专利名称：水泥组合物和其使用方法
技术领域：
本发明涉及可用作水泥添加剂的聚合物组合物、水泥组合物、和使用该水泥组合物的方法。
水硬水泥必须置于钻井中的多孔介质如土地层内或旁边。当此发生后，水趋于在水泥固化期间从浆料中滤出并进入地层内。很多困难涉及这种类型的不能控制的流体损失，如不能控制的固化速率、不合适的浆料放置、不合适的强度性能、和对周围地层的污染。这些条件对于在油气井胶接操作中是不合适的。
因此，仍需要开发一种控制水泥组合物流体损失的方法。控制水泥组合物流体损失还可改进组合物的固化性。
根椐本发明的第一实施方案，提供一种可用于油田的组合物。该组合物包括、基本上由下列组分组成、或由下列组分组成水泥、液体和液体损失控制量的聚合物。该聚合物通常包括衍生自第一不饱和酰胺、羟基丙烯酸酯、和选自下列单体组合的单体组合的重复单元(1)乙烯基吡啶或其衍生物和丙烯酸或其盐；(2)乙烯基吗啉和第二不饱和酰胺；(3)丙烯酸或其盐和第二不饱和酰胺；(4)丙烯酸或其盐、乙烯基吡啶和乙烯基吗啉；和两种或多种所述单体组合的组合，其中所述第一不饱和酰胺与所述第二不饱和酰胺不相同，和其中非必要的所述聚合物还包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的单体。更典型地，该聚合物包括衍生自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、和选自下列单体组合的单体混合物的重复单元(1)4-乙烯基吡啶和丙烯酸钠；(2)N-丙烯酰基吗啉和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；(3)丙烯酸钠和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；(4)丙烯酸钠、4-乙烯基吡啶和N-丙烯酰基吗啉；和两种或多种所述单体的组合的组合。该组合物也可包括、基本上由下列组分组成、或由下列组分组成硫酸钙、水泥、液体和液体损失控制量的聚合物。
本文“基本上由下列组分组成”是指在这个术语后所引用的物质或物质的混合物不包括影响这个术语后所引用的物质或物质的混合物的性能的其它任何组分。
根椐本发明的第二实施方案，提供一种包括将在第一实施方案中公开的组合物引入地下成型的方法。发明详述本文所用的术语“液体”是指水、溶液、悬浮液或其组合，其中该悬浮液含有溶解的、部分溶解的、或未溶解的物质如盐。本发明优选的液体是含水液体如新鲜水、海水、或盐水。盐的例子包括金属盐。通常总盐含量可很宽变化，如以水量计为1至高达37.2％重量。典型的盐水的盐含量为如约10至约37.2％重量，以水量计。
术语“控制液体损失”与“防止液体损失”同义。
根椐本发明的第一实施方案，添加剂适合与各种水硬水泥一起使用。术语水硬水泥是指包括在水作用下硬化或固化的任何无机水泥。水硬水泥包括例如硅酸盐水泥、aluminus和pozzolan水泥等。因此，为例如在“API规范10，第2节，第五版(API Specification 10，Sections 2，Fifth Edition)”，July 1，1990中列举的A-J类中任何一种水泥。术语“水硬水泥”还可包括含有增量剂如石膏、硅酸钠、膨润土、gilsonite、和其它增量剂的水泥渗混物。术语“水硬水泥”也可以包括含有任何合适量的砂子或聚集体材料或与粒状填料如重晶石、赤铁矿、钛铁矿等渗混的这些水泥的水泥渗混物。也可用强度增强剂如氧化硅粉末。术语“水硬水泥”也可以包括含有用作抑制剂和分散剂的有机酸和有机磺酸盐的水泥渗混物。也可用促进剂如氯化钠、氯化钾和氯化钙。
用于补充水硬水泥浆料的液体量并不重要。通常提供具有所需特性的可固化水泥组合物所必须要的液体的量为约10至约200、优选约25至约150％重量，以干水硬水泥的重量计。如前所述，所用的液体的量应仅是如足以制备可泵送的浆料的量。
聚合物存在的量通常是有效控制组合物的液体损失的量，在组合物中的量通常可以为约0.05-5％、优选约0.1-约3％、最优选约0.2-2％。硫酸钙，若存在于组合物中，可为约0.1-约50％、优选约1至约25％、更优选约3-15％。所有量都以水泥的重量计。
根椐本发明，任何水泥可用在本发明的组合物中，如含硫酸钙或含石膏的水泥。
