专利名称：水泥公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水泥路面填缝胶，特别涉及一种水泥路面用抗老化性好的有机硅改性聚氨酯填缝胶。
背景技术：
实践证明，水泥路面填缝材料的好坏，是保证混凝土路面长期正常使用的一个重要因素。好的填缝材料能起到水密、气密作用，并具有弹性、粘结性及良好的耐久性、耐候性、能经受接缝处热胀冷缩反复拉伸、压缩而不被破坏，起到长期保护水泥路面接缝处不被破坏的作用。
聚氨酯填缝材料是由活泼氢化合物和异氰酸酯反应聚合而成，分为单组分和双组分两种。聚氨酯分子链是柔性链段和刚性链段结合的嵌段共聚物。聚氨酯填缝材料的分子结构中含有-NCO和-OH等强极性基团，反应固化后能形成强韧的弹性粘结层。这些结构特点，使得聚氨酯填缝材料具有良好的弹性和优良的粘结性能，且具有耐油、耐磨、耐疲劳、耐高低温等特点，但是端异氰酸酯聚氨酯密封剂的固化速度快，有水存在时固化会释入出二氧化碳气体，令胶层起泡，造成缺陷。同时聚氨酯填缝材料有一个致命的弱点就是它的耐候性不如有机硅产品，在长期的阳光照下，容易硬化裂解，使用寿命明显的缩短。
有机硅填缝材料具有良好的耐热性、耐候性及电绝缘性能，其最突出的优点就是具有优异的抗老化性能和独有的憎水性能，不起泡、能与无孔材料表面牢靠粘结，胶层热稳定性好，使其得以广泛的应用。但其抗嵌入度和耐油性较差，胶层内物质容易渗析迁移，并且价格昂贵。
发明内容本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种通过有机硅对聚氨酯进行分子结构改性制成的水泥路面填缝胶，既克服了聚氨酯填缝胶不耐候、寿命短的缺点，又克服了有机硅填缝胶抗嵌入度差、耐油性差和价格高的缺点。
本发明是通过以下措施来实现的本发明的水泥路而用有机硅改性聚氨酯填缝胶为双组分填缝材料，是由甲组分和乙组分按1∶1～2的重量比混合反应制成；所述的甲组分是由聚醚多元醇、端羟基有机硅、异氰酸酯在催化剂的作用下共聚制成的有机硅改性聚氨酯预聚体；所述的乙组分是由活泼氢化合物、催化剂和填料混合制成。
本发明的填缝胶，所述的乙组分中，所述活泼氢化合物和填料的重量比为1∶2～7；其中活泼氢化合物为MOCA和聚醚多元醇的混合物，催化剂为二月硅酸二丁基锡；填料为滑石粉、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、氯化石蜡、抗氧剂1010、UV-327紫外线吸收剂、碳化亚胺类水解稳定剂、颜料的一种或一种以上。
本发明的填缝胶，所述甲组分中，聚醚多元醇、端羟基有机硅、异氰酸酯的重量比为10∶1～4∶0.5～3。最佳配比为10∶2～3∶1～2。
本发明的填缝胶，所述甲组分中，聚醚多元醇的羟值为50～60mgKOH/g，所述端羟基有机硅的聚合度为5～20，所述的异氰酸酯为多异氰酸酯，所述催化剂为苯甲酰氯。
1.本发明的填缝胶，其原理根据为聚氨酯高分子材料是以碳-碳键(C-C)化合物为主链结构的普通高分子材料。碳-碳键为主链的聚氨酯高分子的柔顺性较好，表现为高弹性。鉴于碳-碳键之间的键能(347.5kJ/mol)比较小，键角狭窄，因此，其碳-碳键主链在自然界的紫外线长期照射下，易发生自然断链、降解，稳定性相对较差，因此，聚氨酯高分子在自然状态下使用老化较快。这是其一个致命弱点，一般情况下，若要延长其使用寿命，就必须在聚氨酯高分子材料中添加紫外线的吸收剂等防老化的助剂。由于这些紫外线吸收剂价格昂贵，因此会给聚氨酯材料带来一定的成本升高，同时，外加的防老化的助剂仅仅是外因和辅助手段，不能从根本上全部解决聚氨酯的老化问题。
有机硅高分子是一种以硅-氧(Si-O)键为主链的完全不同于碳-碳键为主链的特殊结构高分子材料。由于硅氧键的键能较高(422.5kJ/mol)，键角较宽，因此，有机硅高分子的耐热性，抗老化性要比一般碳-碳单键为主链的高分子好，因此在世界范围内，有机硅材料常常被用做室外耐候耐照射的密封粘结材料，比如，玻璃幕墙密封胶等。但是，有机硅材料大多价格昂贵，制造技术烦琐，应用领域受到一定限制。
