一种白水泥、硫酸的生产方法

专利名称：一种白水泥、硫酸的生产方法
技术领域：
本发明属于一种白水泥和工业硫酸的生产方法，具体是指采用五级旋风预热器窑工艺和“二转二吸”酸洗制酸工艺，以脱硫石膏、硬石膏、硫酸钡、硅质原料为主要原料生产具有白度高的白水泥和工业硫酸的方法。
背景技术：
石膏制硫酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年，德国的缪勒和阔纳开发天然石膏制硫酸和水泥技术，其后英国、法国、波兰等国相继建成以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥，并投入生产，由于生产率低、技术落后、能耗高等原因，上述工厂均关闭停产。八十年代后，西方发达国家及磷肥生产大国开展磷石膏制硫酸联产水泥的技术。我国从五十年代开始研究利用石膏制硫酸和水泥的技术，由于某些技术问题没有有效 解决，很长时间未能实现工业化生产。鲁北化工股份有限公司经过多年的研究和艰苦探索，于80年代末，先后掌握了用盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥的方法，填补了我国石膏制酸技术的空白，并获得国家发明专利。近几年来鲁北化工股份有限公司通过技术创新，又取得了三级旋风预热器窑分解磷石膏制硫酸和水泥技术等多项重大科技成果，其“年产15万吨磷铵、20万吨磷石膏制硫酸联产30万吨水泥”的国家示范工程，于1999年投产，该项目成为世界上技术先进、规模之最。2008年，湖南合磷化工有限公司在此基础上进行创新，提出了由烟气脱硫石膏、硬石膏生产钡水泥和硫酸，即《一种防辐射水泥、硫酸的生产方法》(专利申请号200810031985. 9)。

发明内容
为了利用工业废渣，同时生产两种高附加值产品一白水泥和工业硫酸，本发明是以脱硫石骨、硫酸锁、娃质原料为主要原料，生广具有白度闻、强度闻的白水泥和工业硫酸。所用配料方案与众不同，原料有脱硫石膏、硬石膏、硫酸钡、硅质原料、含碳物质。本发明采用五级旋风预热器窑煅烧工艺和“二转二吸”酸洗制酸工艺进行生产，是一种工艺先进可靠、效益高、无二次污染的生产方法，其主要生产设备及设施为原料计量及输送、生料磨制、水泥窑系统、原料、燃料、半成品、成品贮存设施、窑气净化与干燥、转化、吸收设备。这种采用五级旋风预热器窑煅烧技术和“二转二吸”酸洗制酸技术，用脱硫石膏、硬石膏、硫酸钡、硅质原料为主要原料生产白水泥和工业硫酸方法工艺如下
(1)、将脱硫石膏进行干燥，去除脱硫石膏中的全部游离水和部分结晶水，生成半水石膏，进入储存库，其含水率为6 9% ；
(2)、将硬石膏经破碎机破碎后进入储存库，破碎后硬石膏20mm筛筛余质量分数为O 20% ；
(3)、将重晶石经破碎机破碎后进入储存库，破碎后的重晶石20_筛筛余质量分数为
O 20%，也可采购重晶石粉或工业硫酸钡粉直接入重晶石库；
(4)、将脱硫石膏、硬石膏、硫酸钡、硅质原料、还原剂计量后进入生料磨制备生料，进入生料储存库，干燥状态下，入窑生料中各物料质量百分比为脱硫石膏和硬石膏共30 90%、硫酸钡O 30%、硅质原料4 15%，还原剂在入窑生料中所占质量百分比为5 8%，碳硫比为O. 60 O. 75，采用五级旋风预热器窑煅烧技术生产水泥熟料，可充分利用窑尾尾气的热量及从窑尾喷入的燃料，将入窑生料由常温在20秒内迅速预热到800°C 1000°C，将窑尾尾气温度降低到300°C 350°C，吨熟料标准煤耗为190 230公斤左右；入窑生料进入五级旋风预热器，在预热器中与来自窑尾的热烟气充分高效地进行热交换，然后生料粉在离心力和重力作用下与烟气分离进入窑尾，从窑头喷入燃料，窑内加热升温至900 1650°C，在弱还原气氛下，物料经过预热、分解、煅烧等一系列物理化学反应后，得到窑气和白水泥熟料；在配料中引入硫酸钡、莹石等矿化剂，熟料烧成温度能降低50 150°C，窑气中SO2气体浓度高达7. O 11. 0% ;
