20030047735报道了 一种用于光电转换器中硅片与硅片之间封接的无铅低熔 玻璃，主要组成为SnO-Si02-ZnO-Al203体系，封接温度高于700°C。加拿大专利CA2409527报道了一种质量百分数为P2Os 30~50%, A1203 15~30%, Na20+Li2() 2 40 %的无铅无镉低熔玻璃。美国专利US20020019303报道了一种摩尔百分数为30~80% SnO, 5.5~20% Si02,10~50% P205的硅磷酸盐低熔封接玻璃。公引道了质量百分数为20~68% SnO, 2~8% Sn02, 20~40% P205的无铅低熔玻璃。加拿大MOBAY CHEMICAL CORP公司申请专利CA1193289和US4376169 (Al)报道了 一种质量百分数组成为Na20 2~9%， Li20 2~7% ， B203 23~34% , A1203 2~4% ， Si02 30~45 %， F0.75~4%, P2052-4%, Zn0 4~8%， Ti02 2~5%的无铅低熔玻璃。日本FUTABADENSHIKOGYO KK公司申请专利JPJP2004119320, US2004071925 (Al) 和DE10345248 (Al)报道了 一种用于真空焚光显示器封接的P205-Sn02体系无铅封接玻璃。另 外，日本电气硝子专利特开2001-379939、日本旭硝子专利特开2001-302279、美国专利US20040071925和日本专利JP2003238199也才艮ii了 P2Os- Sn02体系无铅封接玻璃。日本专利特开平9-208259报道了 一种组成质量百分数为P20510~70% , W03 20~80%， Si02， Li2O0~40%, Na2O0~40%， Na20+Li20 0.卜40%的无铅低熔玻璃。日本专利特开2003-34550报道了 一种质量百分数为Bi203 55~88% , B203 5~30% ， ZnO 0~20%,外加少量Si02和Al203的无铅玻璃。日本专利特开2000-36220也报道了近似组成的 铋硼酸盐低熔玻璃。美国专利US 20040018931报道了 一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为Si0211~52 % ，Ti02 3.4~40%, Bi2O30~75% , ZnO0~40% ,其中Bi203+ZnO组成范围为15~85%。日本专利特开平9-306236报道了一种烧结温度700-87(TC的电子浆料用无铅结晶型低熔 玻璃，其主要组成质量百分数为Si02 20~38 % ， B203 5.5~13.5%, A1203 8~15.5%， CaO 4~19%, ZnO20~29%, ZrO20~6%, Mo03 0.1~3.8%。日本专利特开2002-362942报道了 一种硅硼锌体系的软化温度低于600"C的低熔玻璃，其 质量百分组成为Si02 5 45%, B203 10 60%, ZnO20~60%， Na20+Lb()+^0 1~25 % , MgO+CaO+SrO+BaO 0~30%， Bi203 0 ~ 15 % ， Al:03+Zr02 (M0%, Sn02+Ce02 0~50/0， FeO+CoO+NiO+Mo03 0~5%。美国专利US5385871报道了 一种含氟的硅硼酸盐封接玻璃，其软化点为650-725"C。美国专利US5674789报道了 一种含有摩尔百分数La20 4-22%的硼硅酸盐玻璃，其开始熔 化的温度为470-670'C。美国专利US5306674报道了一种质量百分数为ZnO 20~40%, Si02 10~30%， B203 20~30% , TiO20~12%, Na20 4 12%, K2O0 10%， ZrO20 2% , A1203 0 4% , L」2() 0 5 %, F0 5^的无铅低熔玻璃。美国专利US5827789和US6057037报道了一种质量百分数为K20 10~17%, B203 10~25%.， TiO215~30%， Si0235~55%， Al2O30~5%, Bi203 0~5% , S 0 3%的无铅低熔玻璃。美国专利US20040029700报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为Si02 45~60%， A1203 5~2()%, B203 5~20%,美国专利US 20030048580报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为Si02 0.5~14%, B2033~15%, Zn0 4~22% , Bi203 55~90% , Al2O30~4%, MgO+CaO+SrO 0~15% , Na20+ Li20 +K20 ()~5 % 。陕西科技大学申请专利号为200610041626.2报道了 一种金属氧化物避雷器用无铅封接玻
璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20~30%的V205， 18~24%的B203, 45~55 %的ZnO， 0~3 %的P205, 0~10 %的Bi203, 0~5 %的M03和0~5 %的BaO。组成主要是V205-B203-P205 体系。东华大学申请专利号为200610024793报道了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于其 组分及含量按摩尔百分比计算如下P205 20~50% , ZnO 10~26% , Sn02 0~40% , B203 5~50 %, SiO20~15%， Al2O30~10%, Na2O+Li2O0~10%, Sb2O30 5%, Fe2O30~2%， MnO20~5 %, Cr2O30~2%其中，Si02与八1203的含量之和为0~15%。组成为P205-ZnO-Sn02体系。京东方科技集团股份有限公司申请专利号CN200310103589.X和CN200310103592.1报道 了一种主要由氧化磷、氧化钒和氧化锑组成的封接玻璃和制备方法。期刊文献中报道的低熔玻璃偏重于玻璃结构和性能方面的理论，组成体系基本在上述专 利范围之内。P Y Shih等研究了 P205-Na20-CuO体系玻璃的热性能和腐蚀行为(Journal of Non-Crystalline Solids 224(1998)143-152);美国Coming公司的RMorena研究了 SnO-ZnO-P205 体系低熔封接玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 263&264(2000)382-387); Duk-Nam Kim 报道了一种BaO-B2OrZnO体系的无铅低熔玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 306(2002)70-75 ); M F Barba等报道了 一种以P205-CaO-Si02-K20-Na20为主要组成的封接玻 璃(Journal of the European Ceramic Society 18(1998)1313-1317); S Blanchandin等研究了 Te02-Nb205-Bi203体系的玻璃性能(Journal of Alloys and Compounds 347(2002)206-212 ); J-C Champarnaud-Mesjard等研究了 Te02-WOrBi203体系的玻璃形成范围(Ann Chim Sci Mat 23(1998)289-292); Raouf El-Mallawany综述了碲酸盐玻璃的粘弹性、相变、德拜温度、热性 质(Materials Chemistry and Physics 60(1999)103-131 ); R Iordanova等研究了 V205-Bi203-Fe203 体系结晶性能(Journal of Non-Crystalline Solids 204(1996)141-150 )和丫205-8;203-1^003体系 玻璃的形成能力和结构(Journal of Non-Crystalline Solids 180(1994)58-65 ); C S Ray等研究了 P205-Fe203体系玻璃性能(Journal of Non-Crystalline Solids 249(1999)1-16 ); G B Pakhomov等 研究了 P205-Li20体系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244); AE Marino报道了 一 种低转变温度的磷酸盐玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 289(2001)37-41 ); J Y Ding报道 了 一种Sn-Ca-P-O-F的 一种低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67); R Balaji 研究了 Li20-MO-B2OrV205玻璃的物理性质(Physica B 348(2004)256-271)。上述专利和期刊文献中，玻璃体系报道较多的主要有P205- Sn02体系、P20rV20s体系和 高铋舍量的硼硅酸盐体系。且根据应用的不同，相同组成体系的玻璃组分也不一样
发明内容
