专利名称：：一种低电阻率/高b值负温度系数热敏材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及传感器
技术领域：
的温度敏感元件所需的热敏材料，特别涉及一种低电阻率/高B值负温度系数热敏材料及其制备方法。(二)
背景技术：
功率型NTCR广泛地用于各领域的温度补偿和电路及电器元器件的保护。由于功率大，元件体积大，用料多，材料的低成本成为制造者们追求的目标。最初采用Mn-Co-Cu系材料，由于Co的价格上涨(C0304单价约430元/kg)，人们改用了Mn-Ni-Cu系材料替代了Mn-Co-Cu。目前Ni的价格比早期的价格高出4-5倍(Ni0的现价为280元/kg)，迫使人们不得不寻求不含Ni的配方。迄今为止尚未见到不含Ni的满足功率型NTCR要求的配方。功率型NTCR，尤其是浪涌电流吸收NTCR要求有尽可能高的B值和较低的电阻率。常温电阻率通常为10-100Qcm，B值为2500-3200K范围。采用Mn-Co-Cu极易满足这一要求；采用含附15%以上的Mn-Ni-Cu亦能达到这个目的。而不含Co和Ni的任何其他配方均难以达到这一要求。(三)
发明内容本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种造价低廉的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料及其制备方法。本发明是通过如下技术方案实现的一种低电阻率/高B值负温度系数热敏材料，其特殊之处在于由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb组成的添加剂，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料；材料的密度为4.7-5.0g/cn^，材料在25'C时的电阻率为20-100Qcm,25。C-50。C温区的B值为2600-3300K。本发明的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料，Mn-Ti-Cu氧化物为Mn02、Ti02和CuO，其重量比为Mn02:Ti02:CuO(65-75):(5-15):(10-20)。Zn-Ca-Nb添加剂为ZnO、CaO和Nb205，加入到主配方中的重量百分比为8-10%。添加剂按ZnO:CaO:Nb2O5=30:60:10的重量配方，经研磨12小时后在850'C/2.5-3小时合成。本发明的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料的制备方法，由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb组成的添加剂，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料；陶瓷工艺按主配方比例和添加剂的加入比例配好料进行8-12小时球磨，烘干后加入适当的粘合剂造成80-200目的颗粒，并制成各种直径和厚度的圆片，在1200-124(TC高温下烧结2.5-3小时。本发明的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料的制备方法，粘合剂是聚乙烯醇，加入量为料总量的2-3%。高温烧结的烧结曲线为一条平滑的抛物线，即25'C-122(TC升温13小时，1220'C恒温2.5-3.0小时，然后随炉降温。本发明的原理及具体技术方案.-1、低成本低电阻率/高B值材料配方氧化物热敏材料为尖晶石结构通式为(AB204)，电导主要产生于B-B位置3d轨道电子的交换。对于Mn-Ti-Cu材料，Ti和Cu离子处于B位置，即由Ti和Cu离子3d轨道的交换形成电导，材料的电阻率主要取决于Ti和Cu离子的多少。同时由Ti的半径较小，结合成为晶体时，晶格产生形变，使B-B和A-B之间的距离变化，晶格的激活能降低，即B值变小。与含Co和Ni的配方相比，Mn-Ti-Cu有较低的电阻率和较高的B值。实验表明，当其Mn02:TiO:CuO=(65-75):(5-15):(10-20)时，电阻率为20-100Qcm，B值为2600K-3300K，Ti的量增加，电阻率会增大，因为Ti的3D电子仅有两个，比起Co和Ni要少得多，故Ti的量越大电阻越高。Cu增加电阻变小，Cu的3D电子有16个，所以Cu增加电阻变小，Ti和Cu相互补偿，易于满足浪涌NTCR要求电阻率(10-100Qcm)和B值(2400-3000K)。2、添加齐廿本发明采用Zn-Ca-Nb205的合成为添加剂。添加剂中的Zn和Ca离子进入尖晶石结构的B位置，分部取代B位置的TiO离子，用它的4S电子提供电导，以降低材料的电阻率；Zn可以替代B位置的部份Ti离子和Cu离子，缓冲晶格的形变，阻止B值的下降。添加剂的予合成是为了它在材料中有更均匀的分布，以提高材料的均匀性。实验表明(图1)添加剂的加入量X(%)在10%以内对B值影响不大，但对电阻率的影响很明显；当X大于10y。，B值迅速下降。在本发明中X值限在5-10%。3、本发明的低电阻/高B值热敏材料采用陶瓷工艺制备，其工艺流程如下①配料按Mn02:Ti02:Cu0添加剂=(65-75)%:(5-15)%:(10-20)%:(5_10)%添加剂②球磨料水球(Zr02球)=1.0:(1.1-1.4):(1.5-2.0)%wt③造粒PVA=(2-2.5)%wt,粒度80-200目成形3=0>5-026，厚度(1-2.O)mm,成形密度3.2-3.6g/cra3⑤烧结25'—122(TC/升温速度1.6。C/min，1200_1240°C保温2.5-3小时，随炉降温。⑥焙银(根据银浆还原温度)，最好用75(TC还原浆料，15-25rain。该工艺中的配方和烧结为关键工艺。配方决定了材料特性，烧结则是实现这一特性的保证。烧结温度与材料电阻率和B值的关系如图2。烧结温度低于最佳烧结温度(122(TC)，材料电阻率很大，高于130(TC，材料电阻率迅速下降，B值亦大幅度下降，未成瓷和过烧使材料的均匀性极差。本发明用Ti替Ni，加入含Zn-Ca-Nb的添加剂对电阻率和B值进行补偿，可以实现功率型NTCR要求的材参数。这种材料具有低电阻率/高B值特点，是功率型热敏电阻所需的重要材料。材料的成本仅为常规使用的材料的三分之一或四分之一，而且具有较好的一致性，重复性和稳定性，它特别适合用做浪涌电流吸收的NTCR元件。