(5)、所得白水泥熟料经漂白、冷却工艺后，加入水泥重量2.O 4. 5%石膏共同入水泥磨，生产出白度高，强度高及防辐射特点的用于装饰的白水泥；白水泥SO3的含量控制在 I.8 3. 5%范围内，比表面积为300 500m2/Kg ;在配料中引入矿化剂，对促进C3S形成、活化C3S具有明显的效果，熟料质量得到了改善，水泥早期强度大约可提高10 25%，后期强度约提高5 10% ；
(6)、利用窑气中的SO2生产硫酸来自白水泥熟料煅烧系统电收尘器的窑气经高效洗涤器、填料塔洗涤净化后，除去烟气中的夹带的灰尘，再经电除雾器除雾，并用硫酸干燥，最后采用“二转二吸”酸洗制酸工艺将二氧化硫气体制成工业硫酸；即经净化、干燥后的窑气进转化器进行第一次转化，在钒触媒作用下将窑气中的二氧化硫转化为三氧化硫后，进入干吸工段一吸塔，用质量浓度为98%的循环浓硫酸吸收第一次转化后的三氧化硫气体生成硫酸产品，未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行第二次转化，第二次转化后的窑气进干吸工段二吸塔，用质量浓度为98%循环浓硫酸吸收第二次转化后的三氧化硫气体，生产硫酸产品。上述脱硫石膏是指火电厂燃煤炉烟气通过石灰石浆脱硫处理过程中产生的一种以含CaSO4. 2H20为主、Fe2O3含量低的工业废渣；硅质原料指矽砂、石英砂、白泥、叶腊石、硅石、风化长石中的一种或多种混合物；含碳物质为焦炭末、工业无烟煤或它们的混合物；矿化剂为硫酸钡、莹石、硫酸钠中的一种或多种混合物；窑尾和窑头用的燃料是指烟煤、无烟煤、石油焦、天然气、石化油中的一种或多种混合物。本发明的优点是
(I )、配料方案独特，利用硫酸钡、脱硫石膏、硬石膏、硅质原料、含碳物质为原材料生产白水泥熟料联产硫酸，窑气中二氧化硫气体的浓度高达7. O 11. 0% ；
(2)、充分利用脱硫石膏这种工业废渣，节约了不可再生资源，属资源节约型工艺方
法;
(3)、窑气中SO2气体进入该工艺制酸系统，转化率高，能达到99.6% ；
(4)、采用五级旋风预热器工艺，可充分高效地利用窑尾尾气的热量，将入窑生料由常温在20秒内迅速预热到800°C以上，将窑尾尾气温度降低到320°C左右，与三级旋风预热器窑相比，节能6 10%，少排放CO2气体7%左右；与落后的干法中空窑相比，节能20%左右，少排放CO2气体10%左右。生产所用水均循环使用，无废水外排；酸洗所用硫酸进入酸洗循环系统，无泄漏，无损失，属环境友好型工艺方法。
(5)、在白水泥生产中掺入硫酸钡，首先作为矿化剂对促进C3S形成、活化C3S具有明显的效果，熟料质量得到了改善，水泥早期强度大约可提高10 25%，后期强度约提高5 10%，另外熟料烧成温度由可降低到50 150°C，烧成温度的降低对节能大有帮助，能节能3 10%。硫酸钡在白水泥生产中作为原料，使熟料中含有氧化钡，其稳定性、强度和白度都会有所提闻。


图I为白水泥熟料及硫酸生产工艺流程图。
具体实施例方式一、这种采用五级旋风预热技术和“二转二吸”酸洗制酸技术，以脱硫石膏、重晶石等为原料生产白水泥熟料和工业硫酸的方法，工艺见图1，叙述如下
1、将烟气脱硫石膏进行干燥，去除脱硫石膏中的全部游离水和部分结晶水，生成半水石骨，其含水率为6 9% ；
2、将硬石膏经破碎机破碎后进入储存库，破碎后硬石膏20_筛筛余质量分数为O
20% ；
3、将重晶石经破碎机破碎后进入储存库，破碎后的重晶石20mm筛筛余质量分数为O 20%，也可采购重晶石粉或工业硫酸钡粉直接入重晶石库；