本发明通过在玻璃组成中使用氧化钡降低玻璃软化温度而不大幅度降低玻璃其它性能来达到制备无铅低熔玻璃的目的。综合性能较好的玻璃质量百分数组成范围为B2O3 25~40%， BaO30~50%， SiO2(M0%, Al2O30~5%， ZrO20~5%， MgO0~5%， CaO0~50/o， ZnO0~10%， Bi2O33~20%。玻璃組成中B203是玻璃形成体，用来提高玻璃的抗析晶性能；BaO用来降低 玻璃的软化温度，但当BaO含量超过50%时，玻璃重熔时会出现明显结晶而影响其粘接功能； 加入Bi2Cb和ZnO是为了进一步降低玻璃的软化温度；加入Si02、 A1203、 Zr02 、 MgO和 CaO是为了调节玻璃的抗析晶性能、力学强度和化学稳定性。用传统的熔融制备方法制备低熔玻璃。玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物 或碳酸盐粉体，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氧化铝或铂金 坩埚中950-1250。C保温50~90分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净 水中水淬成颗粒状。根据不同的应用要求，将玻璃片或颗粒研磨至一定细度备用。将熔制所得样品用差热分析仪测定玻璃转变温度。根据组成不同，玻璃转变温度介于450 。C和550'C之间。玻璃样品重新加热至52(K700。C之间某一温度能软化流动，即玻璃重熔时不 会出现明显结晶。 -本发明提出的无铅钡硼酸盐低熔玻璃的应用之一是加入低膨胀或高膨胀的填料调节热膨 胀系数后可以用作封接玻璃，用于玻璃与玻璃、玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。低熔 玻璃本体的热膨胀系数根据玻璃组成不同，其室温至300'C平均热膨胀系数为70xlO力'C至 lOOx 10力。C之间，用于封接或在基体材料上制作涂层时，封接玻璃的热膨胀系数通常需要略 低于被封接件或基体材料的热膨胀系数。因此，本发明提出的低熔玻璃在用作封接玻璃时， 需要加入低膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数和少量无机颜料调节烧结体的颜色。可加入 的填料低膨胀可以为ZrSi04、 ZnSi04和e锂霞石等，可加入的高膨胀填料可以是铝粉、铜粉、 高膨胀的铜基合金粉等等。本发明提出的无铅钡硼酸盐低熔玻璃的应用之二是用作各种电子浆料组成中的粘接相。电 子浆料一般由功能性粉体、有机载体、低熔玻璃三部分组成的一种膏状组成物，当电子ilt料 经过诸如印刷、涂覆、浸渍等方法成型后，烧结时低熔玻璃熔融软化起粘接作用。本发明提 出的低熔玻璃可以用于多种电子浆料的粘接相，包括导电银浆料、导电石墨浆料等导电浆料、 各种电阻浆料、各种介质浆料等等。根据各种浆料的性能和组成不同，低熔玻璃在浆料中所 占的质量百分数介于3%和35%之间。电子浆料的制备工艺方法，通常是将功能性粉体、颜料和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与 有机栽体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15pm。有机 载体是由乙基纤维素或硝化纤维素溶解在有机醇或酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡 剂等助剂制备的一种具有粘性的有机高分子溶液。有关电子浆料的制备工艺方法，将在本说 明书中实施例中作更进一步的说明。本发明的有益效果是提出一种新的以氧化钡和氧化硼为主要成分的无铅低熔玻璃，氧 化钡用于降低玻璃的软化温度，用作封接玻璃和各种电子浆料高温烧结时的粘接相，用于制 作各种真空器件和电子元器件。本发明的组成中不含有对人体和环境有危害的铅、镉、铬元 素，能替代目前所用封接玻璃和电子浆料中使用的含铅低熔玻璃。应用产品的烧结温度低， 所制备的低熔玻璃的玻璃转变温度介于450。C和550。C之间。用作封接玻璃时，在加入低膨胀 的填料和ZrSi04、 ZnSi04和锂霞石后，将封接玻璃的室温至300。C平均热膨胀系数调整低至 约45xiO力'C时，应用产品的最低烧结温度可以为550。C。用作电子浆料高温烧结时的粘接 相时，烧结温度介于52(TC至700'C之间，烧结膜附着力、硬度和化学稳定性良好。
具体实施方式
通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。 实施例1 ,玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为B203 32%， Ba0 38%， Si024%， A1203 1%， ZnO 8%， Bi203 17%。将市售的工业级硼酐、碳酸钡、氧化 硅、氧化铝、氧化锌和氧化铋磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中1050 。C保温60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过200目筛 备用。差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为476。C。将低熔玻璃、黑色无机颜料和ZrSi04按64: 2: 34质量比混合均匀即为所制备的封接玻 璃粉体。封接玻璃在55(TC下保温时流动性能良好，烧结体室温至300t:的平均热膨胀系数为 78x IO力'C。将4分体均匀分散在质量百分数为3%的乙基纤维素乙酸乙酯溶液中制备为骨状组 合物，用针管喷涂的方法涂在普通平板玻璃上，在160'C下保温IO分钟干燥，然后在530r 保温10分钟预烧结，再与另一平板玻璃基片在夹具作用下，加热到550'C保温10分钟完成 玻璃与玻璃的封接。封接处外观光洁，具有较好的封接强度。 实施例2玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为B203 38%， BaO40%， Si022%， Zr02， 3%, ZnO 5%， Bi203 10%， CaO 2%。将市售的工业级硼酐、碳
