专利名称：：装备了电极的透明基材的制作方法装备了电极的透明基材本发明涉及一种透明基材，特别地由玻璃制备，其装备有一个电极。该导电基材最特别地预期成为太阳能电池的部分。已知，基于硅(Si)或碲化镉(CdTe)的薄层的太阳能电池掺入了这类导电基材。对于使用薄膜技术掺入Si或CdTe的电池，使用基于Sn02:F、Sn02:Sb、ZnO:Al或ZnO:Ga的薄导电透明层，通常称为TCO(透明导电氧化物)。它们典型地用作用于基于薄硅层的太阳能电池的前电极。Sn02:F是通过CVD沉积的，ZnO:Al是通过磁控溅射沉积的。后一种化合物需要酸刻蚀后处理以便使其变粗糙，而Sn02:F在沉积后是天然粗糙的。该粗糙度使有可能产生光俘获效应，以便增加硅的光吸收，其构成了太阳能电池的活性元件。该参数是与该光俘获效应有关的TCO层的性能标准之一，该标准的特征在于获得的雾度的强度。在寻求用于改善施用于光电领域中TCO层的雾度方面，已知多种方法，特别是在文件FR2832706中阐述的那些，其中公开了引起雾度的粗糙透明导电层的结构，该导电层具有的RMS粗糙度:^nm，特征尺寸>50nm。EP1422761公开了不规则Sn02/SiOC或SiOC或SiSnO底层在所述多层中的用途。而且，文件EP1056136教导在Na-基玻璃基材上使用Sn02/Si02底层以在NaCl晶体上产生孔。对于任何现有技术的任何方法，具有雾度的多层结构的生成都需要一个SiSnxOyCy底层或在TCO层沉积之前紋理化所述基材。这需要另外的制造步骤。在评价用于光电应用的TCO层性能中通常使用的另一个标准是光透射与电阻的比例。在这点上，文件EP290345公开了一个基于Sn02/Sn02:F双层的TCO类型薄膜多层，对于该双层，光透射/电阻比是最佳的。本发明的目的是获得用于太阳能电池的具有电极的基材，该电极比已知的电极制备简单和/或价格便宜，并且该电极的组合表观特性，包括雾度和光透射的乘积、光透射/电阻之比、雾度/电阻之比和雾度都得到了改善。本发明的一个目的是一种连接有电极的透明基材，特别地由玻璃制备，其特别适于太阳能电池，其特征在于所述电极包括第一透明导电层，所述第一层被第二透明导电层覆盖，所述第一层由无掺杂无机氧化物制成，所述第二层由相同的无机氧化物制成，但所述无机氧化物是掺杂的。在本发明的上下文中，术语"层"应理解为指连续层或不连续层，特别是具有特征的一个层(或者由蚀刻连续层形成，或者通过直接沉积具有期望的特征的不连续层，例如使用屏蔽系统(masksystem)形成)。这点应用于在本申请中涉及的所有层。在本发明的优选的实施方案，此外可任选地施用一种或多种下述方案-电极具有在5%至25%之间，优选在10至20%之间的雾度；-电极具有在曲线图中H(TY)中表示的作为雾度(H)和光透射(Tl)的乘积的因子，其在由下列坐标对(15,82);(10，84);和(6,85)确定的线的上方。-电极的光吸收与表面电阻的乘积小于0.6Q/平方；-电极具有的每平方的电阻(平方R)低于或等于15Q/平方，特别是低于或等于12D/平方，优选低于或等于10或12。