(四)图1为本发明的添加剂的加入量X(%)对B值影响的示意图；图2为本发明的烧结温度与材料电阻率和B值关系的示意图。具体实施方式实施例1:1.配方以Mn02、Ti02和Cu0为原料，纯度为CP，取Mn02:Ti02:Cu0=65:15:20(%wt)+8%(添加剂)=70:10:20(%wt)+8%(添加剂)=72:8:20(%wt)+8%(添加剂)=73:5:20(%wt)+8%(添加剂)添加剂ZnO:CaO:Nb205^30:60:10。/。wt，8小时球磨，75(TC予烧3小时。2.将上述比例配方料球磨12小时，料水球=1.0:1.1:1.53.造粒在粉料中加入浓度为10%的PVA胶溶液23%wt，手工造粒，过80-200目筛。4.成形用20,a压力，成形①10(mm)X2.0mm的坯片，压制密度为3.6g/cm3。5.将成形的坯片装入陶瓷钵中在122(TC高温下烧结2.5小时。烧结曲线为25。一1220。C用13小时，即升温速度约1.5°C/min。在1220。C保温2,5小时后，随炉降温，20(TC以下，出炉。6.焙银电极，780。C还原20min。7.测试在25°C±0.01°C恒温油槽中测出样品的&5和R50的值并计算p25和825/5。其结果如下表(以IOO支芯片统计)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>结果表明，随着Ti02量的减少，阻值下降，B值亦有下降，电阻值的均匀性和B值的均匀与Mn-Ni-Cu系材料相同。实施例2:主配方取Mn02:Ti02:Cu0=70:10:20%wt，添加剂的量分别取为5.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12.0%wt，按实施例1的工艺制作成O10的样品，其测试结果如下表(以100支芯片统计)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>结果表明，随着添加剂量的增加，阻值K降，B值亦明显下降。3添加剂的用量达到12%时，电阻为5Q，B值仅为2280K，而且材料的分散变大。实施例3:配方取MnO2:TiO2:CuO二70:10:20。/。wt,添加剂的量为8%wt[按实施例1]的工艺做成OIO坯片，取不同的烧结温度烧结，样品的测量结果如下表(以IOO支芯片统计)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>结果表明，烧结温度低于122(TC，高于1240。C，样品一致性变坏，因此最佳温度为1220-1240°C，如果配方CuO的量增加，烧结温含下降，同样CuO量减少，烧结温度含有相应的增加。本发明的材料配方和制备技术可以批量生产，材料的性能满足补偿NTCR和浪涌NTCR的要求，材料的成本仅为常规所用Mn-Ni-Cu系材料价格的三分之一或四分之一。权利要求1.一种低电阻率/高B值负温度系数热敏材料，其特征在于由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb组成的添加剂，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料；材料的密度为4.7-5.0g/cm3，材料在25℃时的电阻率为20-100Ωcm，25℃-50℃温区的B值为2600-3300K。2.根据权利要求1所述的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料，其特征在于Mn-Ti-Cu氧化物为Mn02、Ti02和CuO，其重量比为Mn02:Ti02:CuO=(65-75):(5-15):(10-20)。3.根据权利要求1所述的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料，其特征在于Zn-Ca-Nb添加剂为ZnO、CaO和Nb205，加入到主配方中的重量百分比为8-10%。4.根据权利要求3所述的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料，其特征在于添加剂按ZnO:CaO:Nb2O5=30:60:10的重量配方，经研磨12小时后在850°C/2.5-3小时合成。5.根据权利要求1所述的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb组成的添加剂，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料；陶瓷工艺按主配方比例和添加剂的加入比例配好料进行8-12小时球磨，烘干后加入适当的粘合剂造成80-200目的颗粒，制成各种直径和厚度的圆片，在1200-1240。C高温下烧结2.5-3小时。6.根据权利要求5所述的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于粘合剂是聚乙烯醇，加入量为料总量的2-3%。7.根据权利要求5所述的低电阻率/高B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于高温烧结的烧结曲线为一条平滑的抛物线，即25'C-122(TC升温13小时，122(TC恒温2.5-3.0小时，然后随炉降温。全文摘要本发明公开了一种传感器
技术领域：
的温度敏感元件所需的热敏材料，特别公开了一种低电阻率/高B值负温度系数热敏材料。该低电阻率/高B值负温度系数热敏材料，其特殊之处在于由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb组成的添加剂，经陶瓷工艺制成具有尖晶石结构的热敏材料；材料的密度为4.9-5.1g/cm<sup>3</sup>，材料在25℃时的电阻率为20-100Ωcm，25℃-50℃温区的B值为2600-3300K。本发明具有低电阻率/高B值特点，是功率型热敏电阻所需的重要材料。材料的成本仅为常规使用的材料的三分之一或四分之一，而且具有较好的一致性，重复性和稳定性，它特别适合浪涌电流吸收的NTCR元件。文档编号C04B35/26GK101157550SQ20071011377公开日2008年4月9日申请日期2007年9月12日优先权日2007年9月12日发明者倩刘,陶明德申请人:山东中厦电子科技有限公司