酸钡、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化秘和碳酸钙磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。 在氧化铝坩埚中1100'C保温60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片 研磨后，通过300目篩备用。差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为488'C。将低熔玻璃、f!锂霞石和黑色无机颜料按68: 32: 2质量比混合均匀即为所制备的封接 玻璃粉体。封接玻璃在580C下流动性能良好，烧结体室温至300'C的平均热膨胀系数为77 xlO力'C。将粉体均匀分散在质量百分数为4%的乙基纤维素松油醇溶液中制备为骨状组合 物，用丝网印刷方法印刷在含八120395%的氧化铝陶瓷基片上，在170匸下保温IO分钟干燥， 然后在570'C保温IO分钟预烧结，再与另一玻璃基片在夹具作用下，加热到580'C保温IO分 钟完成95氧化铝陶瓷与玻璃的封接。封接处外观光洁，具有较好的封接强度。 实施例3玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为B2O3 30%, Ba0 35%， Si025°/o， Zr02 40/。， ZnO 5%， A1203 3%, Bi203 14%， MgO 2°/。， CaO 2%。将市 售的工业级硼酐、碳酸钡、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铝、氧化铋、碳酸镁和碳酸钓磨 细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在賴金坩埚中IIOO'C保温60分钟熔化，然后将熔 融的玻璃液浇注在洁净的水中。在30'C烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过100目筛， 然后再用气流磨磨细至平均粒径为3 (a m的超细粉体备用。 '差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为492'C。 将低熔玻璃用于制作混合集成厚膜电路中的多层布线中用的隔离介质浆料。有机载体由质 量百分数为5%硝化纤维素溶解在松油醇、丁基卡必醇、松节油和乙酸乙酯的混合溶剂中，加 入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的隔离介 质浆料的配方为(质量百分数)无铅钡硼酸盐低熔玻璃68%,黑色无机颜料为4°/。，有机栽 体28%。将低熔玻璃粉与有机栽体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测 定细度小于15 y m即为所制备的隔离介质浆料。将制备的隔离介质浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 pm左右，在150'C下保温IO分钟千燥，然后在585。C保温IO分钟完成烧结，烧结膜厚度约 为4pm。进行各种性能检测，烧结膜抗击穿强度大于600V/ym;与玻璃基片的附着力和显 微硬度等力学性能良好。烧结膜外观平滑光洁。 实施例4玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为B2O3 30%， Ba0 45%， Si025%, Zn0 5%， A1203 3%， Bi203 10%， CaO 2%。将市售的工业级硼酐、碳酸
