专利名称：：含水泥的组合物及其使用方法
技术领域：
：本发明涉及含水泥的组合物、用于制备该水泥组合物的方法以及4吏用该水泥组合物的方法。
背景技术：
：含水泥的组合物有时^皮称为灌浆，已经广泛i也用于矿山中来主要提供支护(support)。矿山顶板(mineroof)—经露置，将通常下降至某种程度，因此通常惯例为在其下方放置^皮动支护以控制此下降。这些支护必须能够变形同时能保持通常每平方英寸(p.s.i)至少几百磅的良好的负载承载能力。如果它们不能变形，则会通过在^广山的顶斧反或底才反上沖孔或者随着负载岸义载能力的迅速丧失以一种易碎的方式失效，从而导致结构上的损害。传统上，这种要求已经通过下述得到满足使用高含水量的灌浆，将其抽吸至柔性容器(flexiblecontainer)(有时是指袋)中，该容器在水泥凝固(set)后，在负荷下发生塑性变形。以前，水泥属于快速地形成相当大量的4丐石凡石的类型的材冲+,例如以商标Tekpak、Hydropack以及Aquapak进行销售的材料。形成钙讽石的灌浆是基于高铝水泥(aluminouscement)、石克酸钙以及石灰源的混合物。为了提供每一组分具有延长的〗吏用寿命的二组分灌浆，高铝水泥通常作为乂人好u酸4丐/石灰混合物中分离出的浆料而被泵送。将两种组分混和会导致在几分钟内凝固(setting)。已经采用了非常高的水/固比率，以使浆料具有低粘度，使得可以通过小直径的管道将其泵送至距使用地点寿交远的距离处，例如达10千米。同样，之前也已经提出利用碱金属石圭酸盐与石圭酸盐水泥(波特兰水泥，Portlandcement)之间的反应制造用于在矿山中4是供支护的承载材料。国际专利公开第WO02/44100号4皮露了一种水泥质组合物(cementitiouscomposition)，其包括第一纟且分，所述第一纟且分包含石圭酸盐的水泥和水，并且优选包含用于水泥水化反应的緩凝剂，还优选包含防止固体沉淀的悬浮剂；和第二组分，所述第二组分包含水性硅酸盐溶液；还4皮露了将该组分提供至^f吏用的地点，其中，在该地点将其进行混和以形成灌浆，并将由此形成的灌浆提供至能够变形为矿山表面轮廓的柔性容器中。这种组合物在矿山中4是供支护，同时减少或避免相对昂贵的高铝水泥的使用。它还提供一种在足够长时间内为液体的灌浆，/人而当将其4是供至柔性容器时，该灌浆能够使容器变形为矿山的表面轮廓。然而，仍然需要具有更快的强度产生(strengthdevelopment)速率的7K泥质纟且合物，其;咸少或避免了相对昂贵的高铝水泥的使用。
发明内容根据本发明，提供了一种包括两种组分的体系，将该两种组分混和在一起形成可凝固的(settable)水泥质组合物，其中第一组分包括(a)娃酸盐水泥(波特兰水泥，Portlandcement);(b)硫酸4丐；以及(c)水，水与硅酸盐水泥和硫酸4丐固体的重量比为0.5:1至5:1;并且第二组分包括(d)水溶性硅酸盐；以及(e)水，水与硅酸盐固体的重量比为1.5:1至25:1。根据本发明，还提供了一种可凝固的水泥质组合物，其在足够长的时间内为流体并且适用于柔性容器中乂人而在矿山中提供支护，其中所述ia合物包4舌(i)-圭酸盐水泥；(ii)石克酸4丐；(iii)水溶性硅酸盐；以及(iv)水，水的量为使水与固体的重量比至少约为1.2:1。才艮据本发明的另一方面，提供了一种制备可凝固组合物的方法，该可凝固组合物在足够长的时间内为流体，并适用于在石户山中提供支护的柔性容器，该方法包括以下步骤提供根据本发明的体系；以及将该体系的第一和第二组分混和在一起，以形成一种具有水与固体的重量比为至少约1.2:1的可凝固的《且合物。才艮据本发明的另一方面，才是供了一种在矿山中提供支护的方法，该方法包括在矿山中的使用地点提供如上文中所限定的第一和第二组分，将这些组分进行混和以形成可凝固的组合物，并利用该组合物在矿山中提供支护。