/平方；-基于无掺杂无机氧化物的第一层的厚度在150至900nm之间；-第一层基于氧化锡(31102)，第二层基于掺杂氟的氧化锡(Sn02:F);-将电极置于具有碱金属阻挡性能的底层上，所述底层为氮化硅或氧氮化物、氮化铝或氧氮化铝或氧化硅或氧化碳硅类型，具有的厚度为20至150nm;-阻挡底层包括折射率在1.9至2.3的高折射率的层与折射率在1.4至1.7之间的低折射率的层，特别地按照Si3N4/Si02或Si3N4/Si02/Si3N4的顺序；-第一层基于氧化锌(ZnO),第二层基于掺杂了铝的氧化锌(ZnO:Al);-掺杂的和/或无掺杂的氧化锡在高温下，特别是在高于60(TC的高温下被沉积；-如上所述的基材作为Si-或CdTe-基光电池电极的用途；-基材为"超白压花玻璃"或"钻石"类型的外透明玻璃(extra-clearglass);和-基材的表面之一被多层涂布，该多层提供抗反射或疏水或光催化类型的功能。通过阅读下述非限定性的说明性实例的详细说明和研究附图l和2将更清楚地理解本发明，所述附图1和2在一个方面图解了具有Sn02:F单层和Sn02:F双层之间的多层结构的比较点，在另一个方面，图解了具有Sn02:F单层和Sn02/Sn02:F双层之间的多层结构的比较点。为了制备Sn02/Sn02:F基双层电极，在提高基材的温度至高于600。C后，分解(CnH2n+,)4Sn(其中n=l至4)、(CH3)2SnH2、(C4H9)3SnH、(C4H9)2Sn(COOCH3)2、SnCl4、(CH3)2SnCl2或还有单丁基三氯化锡(MBTC1)和水蒸汽的蒸气混合物。然后，再次加热部分涂层的基材，使其与氟化的锡化合物或与锡化合物和氟化合物接触，以便获得Sn02:F第二层。为了沉淀Sn02:F层，有可能使用所有前述的锡化合物，条件是加入氟供体CF3COOH、HF、CH3CH2F2、CHC1F2、CH3CC1F2、CHF3、CF2C12、CF3C1、CF3Br。为了使这些锡化合物与热的透明基材接触以及促进氧化和热分解，使用CVD(化学气相沉积)方法，其中在高温下使锡化合物的蒸气和氧化性气体与透明基材接触，或者通过喷雾法，其中使用喷雾器在高温下将锡化合物的溶液喷雾在透明基材上。优选使用CVD方法，其中使锡化合物蒸气、氧化性气体等的混合物接触加热到400至70(TC，优选接近温度范围为600至680。C的透明基材。因而，沉积出由两层组成的透明导电膜，即先是Sn02层，然后将Sn02:F层沉积在其上。根据本发明，Sn02/Sn02:F双层薄膜的厚度为0.6至1.5微米。实施例使用下述方法，将一组涂层沉积在"超白压花玻璃"和/或"钻石"类型的玻璃基材上，钻石和超白压花玻璃为本发明专利的申请人对分别对外透明类型的玻璃基材和具有表面浮凸类型的玻璃基材的注册商标。第一组涂层包括通过CVD、通过分解基于比如上述提及的那些十空气+H20+氟化合物的前体在高温下(至少高于600。C)沉积的单个Sn02:F层。用雾度计进行TL和雾度(H)测定。得到下列样品<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>然后，在如前述相同的操作条件下(对于750至1000nm的总厚度，相应的厚度范围为25%/75%至75%/25%)，将一组Sn02/Sn02:F双层类型的多层涂层沉积在"超白压花玻璃"和/或"钻石"类型的玻璃基材上。获得下述样品<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>测量表明，对于所有的样品，用双层比用单层获得了好得多的性能(雾度和TY相应地较高)。这种情况通过在图1中的图表来图解。在第二组样品的情况下，获得用分光光度计测定的载流子迁移率、栽流子密度、雾度和丁l的下述值，表明其性能都非常令人满意(迁移率高、密度中等、Tl高、雾度高)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对于第二组涂层的样品(样品6至12)，打算定义另一个标准，表示H或雾度和光透射之间的关系。