有机硅改性聚氨酯技术旨在将抗老化性能优越的硅氧键引入到广泛使用的价格低廉的聚氨酯高分子链中，发挥两种结构单元的各自的优点，从而期望从根本上克服普通聚氨酯材料的抗老化性能差的弱点，达到结构决定性能的目的。
有机硅链段进入聚氨酯分子链中，给改性后的聚氨酯提供了良好的耐久性、优异的粘接性能，而且聚合物的模量可高可低，以适应不同的需求。
由于硅氧键的引入，有机硅改性聚氨酯填缝胶在保持了原有的聚氨酯填缝胶各项优异性能的基础上，使有机硅改性聚氨酯还具有了聚硅氧烷的特性。共聚物成膜后，分子结构中有机硅链段更倾向于表面富集取向，而聚氨酯链段朝向内层。这使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善，同时有机硅低表面能得到保持。而且有机硅改性聚氨酯弹性体还具有较好耐候性、抗老化性以及耐高温性，这就大大扩大了它的应用领域。
有机硅高分子链上的有机功能基团在与聚氨酯中间体起反应时起重要作用并影响预聚物的性能。用有机硅改性的聚氨酯配制的填缝胶可以在诸如改善耐紫外线稳定性、耐候性、对无机和有机基材优异的粘接性等定向应用性能与其物理性能之间保持很好的平衡。
以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，在橡胶、塑料、胶粘剂及涂料等方面有着广泛应用，是一种很有发展前景的新型高分子材料。
综合以上两种材料的优势，在价廉物美的聚氨酯高分子主链中引入部分有机硅高分子链段，从而从分子结构的角度对聚氨酯高分子的主链结构进行改性，从根本上提高聚氨酯材料的抗老化性等性能是切实可行的一条好思路，并将其应用于水泥混凝土路面中，具有较大创新性。
端羟基聚甲基硅氧烷对聚氨酯进行改性(甲组分)，反应的化学方程式如下 有机硅改性聚氨酯预聚体和具有活泼氢化合物的乙组分通过化学交联形成最终形成具有空间网状结构的聚合物，其结构如图所示。
由图可知，有机硅改性后的聚氨酯，交联后，分子链之间相互连接，分子链内和分子链之间的作用力加大，使得该材料的抗热光等老化能力增强。这充分说明，只有从结构进行改性，才是真正的彻底的改性。
2.本发明的一种制备方法如下(1)甲组分制备1)将计量好的聚醚多元醇、苯甲酰氯和端羟基聚二甲基硅氧烷加入干燥干净的反应器中。
2)在-0.086MP左右的真空度下，开搅拌，开冷凝器的冷凝水。维持物料温度在90℃左右，脱水2小时。至冷凝器上基本无水出来时，关闭进气阀门，降温至60℃。
3)加入TDI进行预聚反应，搅拌下，控制反应器内温度在40-60℃，缓慢加入TDI，加入TDI时一定注意严格控制温度，绝不可以超过70℃(加入后产生大量热量，注意控制进气开关，应严格控制温度。否则，温度过高易引起爆聚)。边搅拌30分钟，边缓慢升温至80-82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时。而后，开启真空系统，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再减压脱水反应1-3小时。至无水出来时，逐渐恢复至常压，最后关闭真空系统。降温至50℃。放料至密闭塑料或铁桶容器中，密封储存。得甲组分。
(2)乙组分的制备1)将滑石粉，轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、增塑剂、催化剂、抗氧剂1010、UV-327紫外线吸收剂、碳化亚胺类水解稳定剂、MOCA、聚醚多元醇、颜料等在一定的温度条件下混合，然后用高速搅拌机充分的搅拌分散，再用三辊研磨机反复研磨，待用。
2)将分散好的乙组分倒入另一反应釜中，在90℃左右搅拌条件下真空脱水2-3小时，然后倒入塑料容器或铁制容器中密闭储存。得乙组分。