4、将脱硫石膏、硬石膏、硫酸钡、硅质原料、无烟煤计量后进入生料磨制备生料，进入生料储存库，干燥状态下，生料中各物料质量百分比为脱硫石膏和硬石膏30 90%、硫酸钡O 30%、一种硅质原料或其混合物4 15%。无烟煤在生料中所占质量百分比为5 8%，碳硫比为O. 60 O. 75 ;
5、采用五级旋风预热器窑煅烧技术生产水泥熟料，可充分利用窑尾尾气的热量，将入窑生料由常温在20秒内迅速预热到800°C以上，将窑尾尾气温度降低到320°C左右，吨熟料标准煤耗为200公斤左右入窑生料进入五级旋风预热器，在预热器中与来自窑尾的热烟气及从窑尾喷入的燃料充分高效地进行热交换，然后生料粉在离心力和重力作用下与烟气分离进入窑尾，从窑头喷入煤粉作为燃料，窑内加热升温至900 1650°C，在弱还原气氛下，物料经过预热、分解、煅烧等一系列物理化学反应后，得到窑气和白水泥熟料，窑气中SO2气体浓度高达7. O 11. 0% ;
6、所得白水泥熟料经漂白、冷却工艺后，与2.O 4. 5%石膏共同入水泥磨，生产出装饰用白水泥，白水泥SO3的含量控制在I. 8 3. 5%范围内，比表面积为300 500m2/Kg ；
7、来自电收尘器的窑气经高效洗涤器、填料塔洗涤净化后，除去烟气中的夹带的灰尘，再经电除雾器除雾，并用硫酸干燥，最后采用“二转二吸”酸洗工艺将二氧化硫气体制成工业硫酸即经净化、干燥后的窑气进转化炉进行第一次转化，在钒触媒作用下将窑气中的二氧化硫转化为三氧化硫后，进入干吸工段一吸塔，用质量浓度为98%的循环浓硫酸吸收第一次转化后的三氧化硫气体生成硫酸产品，未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行第二次转化，第二次转化后的窑气进干吸工段二吸塔，用质量浓度为98%循环浓硫酸吸收第二次转化后的三氧化硫气体，生产硫酸产品。二、白水泥的制备及其性能1、原料配料所用脱硫石膏、重晶石、硅质原料等原材料化学成份见表I。表I :原材料化学成份表(单位质量％)
名称|L0SS IBaOICaO IFeaO,IAlaO, ISiOa IMgO ISO, |Σ
重晶石1.64 " 54. 24Τ~89~ O. 20O. 62 5. 99 "θ. 07 28. 98 99.63
脱硫石膏19.75、327θΓ O. 12O. 39 O. 82 "θ. 24 44. 25 98.51
硬石膏8.2 "\33Γ92~O. 07I. 56 10. 49~0. 28 43. 81 98.33
硅质原料0.24 "\1279^ O. 0614. 59 70. 45" O. 16 \ 98.47
还原剂卜2.4 |\\2. 94 | · 12|8· 05 | 3· 22 |θ· 38 |θ· 63 |θ8· 74
2、用于作还原剂的含炭物质为工业无烟煤或焦炭末，无烟煤含炭量为60% 73%，焦炭含炭量为70% 85%。无烟煤的简易工业分析为灰份20 26%，挥发份4% 10%，发热量为22500 25000 KJ/Kg(分析基)，21800 24400 KJ/Kg (应用基)。焦炭末的简易工业分析为灰份5 20%，挥发份:0% 5%，发热量为23500 26500 KJ/Kg (分析基)，22800 26000 KJ/Kg (应用基)。3、燃料用烟煤、无烟煤、石油焦、天然气、石化油中的一种或多种混合物。其简易工业分析成分为灰份1 10%，挥发分彡25%，发热量为25000 40000 KJ/Kg (分析基)。4、入窑前生料及燃料细度质量指标见表2。表2 :物料细度(单位质量％)__
物料名称 O. 20mm筛筛余 O. 08mm筛筛余 發斗 ^ 13.03. 5
煤 |<21.0K 6.0