可选择地，在矿山中的使用地点通过将该组分泵送至使用地点来提供第一和第二组分。本发明的体系、组合物以及方法的优点包括它们各自提供了一种可凝固的组合物，其具有高于已知《且合物的早期强度(earlystrength)。本发明的进一步的优点在于，由于需要更少的-圭酸盐水泥，组成成分的成本一交4氐。本发明的组分可以以两种4寺混和的高含水量的流股(含有石圭酸盐水泥和疏酸钓的浆料以及含有硅酸盐的溶液)的形式来提供。通过混和两种组分而得到的组合物适合用作z使用柔性容器的石广山支护，并导致与矿山顶板之间改善的接触，并因此改善了支护4争性。此外已经发现在水泥浆料中包含悬浮剂是有利的。这使得l釙送管可以充满浆料在静态条件下保持多个小时，并且仍是可抽吸的。优选地，本发明的第一和/或第二组分或根导居本发明的组合物包含一种悬浮剂以防止固体沉淀出来。优选地，该第一组分包括悬浮剂。优选地，该悬浮剂还有助于可抽吸性。可选择地，该悬浮剂为一种多糖胶(例如，威兰胶(welangum))、膨润土或细分的无定型硅石(amorphoussilica)。才艮据本发明的可凝固的组合物或通过混合(结合，《且合，combining)本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物，优选具有按重量计至少约10%的最小固体含量，更优选至少约12%，最伊乙选至少约20%。才艮据本发明的可凝固的组合物或通过混合本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物，水与固体的重量比优选为至少约1.2:1，优选至少约1.3:1，优选至少约1.4:1,优选至少约1.5:1,优选至少约1.6:1,优选至少约1.7:1,优选至少约1.8:1，优选至少约1.9:1，4尤选至少约2:1，伊乙选至少约2.5:1。根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第一组分，优选包含至少约6%的量的石圭酸盐水泥，4尤选至少约8%，更伊C选至少约10%,其中所述百分比为按重量计，分别基于可凝固的组合物的结合重量(混合重量，组合重量，combinedweight)或基于通过结合本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第一组分优选包含至少约0.5%的量的石危酸钓，<尤选至少约2%,其中该百分比为4姿重量计，分别地基于可凝固的组合物的结合重量或基于通过结合本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第二组分优选包含至少约2%的量的水溶性硅酸盐，其中该百分比为按重量计，分别基于可凝固的组合物的结合重量或基于通过结合本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。本说明书中的术语矿山意在包括采石场、隧道、以及所有的地下土木工事。本说明书中的术语硅酸盐水泥是指含有结合后按水泥重量计占至少50%的石圭酸三钓和珪酸二钩的水泥。由制造商提供的石圭酸盐水泥含有诸如石膏的一种或多种物质(其通常以约5%的量存在，以防止急凝(flashsetting)),这些物质^皮i人为是作为緩凝剂来起作用。本发明的第一和/或第二组分或根据本发明的组合物优选含有一种用于水泥水化反应的緩凝剂。第一组分优选包含该緩凝剂。在本说明书中，术语用于水泥水化反应的緩凝剂是指一种不存在于由制造商供应的硅酸盐水泥中的物质，并且其可延緩水泥的水化作用。合适的緩凝剂对于本领域技术人员是熟知的，并且其可选择地包括葡萄糖酸盐，尤其是碱金属葡萄糖酸盐，例如葡萄糖酸钠。本发明的第一和/或第二组分或根据本发明的组合物优选包含stiffness)。