3.本发明填缝材料的性能测试取一定量的甲组分和乙组分，按1∶1.5的比例混合均匀，涂抹于各种模具中，室温固化成型制得有机硅改性聚氨酯填缝材料，进行性能测试。其表干时间为3-10小时，针入度为2mm，弹性恢复率为80％，拉伸强度为1.36Mpa，老化后拉伸强度为0.91Mpa，最大伸长率为911％，老化后最大伸长率为775％，粘接强度为0.380Mpa，老化后粘接强度为0.350Mpa，起燃温度为260度，80℃*168小时不流淌，-40℃*168小时无开裂。本发明的填缝材料具有良好拉伸性能和粘结性能，完全满足路面用填缝胶抗老化的要求。水泥路面由于受季节交替，温度高低的影响，水泥板块对缝隙会出现热压冷拉的现象，为了考察有机硅改性聚氨酯的抗疲劳性能，实验模拟了真实环境，分别在20℃和-40℃对填缝胶做了热压冷拉实验，发现填缝胶完全可以在100％，也满足了路面位移不超过50％的要求。其还具有优良的抗嵌入度和弹性恢复率，完全可以抵制住砂石的嵌入，而且其耐高温、耐浸油、耐腐蚀，是一种良好的路面填缝材料。
综上所述，水泥路面用有机硅改性聚氨酯填缝胶克服以往路面填缝胶易老化，易失粘、弹性差、抗疲劳能力差的缺点，是一种高弹性、高粘结性、防老化、耐疲劳的高科技产品，而且结果适中，具有优越的性价比，具有广阔的市场前景。
附图为本发明填缝胶的空间网状结构示意图具体实施方式
实施例1(1)将110g分子量为2000羟值为54-58mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇，130g分子量为3050、羟值为54.5-57.5的聚氧化丙烯三醇，0.5g苯甲酰氯和72g聚合度为5～7的端羟基聚二甲基硅氧烷加入干燥干净的反应器中。
(2)在-0.086MP左右的真空度下，开搅拌，开冷凝器的冷凝水。维持物料温度在90℃左右，脱水2小时。至冷凝器上基本无水出来时，关闭进气阀门，降温至60℃。
(3)加入56g TDI进行预聚反应，搅拌下，控制反应器内温度在40-60℃，缓慢加入TDI，加入TDI时一定注意严格控制温度，绝不可以超过70℃(加入后产生大量热量，注意控制进气开关，应严格控制温度。否则，温度过高易引起爆聚)。边搅拌30分钟，边缓慢升温至80-82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时。而后，开启真空系统，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再减压脱水反应1-3小时。至无水出来时，逐渐恢复至常压，最后关闭真空系统。降温至50℃。放料至密闭塑料或铁桶容器中，密封储存。得甲组分。
(4)将16g MOCA、100g分子量为2000羟值为54-58mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇、2g二月硅酸二丁基锡，以及共计为380g的下述填料，滑石粉，轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、氯化石蜡、抗氧剂1010、UV-327紫外线吸收剂、碳化亚胺类水解稳定剂、颜料等在一定的温度条件下混合，然后用高速搅拌机充分的搅拌分散，再用三辊研磨机反复研磨。将研磨好的物料倒入另一反应釜中，在90℃左右搅拌条件下真空脱水2-3小时，然后倒入塑料容器或铁制容器中密闭储存。得乙组分。
(5)使用时，将甲组分和乙组分按1∶1.5的比例混合均匀，填充到水泥缝中。
实施例2(1)将150g分子量为4000羟值为26-30mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇、120g分子量为3000羟值为54-58mgKOH/g的聚氧化丙烯三醇、0.5g苯甲酰氯和30g聚合度为8-10的端羟基聚二甲基硅氧烷加入事前干燥干净的反应器中。