任何可防止或控制水硬水泥组合物的液体损失的聚合物可用于本发明中。本发明优选的聚合物是包括下列重复单元或单体、基本上由下列重复单元或单体组成、或由下列重复单元或单体组成的聚合物衍生自第一不饱和酰胺、羟基丙烯酸酯、和选自(1)乙烯基吡啶或其衍生物和丙烯酸或其盐；(2)乙烯基吗啉和第二不饱和酰胺；(3)丙烯酸或其盐和第二不饱和酰胺；(4)丙烯酸或其盐、乙烯基吡啶，和乙烯基吗啉的至少两种单体；和其两种或多种的组合，其中所述第一不饱和酰胺不与所述第二不饱和酰胺相同。
当使用时，术语不饱和酰胺包括N-乙烯基己内酰胺(如N-乙烯基-2-吡咯烷酮(pyrollidone)。作为用于本发明的第一或第二不饱和酰胺的不饱和酰胺可具有通式(R)(R)-C＝C(R)-C＝O-N(R)(R)，其中每个R可独立地为氢或每个基团具有1至约10个碳原子的烃基。烃基可以是烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或其两种或多种的组合。适宜的不饱和酰胺的例子包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、和其两种或多种的组合。本发明优选的第一不饱和酰胺是丙烯酰胺，第二不饱和酰胺是二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，因为当将其加入聚合物中来控制本发明的组合物的液体损失时是有效的。
用于本发明中的丙烯酸羟基酯通常具有通式(R)(R)-C＝C(R)-C＝O-O-A-OH，其中各R与上面公开的相同，A为每个基团具有1至约10个碳原子的链烯基。适宜的丙烯酸羟基酯的例子包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟环己酯、丙烯酸苯基羟乙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和其两种或多种的组合。本发明优选的丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯。
当加入聚合物中时，可进行液体损失控制的任何乙烯基吡啶或其衍生物可用于本发明中。乙烯基吡啶的适宜衍生物可以是环取代的乙烯基吡啶，其中该环在任何可能的位置被任选的1-10个碳原子、优选1-5个碳原子、更优选1-3个碳原子的取代烃基部分所取代。典型地，该衍生物可为三取代衍生物，更典型地为二取代的衍生物、进一步更典型地是单取代的衍生物。乙烯基吡啶衍生物的例子包括但不限于4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶基乙酸、乙烯基吡啶基乙腈、二腈(dicarbonitrile)乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、烷基取代的乙烯基吡啶，如2-甲基-4-乙烯基吡啶、芳基取代的乙烯基吡啶(vinylpyridene)如2-苯基-4-乙烯基吡啶，和其两种或多种的组合。
丙烯酸的适宜盐通常是铵盐或金属盐。在这些丙烯酸的金属盐中，优选碱金属盐。丙烯酸的碱金属盐的例子是丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸铯。
适宜用于本发明中的乙烯基吗啉可具有式R-C(R)＝C(R)-(C＝O)m-M，其中每个R与上面公开的相同，m是0或1，M是可取代或未取代的吗啉基。当吗啉部分是取代的时，该取代基可与乙烯基吡啶的取代基相同(见上)。环取代可在任何可能的位置。吗啉环典型地是四取代的、更典型地是三取代的，进一步更典型地是二取代的，最典型地是单取代的。适宜的乙烯基吗啉的例子包括但不限于N-乙烯基吗啉、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基吗啉、和其两种或多种组合。
上述公开的聚合物可通过以所需摩尔比在适当的液体介质中混合各单体，然后在溶液、悬浮液或乳液环境下引发自由基聚合制备。通常，可根椐所要的最终聚合物而使用任何摩尔比。液体可与上面公开的相同。
常用于引发自由基聚合反应的公知化合物包括过氧化氢，偶氮化合物，如2，2′-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二氯化氢，碱金属过硫酸盐如K2S2O8，碱金属过硼酸盐，碱金属过磷酸盐和碱金属过碳酸盐。常用于引发自由基聚合反应的公知有机过氧化物包括月桂基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔丁基过戊酸酯(privilate)、叔丁基过辛酸酯、对甲烷过氧化氢和苯甲酰基过氧化物。化合物低硝酸叔丁基酯是用于引发自由基聚合物反应的公知低硝酸烷基酯。此外，通常将紫外光和γ-辐射用于引发自由基聚合反应。此外，也可使用诸如本领域熟练技术人员公知的其它聚合方法，且本发明不受这里给出的生产聚合物的特定方法限制。由于聚合工艺是本领域熟练技术人员公知的，因此为简单起见这里略去对其的描述。本发明优选的聚合方法为溶液聚合。