早期刚度具体地为形成可凝固的组合物的时间达30分钟的可凝固组合物(可选择地通过混合本发明的第一和第二组分而形成)的刚度。该胶凝剂优选在低温下有助于为可凝固的组合物提供早期刚度，尤其是在4氐于10°C的温度下，例如〗氐于大约5°C的温度下。因此，该胶凝剂使得可凝固组合物的性能更少地依赖于温度。可使用本领域^支术人员已知的4壬何合适的月交凝剂。伊乙选为熟石灰。术语火山灰(pozzolan)意在包括-漆》。高炉炉;查、賴4某灰、偏高呤土以及石圭石灰(silicalime)的非高4吕K泥。术语硫酸钙意在包括经细磨的石膏、半水硫S臾4丐、以及无水硫酸钓(也称为石更石膏)。出于经济的原因，无水石克酸钙通常是优选的。硫酸钓及由添加石灰石的煤燃烧产生的粉煤灰的混合物也可以用作可能的副产物形式的好^酸4丐。该硫酸钙添加物是除硅酸盐水泥中正常包含的碌u酸钙之外而额外加入的。术语"可抽吸的，，(pumpable)是指能够通过如在采矿业中使用的传统的泵进行抽吸。根据本发明的可凝固的水泥质组合物优选可抽吸至少4小时，优选至少24小时，更优选至少48小时，最优选至少72小时，尤其是当在l争态条件下4诸存于15°C下时。在短语"水与固体的比"中的术语"固体"是指溶解性和非溶解性的固体。所指的随时间失水的组合物中的水的量就是将多种成分刚混和在一起时组合物中的水的量。术语"自流平"意指组合物将在他们的自重下流动。在本发明中使用的柔性容器可以是如WO97/47859中所描述的，其所披露的内容引入本文中作为参考。该已公开的申请披露了一种容器，其包括方便地由钢制造的端部具有橡胶隔膜的管型部件，该容器能够通过引入可抽吸的承载材料而膨胀，并紧压矿山的顶才反和底纟反，该隔力莫是充分柔性的，以适应(follow)矿山的顶4反和底板的表面不规则性。基于(i)、(ii)、(iii)和(iv)的结合重量，在可凝固的组合物中水(iv)的量优选为4要重量计55%至85%。在冲艮据本发明的体系中或才艮据本发明的可凝固的组合物中的水的量优选包括用于〉容解石圭酸盐固体的水的量。可选才奪地，该可凝固的组合物包含(v)另一种非高铝水泥。可选择地，本发明的体系的第一组分可选择地含有另外一种非高铝水泥。适合的非高铝水泥为，例如，合适地，磨碎的颗粒形式的高炉炉渣(在本领域中已知为GGBFS)、可以为C等级或F等级4分煤灰(高钙粉煤灰或低钙粉煤灰)的粉煤灰、偏高岭土、硅石灰或另一种火山灰。按可凝固的组合物的结合重量或本发明的体系的第一和第二组分的组合重量的重量计，其用量优选达到35%,优选达到20%。通常量为按重量计优选从2%至15%，更优选从4%至15%的范围内。可凝固的组合物可选择地包含(vi)—种发泡剂。可选择地，本发明的体系的第一组分可包含发泡剂。合适的发泡剂是本领域技术人员熟知的，其可包括例如水解蛋白、脂肪酸盐(例如椰油基羟乙基磺酸钠)、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、和/或乙氧基化酚(苯酚乙氧基化物，phenolethoxylate)。按可凝固的组合物的合重或本发明的体系的第一和第二组分的合重的重量计，其用量可优选达到5%,优选达到3%。通常的量为，优选AU安重量计0.0001%,优选从0.001%，更优选从0.01%至5%，优选至3%,更优选至2%的范围。可凝固的组合物可选择地包含(vii)—种稳泡剂。优选i也，该稳泡剂(vii)和发泡剂(vi)存在于相同的组分中。可选拷4也，本发明的体系的第一組分可包含稳泡剂。合适的稳泡剂是本领iiU支术人员熟知的，其可以是例如包括纤维素醚(例如，羟丙基甲基纤维素)和/或粘土。按可凝固的组合物的合重或本发明的体系的第一和第二组分的合重的重量计，其用量可优选达到5%，优选达到3%。