如在图2中所示，所有的样品都在由一坐标对(15，82);(10,84);和(6,85)(未批处理的区域)确定的曲线的上方。如下为其它比较实例，其显示了掺杂对获得的雾度值的影响和产生的温度对雾度的影响(使用雾度计进行光学测量)。因此，下述第一个实例显示了在高温Tl(高于600。C)下沉积的常规Sn02:F层和没有掺杂产生的相同层之间的差异。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>下述第二个实例显示了温度对雾度产生的影响。常规层为在高于Tl至少3(TC的温度下产生的。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>所述雾度值随着从Tl至T2几乎增加了2倍。第三个实例显示了对于在高温下(高于600。C)沉积的厚层掺杂剂和雾度之间的关系。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可见掺杂降低了TL。所述层被掺杂的越多，栽流子的吸收越大。总之，无掺杂所述层事实上增加了雾度。而且，温度也具有增加雾度的作用。因此，在双层策略内，Sn02底层常用于建立对雾度有利的条件。同时，所述Sn02底层有利于高的光透射。存在所述Sn02:F覆盖层以调节TCO的每平方电阻。为了产生ZnO/ZnO:Al双层，通过在溅射室中，在氧气和/或氮气的存在下，通过溅射，特别是磁性促进的或磁控溅射，并且优选反应溅射将至少一个介质层沉积在基材上。所述ZnO层为由掺杂的金属制成的阴极获得，即，其包含少量元素。作为一个示例，常规方法是使用包含微小比例的另一种金属比如铝或镓的锌阴极。控制参数如下P-4.0kW;1=40A;U=360V;气体(氩气)=350sccm。然而，为了在ZnO/ZnO:Al双层中产生雾度，需要通过酸蚀刻来紋理化ZnO第一层。作为一个变型，随后，有可能通过磁控溅射将ZnO覆盖层沉积在Sn02/Sn02:F双层上，该覆盖层为通过氢等离子保护以防止流出(tap)的层，其具有的厚度为10至50纳米之间，优选为约20nm。因此，根据本发明，有可能获得低电阻并且具有高光透射和高雾度值的透明导电膜。根据本发明的一个实施方案，功能化所述基材的另一个表面(没有用根据本发明的双层涂布的表面)是有利的。因此，将薄层沉积在期望赋予特定性质的表面上，比如，例如包括使所述基材在环境攻击的情况下都保持尽可能清洁，即为了随时间变化保持表面和外观性质，并且特别地为了定期进行清洗操作，同时为了成功地除去如逐渐沉积在基材表面上的任何污物，特别是有机来源的污物，比如指印或存在于大气中的挥发性有机物质，或者甚至污染粉尘或煤烟类型的污物。现在，众所周知某些金属氧化物基半导体材料在适当波长的放射作用下能引发引起有机物质氧化的游离基反应。这些通称为"光催化"或"光反应性"材料。在具有上釉功能的基材领域，在基材上使用光催化涂层是已知的，其具有显著的"抗污"作用，并且可以以工业规模制备。这些光催化的涂层通常包括至少部分结晶的氧化钛，所迷氧化钛以颗粒形式被掺入所述涂层中，特别地具有的尺寸为几(3或4)纳米至100nm之间，优选约50nm,这些在锐钛矿或锐钛矿/金红石晶型中是基本结晶化的。氧化钛属于半导体，其在可见区域或紫外线区域中的光化效应下降解沉积在其表面上的有机化合物。因此，根据第一个示例性的实施方案，具有光催化性质的涂层由基于Ti02纳米颗粒和中孔性二氧化硅(Si02)粘合剂的溶液产生。