各重复单元或单体与第一种不饱和酰胺的摩尔比可为任何比例，只要该比例可生产可控制水泥组合物的流体损失的聚合物即可。通常，该摩尔比可为约0.001∶1至约10∶1，优选约0.005∶1至约5∶1，最优选0.01∶1至1∶1。
在第一个实施方案中公开的组合物可按本领域熟练技术人员公知的任何方法生产。例如，该组合物可通过诸如混合、掺混或分散水泥、流体损失控制量的聚合物、液体和非必要的硫酸钙相结合生产。由于这些方式是本领域公知的，因此为简单起见这里略去对其的描述。
提供一种控制包括水泥和液体(都已在上面公开)的水硬水泥组合物流体损失的方法。该方法包括将水硬水泥组合物与流体损失控制量的聚合物混合。该聚合物的范围和定义与上面公开的那些相同。水泥、液体、聚合物或硫酸钙(若存在)的各量可与第一个实施方案中公开的那些相同。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种可用于载烃的地下成型(subterranean formation)如形成或粘合套管的方法。该方法包括将组合物引入地下成型中，或基本上由或由将组合物引入地下成型中组成。该组合物包括(基本由下列组成或由下列组成)水泥、聚合物和任选的硫酸钙。该组合物的范围与本发明第一个实施方案中公开的相同，为简单起见这里略去对其的描述。
这里使用的和以下与地下成型相关的术语“方法”可包括在水泥浆料、防止流体损失或这两者中的用途。
将该组合物引入地下成型中可通过本领域熟练技术人员公知的任何方法进行。通常，可将水泥、液体、聚合物和非必要的硫酸钙混合生产流体或水硬组合物。可将该组合物通过本领域熟练技术人员已知的任何方式引入，如在地下成型中抽入钻井中。成型的性能对于实施本发明方法并不重要。
提供下面的实施例，这些实施例仅用于说明本发明，而不能认为是对本发明范围的任何限制。
实施例1制备10 VP/10 NaAC/80 AM聚合物本实施例和下面聚合实施例中使用的所有单体比例都为摩尔百分比。聚合在装有热电偶、氮气喷洒器、带有油鼓泡器的回流冷凝器和带有不锈钢轴流动推进器的机械搅拌器的1升带夹套的树脂烧瓶中进行。将夹套水温保持在60℃下。聚合在去离子水中在固体荷载量20wt％下进行。加入0.05PHM(每100份单体的份数)乙二胺四乙酸四钠(EDTA)使存在的金属螯合。将过硫酸钠按比例0.3PHM(每100份单体的份数)用于引发聚合。所有单体都可市购并按来样使用。
在反应器中投入289g去离子水、0.050g EDTA、13.7g 4-乙烯基吡啶(VP，Reilly Industries)、49g 25wt％丙烯酸钠溶液(NaAC，通过用氢氧化钠中和丙烯酸(Aldrich Chemical Co.)制备)和148.1g 50wt％丙烯酰胺(AM)水溶液(CYTEK Industries)。将该反应器中的物料用氮气吹扫10分钟以除去氧气。然后加入溶于少量去离子水的过硫酸钠(0.3PHM)引发聚合。将该反应混合物搅拌，直至粘度升至其中涡旋消失和溶液开始爬至桨叶柄上为止。然后停止搅拌并将推进器柄升至溶液水平以上，以简单除去聚合物凝胶。反应放热平息后，将夹套热关闭，将反应器冷却至室温，并取出产品。测得上述聚合物在去离子水中的0.5wt％溶液具有Brookfield粘度80cP(#1回转杆，10rpm)。
实施例2制备5 VP/10 NaAC/85 AM聚合物用实施例1的工艺制备20wt％固含量的上述聚合物，生产的产品测得具有Brookfield粘度65cP(在去离子水中的0.5wt％聚合物，#1转子，10rpm)。
实施例35 VP/10 HEA/5NaAc/85 AM用实施例1的工艺，以20wt％固含量聚合4-乙烯基吡啶、丙烯酸2-羟乙基酯(HEA，Aldrich Chemical Co.)、丙烯酸钠和丙烯酰胺的混合物，得到具有Brookfield粘度5300cP(在去离子水中的0.5wt％聚合物，#3转子，10rpm)的聚合物。
实施例4-8用实施例1的工艺，生产25wt％固含量的表I中的聚合物。