通常的量为，优选乂人按重量计0.0001%,优选从0.001%,更4尤选从0.01%至5%，伊C选达到3%,更伊C选达到2%的范围内。根据本发明的可凝固的组合物可进行可选择地发泡。人们已经吃惊地发现发泡的可凝固组合物具有足够的压缩强度，同时具有较低的密度。由于具有较低的密度，因此需要较少的组合物来提供支护，从而导致成本的节约。合第一和第二组分的步骤之前，在第一和/或第二组分中掺入(entraining)空气的步骤。该掺入空气的步艰《可以通过搅4半第一和/或第二组分(例如，通过使用高速混合器)或通过使用诸如螺杆泵或通气泵(snorerpump)之类的力口气泵(airentrainmentpump)泵送第一和/或第二组分来进行。可凝固的组合物形成了如下的压缩强度在2小时为至少20psi,4尤选至少40psi;在一天为至少200psi，优选至少300psi;以及8天为至少400psi;4尤选至少500psi;更优选为至少600psi;其中，在20。C下储存。人们可以理解，本文中使用的缩写"psi，，是指以每平方英寸多少磅来测量的，其等于703kg/m2。本文中所披露的百分比均为按重量计算的百分比，除非提到可替代的计算方法。适用于本发明的硅酸盐可以是美国专利第3,672,173号、第4,984,933号、第3，928，052号以及第4，655，837号中描述的任4可一种。优选的石圭酸盐是》咸金属石圭酸盐并且优选的石圭石与氧化钠的重量比为1.5至3.3比1。具体实施例方式通过以下实施例来说明本发明，这些实施例不是意在限制本发明的范围。这些实施例描述了在混合后立即进行具有足够^氐粘度(低于100厘泊的动力粘度)的流体的可凝固组合物的制备，以使其能够包含额外的水并且是可流动的或自流平的。该组合物在12°C下，约30秒内被凝胶化。凝胶化之后，实施例中形成的可凝固的组合物没有一个表现出泛浆。实施例1以下实施例是本发明的一个实施例。在本实施例中制备的组合物包含相对高量的石更石膏。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>威兰胶是一种防止水泥固体沉淀的悬浮剂，因此在静态条件下，其有助于储存后的可抽吸性。熟石灰导致了对温度依赖较小的凝胶化时间。葡萄糖酸钠是一种用于硅酸盐水泥的水化反应的緩凝剂。III型是根据15ASTMC150在美国使用的硅酸盐水泥的一种标示(designation)。基于A和B的总重量的粉煤灰的量为11.57%。基于A和B的总重量的斩u酸钙的量为2.44%。由表1中示出的个别成分制备浆料形式的组分A以及溶液形式的组分B。通过首先混合硅酸盐水泥、威兰胶、粉煤灰、硬石膏、石灰以及葡萄4唐酸盐，然后将由此形成混合物(该混合物为4分末形式)加入水中来制备组分A。在所有的实施例中，组分A都是以制成干粉并将其加入水中的方式来制备的。在静态条件下(换言之，不搅拌)，当储存于15。C时，组分B具有不确定的泵浦寿命(pumpinglife),而I且分A具有几天的泵浦寿命。将组分A与组分B等体积混合在一起，以产生自流平的流体组合物，添加的水可以4艮容易地混入其中。水与固体按重量计的比为2.02:1。将流体组合物如WO97/47859中所描述的抽吸至位于矿山中的柔性容器中，以使后者膨胀并与矿山的顶板和底板的轮廓密封接触。测定单轴压缩强度。在泡沫聚苯乙烯才莫具中制备100mm的凝固灌3泉(setgrout)立方体并^f吏用才示准压缩i式马全才几(compressivetestmachine)在不同阶段内测定它们的压缩强度。在所有的实施例中都使用该方法。在20摄氏度下储存后的压缩强度如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在6周时，产生非易碎的形式的样本。为使其在用作矿山支护时有效，人们希望组合物在载荷下产生且不以易石f的方式失步丈。