根据第二个示例性的实施方案，具有光催化性质的涂层由基于Ti02纳米颗粒和无特定结构的二氧化硅(Si02)粘合剂的溶液产生。而且，无论光催化涂层的实施方案如何，在氧化钛颗粒方面，选择落入至少部分结晶的氧化钛，因为已经表明这在光催化活性方面比非晶形的氧化钛更加有效。优选地，其以锐钛矿形式、金红石形式或锐钛矿/金红石混合物的形式结晶。进行涂层的制备，以便包含"微晶"形式，即单晶体的结晶的氧化钛具有的平均尺寸在0.5至100nm之间，优选在3至60nm之间。这是因为在该尺寸范围内，氧化钛似乎具有最佳的光催化作用，可能是因为该尺寸的微晶具有大的有效表面积。具有光催化性质的涂层除了包括氧化钛之外，还可包括至少一种其它类型的矿物物质，特别是非晶形的或部分结晶的氧化物形式，例如氧化硅(或氧化硅的混合物)、氧化钛、氧化锡、氧化锆或氧化铝。该矿物物质也可有助于结晶的氧化钛的光催化作用，因为其自身具有某些光催化作用，即使与结晶的Ti02相比小，这适于非晶形的或部分结晶的氧化钛。通过掺杂具有氧化钛的晶格、向其中插入至少一种下述金属元素铌、钽、铁、铋、钴、镍、铜、钌、铈和钼来增加载流子的数目也是可能的。该掺杂也可通过仅在氧化钛或全部涂层的表面来进行，表面掺杂是通过用氧化物或金属盐层覆盖一些涂层来进行，所述金属选自铁、铜、钌、铈、钼、钒和铋。最后，可以通过提高光催化反应的产率和/或速率来增加光催化效果，同时用铂/铑或银类型的薄层形式的贵金属覆盖氧化钛或包括其的涂层的至少一部分。具有光催化性质的涂层也具有证实的亲水性和/或亲油性的外表面，特别是在其中粘合剂为矿物粘合剂的情况下，从而提供两个重要的优点亲水性使可沉积在涂层表面上的水润湿更完全，从而使得更容易清洁。除了亲水性之外，其也可显示出亲油性，使得有机污物"润湿"，如在水的情况下，然后导致以连续膜的形式沉积在涂层上，所述连续膜没有高度集中的"污物"明显。因此获得分两个阶段进行的"有机抗污"作用。首先，一旦污物被沉积在涂层上，其就变成几乎不可见，然后，通过光催化引发的自由基降解使其逐渐消失。所述涂层的厚度可以在几纳米至几微米之间，典型地在50nm至10pm之间改变。实际上，厚度的选择可取决于多个参数，特别是基材预期的用途或Ti02微晶在涂层中的尺寸。实际上，选择可具有相对光滑表面-表面糙度低的涂层可能是有益的，如果使用较大的光催化有效表面积。然而，也证实通过用硬壳包住和累积污物形成得到粗糙度可能是不利的。根据另一个实施方案，应用到可包括抗反射涂层的基材另一个表面上的功能从而使有可能最佳化能量转换的功效。如下为根据本发明的抗反射多层涂层的几何学厚度的优选的范围和四层的指数，该多层涂层被称为A:-n,和/或n3在2.00至2.30之间，特别是在2.15至2.25之间，优选约2.20;-m和/或114在1.35至1.65之间；-e!在5至50nm之间，特别地在10至30nm之间，或在15至25nm之间；《2在5至50nm之间，特别地小于或等于35nm或30nm,特别地在10至35nm之间；《3在40至180nm之间，优选在45至150nm之间；和-e4在45至110NM之间，优选在70NM至105NM之间。用于形成多层涂层A的第一层和/或第三层的最适当的材料为基于硅锆混合的氮化物或这些混合的氮化物的混合物，所述第一层和/或第三层为具有抗反射类型的高指数层。作为一个变型，这些高指数层是基于硅钽混合的氮化物或后者的混合物。所有这些物质可任选地被掺杂，以便改善它们的化学和/或机械和/或电阻性质。