实施例910 VP/10 HEA/5NaAc/75 AM用实施例1的工艺，以在去离子水荷载20wt％固含量制备上述聚合物，不同的是为引发聚合需要加入另外的0.3PHM过硫酸钠。测得在去离子水中的0.5wt％聚合物溶液具有Brookfield粘度210cP(#1转子，10rpm)。
实施例105 DAPM/10 HEA/5NaAc/80 AM用实施例1的装置以25wt％固含量和引发温度10℃制备上述聚合物。通过将0.0431g硫酸铁铵和0.25g EDTA溶于水中并稀释至500mL制备铁料溶液。在反应器中投入13.03g N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DAPM，Aldrich Chemical Co.)、17.77g HEA、28.78g 25wt％NaAC、174.02g 50wt％AM、0.063g EDTA、1mL铁溶液(0.8E-5phm Fe)、0.125g甲醛次硫酸钠(0.1phm，Aceto Corp.)和266.4g去离子水。将该反应混合物在搅拌下冷却至约10℃并脱氧10分钟。聚合通过加入0.125g(0.1phm)过硫酸钠引发。
该反应混合物的粘度快速升高，在约2.5min后关闭搅拌器。约2小时后，聚合热平息，将冷却水关闭并将产品温热至室温。该聚合物在去离子水中的0.5wt％溶液的Brookfield粘度为1350cP(#3转子，20rpm)。
实施例115 NAM/5DAPM/10 HEA/5NaAc/75 AM用实施例10的工艺，以在去离子水中25wt％固含量和500g物料量制备上述聚合物，得到聚合物，该聚合物在去离子水中的0.5wt％聚合物浓度下具有Brookfield粘度170cP(#3转子，20rpm)。
实施例12本实施例说明实施例1-11中生产的聚合物控制或防止水硬水泥组合物的流体损失。
通过将实施例1-11中生产的聚合物与新加的水、水泥(API ClassH和Class C水泥，如在API Specification 10，Section 2.，FifthEdition，Julyl，1990中定义的；使用的Class H水泥以商品名JOPPAH购自General Portland，使用的Class C水泥以商品名SOUTHWESTERN C购自Southwestern Portland)和任选的硫酸钙混合制备本发明的并具有表II中给出的组成的水泥浆料组合物。按照API Specification 10，Fifth Edition，Julyl，1990中的描述制备浆料并在表II中给出。
按照API Specification 10，Fifth Edition，Appendix F，Julyl，1990中测量表II中给出的浆料的流体损失。结果在表III中给出。
表III中给出的结果说明加入在本发明中公开的聚合物在高温下大大降低流体损失。
上面的实施例中给出的结果清楚表明，本发明特别适合实施本发明目的，并达到上述目标和优点以及其固有的那些优点。尽管本发明熟练技术人员可进行改进，但这些改进包括在这里的公开和定义的本发明精神内。
权利要求
1.一种包括聚合物的组合物，该聚合物包括下列重复单元衍生自第一不饱和酰胺、羟基丙烯酸酯、和选自(1)乙烯基吡啶或其衍生物和丙烯酸或其盐；(2)乙烯基吗啉和第二不饱和酰胺；(3)丙烯酸或其盐和第二不饱和酰胺；(4)丙烯酸或其盐、乙烯基吡啶，和乙烯基吗啉的至少两种单体；和其两种或多种的组合，其中所述第一不饱和酰胺与所述第二不饱和酰胺不相同，和其中非必要的所述聚合物还包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的单体。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述第一不饱和酰胺或第二不饱和酰胺具有通式(R)(R)-C＝C(R)-C＝O-N(R)(R)，其中每个R独立地选自氢、每个基团具有1至10个碳原子的烃基、非必要的取代烃基及其组合。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述第一不饱和酰胺或第二不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡啶烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、和其两种或多种的组合。