实施例2本实施例描述了根据WO02/44100的一种组合物。其不包含额外的硫酸4丐并且与本发明不相一致，包含此例仅为比较的目的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>使用如表2中示出的不同量的个别成分来重复实施例1。通过以如实施例1中描述的相同的顺序混合所述成分来形成组分A。在静态条件下，在15才聂氏度下储存时，组分A和B在至少24小时内是可抽吸的。将组分A与B等体积混合在一起，以产生具有7jc与固体重量比为2.02:1的可凝固的组合物。将该组合物混合并将其泵送至如在实施例1中描述的柔性容器中。按如实施例l中所描述的，来测定单轴压缩强度。所达到的压缩强度如下2小时33psi4小时190psi24小时407psi8天523psi;28天788psi;以及6周874psi。实施例3本实施例是根据本发明的实施例，其示出了使用中间量的硬石膏的影响。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>使用如表3示出的个别成分的量来制备组分A和B。在静态条件下，在15摄氏度下储存时，在至少24小时后两种组分仍是可抽吸的。将组分等体积混合以产生自流平的可凝固的组合物流体，可以很容易地将额外的水混入其中。基于A与B的总重量，组合物中的粉煤灰的量为12.75%。水与固体的重量比为2.02:1。该组合物可在约30秒内凝月交化。将该组合物泵送至如在实施例1中描述的柔性容器中。压缩强度如下8天662psi;28天843psi;以及6周1045psi。通过比较实施例1、2和3的性能可以看出，使用中间量的硬石灰的实施例3导致了中间的强度。实施例4当石克酸4丐的含量过高时，当样品在水下^皮固化时，可产生大量的破坏性的内部膨胀。以下实施例在经受水下7天的固化后遭受到这种命运。当在密封的容器中凝固时，性能是可接受的并且没有发生大量的^5皮坏性膨"长。在12周时的强度为1174psi。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使用如表4示出的个别成分的量来制备组分A和B。实施例5使用了C等级粉煤灰代替F型粉煤灰。比例如下:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使用如表5示出的个别成分的量来制备组分A和B。在静态条件下，在15:摄氏度下存4诸时，在至少24小时内两种组分是可抽吸的。将组分等体积混合以产生自流平的可凝固的组合物流体。该组合物的水与固体的重量比为2.07:1。^!夸该组合物泵送至如实施例1中所描述的柔性容器中。尽管在水下固化，但没有发生大量的内部膨胀。性能如下7天754psi;6周1094psi;以及12周1280psi。实施例6在此实施例中，通过将以下成分干混在一起而得到组合物A:200g1型OPC40g硬石膏160gF型粉煤灰2g葡萄^f唐酸钠0.2gJordaponCI粉末(椰油基羟乙基石黄酸钠)0.2gMethoce1228(羟丙基甲基纤维素)0.2g威兰月交将组合物A与400g的水在高速搅拌下进4于混合以掺入空气。再将这种现在轻质(即低密度)灌浆与包含200g的40wt。/。的固体石圭酸钠(石圭石/氧4b钠的重量比为3.3:1)以及50g水的石圭酸钠卩容液B进4亍混合。将该混合物在21。C下，在21秒内月交4匕。在第28天，利用4英寸(25.4mm)的立方体确定的压缩强度为695psi。发泡灌浆混合物的比重为0.975。权利要求1.一种包括混合在一起以形成可凝固的水泥质组合物的两种组分的体系，其中，第一组分包括(a)硅酸盐水泥；(b)硫酸钙；以及(c)水，水与硅酸盐水泥和硫酸钙固体的重量比为0.5∶1至5∶1；并且第二组分包括(d)水溶性硅酸盐；以及(e)水，水与硅酸盐固体的重量比为1.5∶1至25∶1。