钡、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化铋和碳酸钙磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。 在铂金坩埚中1150t:保温60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在130。C烘 箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3 Mm 的超细粉体备用。差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为50rc。将低熔玻璃用于制作银导电浆料。银导电浆料由平均粒径为3jum的超微细片状和球状 银粉，有机载体、低熔玻璃三部分组成。有机载体由质量百分数为5%乙基纤维素溶解在松油 醇和丁基卡必醇醋酸酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘 性的有机高分子溶液。配制的银导电浆料的配方为(质量百分数)无铅硼钡酸盐低熔玻璃 6%,球状银粉8%，片状银粉为58%，有机载体28%。将银粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉 体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15 m m即 为所制备的银导电浆料。将制备的银导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 um 左右，在17(TC下保温10分钟干燥，然后在595。C保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为 12pm。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为2x 10'3欧姆；用划,仪测得与玻璃基片的附着 力为95牛顿；威氏显微硬度为66牛顿。烧结膜外观光洁，可焊性良好。综合以上的实施例，本发明提出的低熔玻璃用作封接玻璃和电手浆料组成中的低熔玻璃粘 接相。用作封接玻璃时是在低熔玻璃中加入调节热膨胀系数的填料形成复合型的封接玻璃粉 体，加入有机载体配制成膏状组合物，应用印刷、涂覆等工艺在被封接件上形成所设计的形 状，然后经过高温烧结而达到封接的目的。用于制作电子浆料时，低熔玻璃在电子浆料烧结 时熔融软化起粘接作用，功能性粉体不同，制作的电子浆料功能不同，在此不一一列举。其 显著的特征是低熔玻璃在其所制备的封接玻璃和电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用。以上 实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本发明的技术 方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明 权利要求的范围之中。
权利要求
1.一种无铅钡硼酸盐低熔玻璃，其特征是以氧化钡和氧化硼为主要成份，不含有碱金属氧化物，质量百分数组成范围为B2O3 25～40％，BaO 30～50％，SiO2 0～10％，Al2O3 0～5％，ZrO20～5％，MgO 0～5％，CaO 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 3～20％。
2. 根据权利要求1所述的无铅钡硼酸盐低熔玻璃，其特征是玻璃样品用差热分析测得的玻 璃转变温度介于450'C和550'C之间。
3. 根据权利要求1所述的无铅钡硼酸盐低熔玻璃的应用，其特征是在该低熔玻璃中加入低 膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数后可以用作封接玻璃，用于玻璃与玻璃、玻璃与陶党 和玻璃与金属之间的封接，低熔玻璃在烧结时熔融软化起粘接作用。
4. 根据权利要求1所述的无铅钡硼酸盐低熔玻璃的应用，其特征是将该低熔玻璃中和功能 性粉体如导电银粉、导电石墨粉、银钯合金导电粉、各种压敏陶瓷粉体、气敏陶瓷粉体、高效导热粉体等混合配制成复合型粉体，然后将固体粉体^:在有机溶液中配制成粘稠性 的膏状组合物，该膏状组合物通常称为电子浆料，用于制作各种电子元器件，低熔玻璃在 高温烧结时熔融软化起粘接作用。
全文摘要
一种用于制作封接玻璃和电子浆料的无铅硼钡酸盐低熔玻璃。其组成特征是以氧化钡和氧化硼为主要成份，不含有碱金属氧化物。质量百分数组成范围为B₂O₃ 25～40％，BaO 30～50％，SiO₂ 0～10％，Al₂O₃ 0～5％，ZrO₂ 0～5％，MgO 0～5％，CaO 0～5％，ZnO 0～10％，Bi₂O₃ 3～20％。用该低熔玻璃和低膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数后可以制备封接玻璃，用于玻璃与玻璃、玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。用该低熔玻璃和功能性粉体如导电银粉、各种机敏陶瓷粉体以及有机载体一起可以制作各种电子浆料。封接玻璃和电子浆料烧结时，低熔玻璃熔融软化起粘接作用。
文档编号C03C3/066GK101164939SQ20061015055
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月19日 优先权日2006年10月19日
发明者罗世永 申请人:北京印刷学院