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述第一不饱和酰胺为丙烯酰胺。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述第二不饱和酰胺为二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述第二不饱和酰胺为二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸羟基酯具有通式(R)(R)-C＝C(O)-O-A-OH；各R独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烃基、非必要的取代烃基及其组合；A为链烯基。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟环己酯、丙烯酸苯基羟乙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和其两种或多种的组合。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯。
10.根据权利要求6的组合物，其中所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸的盐为丙烯酸钠。
12.根据权利要求10的组合物，其中所述丙烯酸的盐为丙烯酸钠。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述乙烯基吡啶或其衍生物选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶基乙酸、乙烯基吡啶基乙腈、二腈(dicarbonitrile)乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、2-甲基-4-乙烯基吡啶、2-苯基-4-乙烯基吡啶，和其两种或多种的组合。
14.根据权利要求1的组合物，其中所述乙烯基吡啶为4-乙烯基吡啶。
15.根据权利要求12的组合物，其中所述乙烯基吡啶为4-乙烯基吡啶。
16.根据权利要求1的组合物，其中所述乙烯基吗啉具有式 其中每个R独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烃基、非必要的取代烃基及其组合；M是吗啉基；m是0或1。
17.根据权利要求1的组合物，其中所述乙烯基吗啉为N-丙烯酰基吗啉。
18.根据权利要求15的组合物，其中所述乙烯基吗啉为N-丙烯酰基吗啉。
19.根据权利要求1的组合物，还包括水泥。
20.根据权利要求18的组合物，还包括水泥。
21.根据权利要求19的组合物，还包括硫酸钙。
22.根据权利要求20的组合物，还包括硫酸钙。
23.根据权利要求21的组合物，还包括液体。
24.根据权利要求21的组合物，还包括水。
25.根据权利要求23的组合物，其中所述聚合物在所述组合物中的存在量为0.2至2wt％。
26.根据前述任何一项权利要求的组合物，其中所述重复单元衍生自丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、和选自(1)4-乙烯基吡啶和丙烯酸钠；(2)N-丙烯酰基吗啉和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；(3)丙烯酸钠和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；(4)丙烯酸钠、4-乙烯基吡啶和N-丙烯酰基吗啉的至少两种单体；和两种或多种所述单体的组合。
27.一种将组合物引入地下成型的方法，其中所述组合物为根据前述任一权利要求的组合物。
全文摘要
一种包括聚合物的组合物,该聚合物包括下列重复单元:衍生自第一不饱和酰胺、羟基丙烯酸酯、和选自(1)乙烯基吡啶或其衍生物和丙烯酸或其盐;(2)乙烯基吗啉和第二不饱和酰胺;(3)丙烯酸或其盐和第二不饱和酰胺;(4)丙烯酸或其盐、乙烯基吡啶,和乙烯基吗啉的至少两种单体;和其两种或多种的组合,其中所述第一不饱和酰胺与所述第二不饱和酰胺不相同。
文档编号C08F220/56GK1334853SQ99815846
公开日2002年2月6日 申请日期1999年12月22日 优先权日1998年12月23日
发明者H·F·艾夫纳, M·斯蒂芬斯 申请人:菲利浦石油公司