2.根据权利要求1所限定的体系，其中，所述第一组分包括基于通过混合所述第一和第二组分而形成的可凝固组合物的重量的4安重量计至少约6%的量的石圭酸盐水泥。3.根据权利要求1或权利要求2所限定的体系，其中，所述第一组分包括基于通过混合所述第一和第二组分而形成的可凝固组合物的重量的4要重量计至少约0.5%的量的斩^酸4丐。4.根据前述权利要求中任一项所限定的体系，其中，所述第二组分包括基于通过混合所述第一和第二组分而形成的可凝固组合物的重量的按重量计至少约2%的量的水溶性硅酸盐。5.根据前述权利要求中任一项所限定的体系，其中，所述第一和/或第二组分包含用于防止固体沉淀出来的悬浮剂。6.根据前述权利要求中任一项所限定的体系，其中，所述第一和/或第二组分包含用于水泥水化反应的《爰凝剂。7.才艮据前述4又利要求中任一项所限定的体系，其中，所述第一和/或第二组分包含用于提供早期刚度的胶凝剂。8.根据前述权利要求中任一项所限定的体系，其中，所述第一组分包含另一种非高铝水泥。9.根据权利要求8所限定的体系，其中，基于通过混合所述第一和第二组分而形成的可凝固组合物的重量，所述另一种非高铝水泥的量为按重量计约2%。10.根据前述权利要求中任一项所限定的体系，其中，通过混合所述第一和第二组分所形成的可凝固组合物具有按所述可凝固组合物的重量计至少约10%的最小固体含量。11.根据前述权利要求中任一项所限定的体系，其中，通过混合所述第一和第二组分所形成的可凝固组合物具有的水与固体的重量比为至少约1.2:1。12.根据前述权利要求中任一项所限定的体系，其中，所述第一和/或第二组分包含发泡剂。13.根据权利要求12所限定的体系，其中，所述第一和/或第二组分包含稳泡剂。14.一种基本上如在文中参照实施例1、3、5或6所描迷的体系。15.—种可凝固的水泥质组合物，其在足够长的时间内为流体并且适用于柔性容器中，以在矿山中提供支护，其中，所述组合物包括(i)》圭酸盐7jc泥；硫酸4丐；(iii)水溶性石圭酸盐；以及(iv)水，水的量使水与固体的重量比为至少约1.2:1。16.根据权利要求15所限定的可凝固的组合物，其通过混合如权利要求1至14中4壬一项所限定的体系的所述第一和第二组分而形成。17.—种如权利要求15或权利要求16中所限定的可凝固的组合物，其是发泡的。18.—种生产可凝固组合物的方法，所述可凝固组合物在足够长的时间内为流体，适用于在矿山中提供支护的柔性容器，其中，所述方法包4舌以下步驶《提供如权利要求1至14中任一项所限定的体系；以及将所述体系的所述第一和第二组分混和在一起以形成具有水与固体重量比为至少约1.2:1的可凝固的组合物。19.根据权利要求18所限定的方法，包括在将所述第一和第二组分进4于混和的步骤之前，在所述第一和/或第二组分中掺入空气的步骤。20.—种在矿山中4是供支护的方法，其中，所述方法包括在矿山中的使用地点提供如权利要求1至14中任一项所限定的第一和第二组分，将所述组分进行混和以形成可凝固的组合物，全文摘要本发明涉及一种包含混合在一起形成可凝固的水泥质组合物的两组分混合物，其中第一组分包括(a)硅酸盐水泥、(b)硫酸钙、以及(c)水，其与硅酸盐水泥和硫酸钙固体的重量比为0.5∶1至5∶1；第二组分包括(d)水溶性硅酸盐、以及(e)水，其与硅酸盐固体的重量比为1.5∶1至25∶1，其中该水泥质组合物具有较高的早期强度。由于该混合物硬化慢并且保持其塑性从而可在载荷下发生变形，因此它适用于矿山中使用的可膨胀支护。文档编号C04B40/06GK101421201SQ200780013226公开日2009年4月29日申请日期2007年4月25日优先权日2006年4月25日发明者彼得·谢利·米尔斯申请人:米诺华国际有限公司