5、设计了如下三种原料配料方案脱硫石膏和硬石膏30 90%、重晶石O 30%、一种硅质原料或其混合物4 15%，入窑生料化学成分见表3。无烟煤或焦炭末用作还原剂，掺量占入窑生料的质量百分比为5 7%，碳硫比为0. 60 0. 75。表3 :生料化学成份(单位质量％)
圣称 |L0SS IBaO ICaO IFeaO,IAlaO, ISiOa IMgO ISO, |Σ
方案 I 12. 29 5. 42 26. 62.0. 182^28~ 8. 93 O. 2~ 35. 68 98. 63
方案 2 17. 08 3. 25 28. 33~ O. 17272^~ 9. 74 O. 2~ 37. 36 98. 41
方案 3丨20.77丨0 丨28.78丨0.18\2. 50 丨9· 60 |θ· 24 丨36· 46 丨98· 52
6、配制均化好的入窑生料经输送设备进入五级旋风预热器，在预热器中与来自窑尾的热烟气充分高效地进行热交换，然后生料粉在离心力和重力作用下与烟气分离后进入窑尾，从窑头喷入煤粉作燃料，窑内加热升温至900 1650°C，物料经过预热、分解、煅烧、固、液相等一系列物理化学反应得到白水泥熟料，使气流有序流通，保持弱还原气氛，窑气经洗涤净化后，进入“二转二吸”制酸工艺系统，制得硫酸。白水泥熟料化学成份见表4。表4 :白水泥熟料化学成份
圣称 |L0SS|Ba0 ICaO IFeaO,IAlaO, ISiOa IMgO ISO, |Σ
方案 I O. 45 12. 00 58. 94~ O. 4657Τθ~ 19. 94 E 50 O. 87 98. 26
方案 2 O. 74 ^ 11 62. 01-0· 4221.49 α 54 0.62 97.88
方案 3|θ·55|θ |67. 10 |θ. 46|δ· 87 |22· 54 |θ· 56 |θ· 77 |θ7· 85
由上表可见，熟料化学成分如下(单位质量％):
LOSS :0 I. 5 BaO :0 30CaO :45 69 SiO2:18 28
Fe2O3 :0 I. 5 Al2O3 :2· O 7. O MgO : O 2 SO3 :0 2. 5
7、白水泥熟料经漂白、冷却工艺后入熟料储存库，将熟料与2.O 4. 5%石膏经输送设备进入水泥磨，制成具有白水泥广品，白水泥SO3的含量控制在I. 8 3. 3%范围内，比表面积应大于300 500m2/Kg。该白水泥密度高，有利于提高水泥及混凝土对r射线、x射线等放射性辐射的防护性能，白度大于87%，强度高，稳定性好。8、白水泥物理性能及检测结果如表5。表5:白水泥物检性能
权利要求
1.一种白水泥、硫酸的生产方法，采用五级旋风预热技术和“二转二吸”酸洗制酸技术，以脱硫石膏、硬石膏、硫酸钡、硅质原料为主要原料生产装饰用的白水泥和工业硫酸的方法，其特征在于 (1)、将烟气脱硫石膏进行干燥，去除脱硫石膏中的全部游离水和部分结晶水，生成半水石骨，其含水率为6 9% ； (2)、将硬石膏经破碎机破碎后进入储存库，破碎后的硬石膏20_筛筛余质量分数为O 20% ； (3)、将重晶石经破碎机破碎后进入储存库，破碎后的重晶石20_筛筛余质量分数为0 20%，也可采购重晶石粉或工业硫酸钡粉直接入重晶石库； (4)、将脱硫石膏、硬石膏、硫酸钡、硅质原料、还原剂计量后进入生料磨制备生料，进入生料储存库，干燥状态下，入窑生料中各物料质量百分比为脱硫石膏和硬石膏共30 90%、硫酸钡0 30%、硅质原料4 15%，还原剂在入窑生料中所占质量百分比为5 8%，碳硫比为0. 60 0. 