用于形成所述多层涂层A的第二和/或第四层的最适当的材料是基于氧化硅、氮氧化硅和/或氧化碳硅，或者基于硅铝混合氧化物，所述第二和/或第四层为低指数层。这样的混合氧化物会具有比纯SiO"这样的一个实例在专利EP-791562中给出)更好的耐用性，特别是化学稳定性。可以调节两种氧化物的各自比例，以便获得预期改善的耐用性，而不极大地增加该层的折射率。该抗反射多层涂层的一个优选的实施方案具有基材/Si3N4/Si(VSi3N4/Si02的形式，应当理解各层厚度，特别是第三和第四层的厚度的选择是最佳的，以便光透射位于光谱的最大部分之内(即，在可见光语区和在红外光语区)。权利要求1.一种与电极连接的透明基材，特别地由玻璃制备，特别适于太阳能电池，所述电极包括第一透明导电层，所述第一层被第二透明导电层覆盖，所述第一层由无掺杂的无机氧化物制成，所述第二层由相同的无机氧化物制成，但该无机氧化物是掺杂的，其特征在于所述电极具有在曲线图h(TL)中表示的作为雾度(H)和光透射(TL)的乘积的因子，其在由下列坐标对(15，82)；(10，84)；和(6，85)确定的线的上方。2.如权利要求1所述的基材，其特征在于所述电极具有的雾度在5%至25%之间，优选在10至20%之间。3.如权利要求1所述的基材，其特征在于所述电极的光吸收与表面电阻的乘积小于0.6Q/平方。4.如权利要求1所述的基材，其特征在于基于无掺杂的无机氧化物的第一层的厚度在150至900nm之间。5.如前述权利要求中任一项所述的基材，其特征在于所述第一层基于氧化锡(Sn02)，所述第二层基于掺杂了氟的氧化锡(Sn02:F)。6.如前述权利要求1至4中任一项所述的基材，其特征在于所述第一层基于氧化锌(ZnO),所述第二层基于掺杂了铝的氧化锌(ZnO:Al)。7.如前述权利要求中任一项所述的基材，其特征在于其具有至少一个阻挡层，特别是针对碱金属的阻挡层，将该阻挡层插入所述基材和所述电才及之间。8.如权利要求1所述的基材，其特征在于所述阻挡层基于选自至少一种下述化合物的电介质氮化硅或氮氧化硅、氧化硅或氧化碳硅。9.如权利要求7所述的基材，其特征在于所述阻挡层形成具有光学功能的多层涂层的一部分，其由至少两个具有不同折射率的电介质层组成。10.如前述权利要求中任一项所述的基材，其特征在于在高温下，特别是在高于600。C下借助于CVD沉积所述掺杂的和/或无掺杂的氧化锡。11.如权利要求1至5和7至10中任一项所述的基材，其特征在于其具有至少一个基于氧化锌的覆盖层，该覆盖层被沉积在基于掺杂了氟的氧化锡(Sn02:F)的第二层上。12.如前述权利要求中任一项所述的基材，其特征在于所述基材是"超白压花玻璃"或"钻石"类型的外透明玻璃。13.如前述权利要求中任一项所述的基材，其特征在于用叠层涂布所述基材的表面，该叠层提供抗反射或疏水或光催化类型的功能。14.如权利要求1至13中任一项所述的基材作为太阳能电池电极的用途。15.—种太阳能电池，其特征在于其包括如在权利要求1至13中任一项所述的基材。全文摘要本发明涉及一种与电极连接的透明基材，特别地由玻璃制备，其特别适于太阳能电池，其特征在于所述电极包括第一透明导电层，所述第一层被第二透明导电层覆盖，所述第一层由非掺杂无机氧化物制成，所述第二层由与其相同的无机氧化物制成，但所述无机氧化物是掺杂的。文档编号C03C17/34GK101268025SQ200680034522公开日2008年9月17日申请日期2006年9月19日优先权日2005年9月23日发明者B·库恩,D·勒贝莱克申请人:法国圣戈班玻璃厂