75，采用五级旋风预热器窑煅烧技术生产水泥熟料，可充分利用窑尾尾气的热量及从窑尾喷入的燃料，将入窑生料由常温在20秒内迅速预热到800°C 1000°C，将窑尾尾气温度降低到300°C 350°C，吨熟料标准煤耗为190 230公斤左右；入窑生料进入五级旋风预热器，在预热器中与来自窑尾的热烟气充分高效地进行热交换，然后生料粉在离心力和重力作用下与烟气分离进入窑尾，从窑头喷入燃料，窑内加热升温至900 1650°C，在弱还原气氛下，物料经过预热、分解、煅烧等一系列物理化学反应后，得到窑气和白水泥熟料；在配料中引入硫酸钡、莹石等矿化剂，熟料烧成温度能降低50 150°C，窑气中SO2气体浓度高达7. 0 11. 0% ; (5)、所得白水泥熟料经漂白、冷却工艺后，加入水泥重量2.0 4.5%石膏共同入水泥磨，生产出白度高，强度高及防辐射特点的用于装饰的白水泥；白水泥SO3的含量控制在I.8 3. 5%范围内，比表面积为300 500m2/Kg ;在配料中引入矿化剂，对促进C3S形成、活化C3S具有明显的效果，熟料质量得到了改善，水泥早期强度大约可提高10 25%，后期强度约提高5 10% ； (6)、利用窑气中的SO2生产硫酸。
2.根据权利要求I所述的一种白水泥、硫酸的生产方法，其特征在于上述脱硫石膏是指火电厂燃煤炉烟气通过石灰石浆脱硫处理过程中产生的一种以含CaSO4. 2H20为主、Fe2O3含量低的工业废渣；硅质原料指矽砂、石英砂、白泥、叶腊石、硅石、风化长石中的一种或多种混合物；含碳物质为焦炭末、工业无烟煤或它们的混合物；矿化剂为硫酸钡、莹石、硫酸钠中的一种或多种混合物；窑尾和窑头用的燃料是指烟煤、无烟煤、石油焦、天然气、石化油中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求I所述的一种白水泥、硫酸的生产方法，其特征在于白水泥熟料化学成份如下，单位质量％ LOSS :0 I. 5 BaO :0 30CaO :45 69 SiO2:18 28 Fe2O3 :0 I. 5 Al2O3 2. 0 7. 0 MgO 0 2 SO3 :0 2. 5。
4.根据权利要求I所述的一种白水泥、硫酸的生产方法，其特征在于利用窑气中的SO2生产硫酸的步骤如下来自电收尘器的窑气经高效洗涤器、填料塔洗涤净化后，除去烟气中的夹带的灰尘，再经电除雾器除雾，并用硫酸干燥，最后采用“二转二吸”酸洗工艺将二氧化硫气体制成工业硫酸；“二转二吸”酸洗生产工艺方法是指经净化、干燥后的窑气进转化器进行第一次转化，在钒触媒作用下将窑气中的二氧化硫转化为三氧化硫后，进入干吸工段一吸塔，用质量浓度为98%的循环浓硫酸吸收第一次转化后的三氧化硫气体生成硫酸产品，未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行第二次转化，第 二次转化后的窑气进干吸工段二吸塔，用质量浓度为98%循环浓硫酸吸收第二次转化后的三氧化硫气体生成硫酸产品。
全文摘要
一种白水泥、硫酸的生产方法，本发明提供了一种采用五级旋风预热技术和“二转二吸”酸洗制酸技术，以脱硫石膏、硬石膏、硅质原料、硫酸钡为主要原料经过预热、分解、煅烧，得到二氧化硫气体浓度为7.0～11.0%的窑气和白水泥熟料。采用“二转二吸”酸洗制酸工艺将二氧化硫气体制成质量分数为92.5%和98.0%工业硫酸；所得白水泥熟料经漂白、冷却工艺后，与2.0～4.5%的石膏共同入水泥磨，磨制出装饰用的白水泥。本发明的优点有原料配比独特，可同时生产硫酸和白水泥熟料两种高附加值产品；充分利用了脱硫石膏废物资源，且不产生二次污染；采用五级旋风预热工艺及引入矿化剂，能耗低，效益高;所生产的白水泥具有白度高、光鲜亮丽、强度高、抗辐射的特点。
文档编号C01B17/52GK102775082SQ201210292578
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者唐远财, 皮光忠, 覃爱平, 邓建华 申请人:湖南合磷化工有限公司