(2)在-0.086MP左右的真空度下，开搅拌，开冷凝器的冷凝水。维持物料温度在90℃左右，脱水2小时。至冷凝器上基本无水出来时，关闭进气阀门，降温至60℃。
(3)加入90g MDI进行预聚反应，搅拌下，控制反应器内温度在40-60℃，缓慢加入MDI，加入MDI时一定注意严格控制温度，绝不可以超过70℃。边搅拌30分钟，边缓慢升温至80-82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时。而后，开启真空系统，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再减压脱水反应1-3小时。至无水出来时，逐渐恢复至常压，最后关闭真空系统。降温至50℃。放料至密闭塑料或铁桶容器中，密封储存。得甲组分。
(4)将16g MOCA、160g分子量为4000羟值为26-30mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇、2g二月硅酸二丁基锡，以及共计为400g的下述填料，滑石粉，轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、氯化石蜡、抗氧剂1010、UV-327紫外线吸收剂、碳化亚胺类水解稳定剂、金红石型钛白粉、颜料等在一定的温度条件下混合，然后用高速搅拌机充分的搅拌分散，再用三辊研磨机反复研磨。将研磨好的物料倒入另一反应釜中，在90℃左右搅拌条件下真空脱水2-3小时，然后倒入塑料容器或铁制容器中密闭储存。得乙组分。
(5)使用时，将甲、乙组分按1∶1.5的比例混合均匀，填充到水泥缝中。
实施例3(1)将61g分子量为1000羟值为105-117mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇、110g分子量为3050羟基值为51的聚氧化丙烯三醇、0.5g苯甲酰氯和48g聚合度为11-13的端羟基聚二甲基硅氧烷加入干燥干净的反应器中。
(2)在-0.086MP左右的真空度下，开搅拌，开冷凝器的冷凝水。维持物料温度在90℃左右，脱水2小时。至冷凝器上基本无水出来时，关闭进气阀门，降温至60℃。
(3)加入60g PAPI进行预聚反应，搅拌下，控制反应器内温度在40-60℃，缓慢加入PAPI，加入PAPI时一定注意严格控制温度，绝不可以超过70℃。边搅拌30分钟，边缓慢升温至80-82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时。而后，开启真空系统，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再减压脱水反应1-3小时。至无水出来时，逐渐恢复至常压，最后关闭真空系统。降温至50℃。放料至密闭塑料或铁桶容器中，密封储存。得甲组分。
(4)将12g MOCA、120g分子量为3050羟基值为51的聚氧化丙烯三醇2g二月硅酸二丁基锡，以及共计为300g的下述填料，滑石粉，轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、氯化石蜡、抗氧剂1010、UV-327紫外线吸收剂、碳化亚胺类水解稳定剂、金红石型钛白粉、颜料等在一定的温度条件下混合，然后用高速搅拌机充分的搅拌分散，再用三辊研磨机反复研磨。将研磨好的物料倒入另一反应釜中，在90℃左右搅拌条件下真空脱水2-3小时，然后倒入塑料容器或铁制容器中密闭储存。得乙组分。
(5)使用时，将甲、乙组分按1∶1的比例混合均匀，填充到水泥缝中。
实施例4(1)130g分子量为2000羟值为50mgKOH/g的聚环氧丙烷二醇、110g分子量为3050羟基值为51的聚氧化丙烯三醇、0.5g苯甲酰氯和75g聚合度为的端羟基聚二甲基硅氧烷加入干燥干净的反应器中。
(2)在-0.086MP左右的真空度下，开搅拌，开冷凝器的冷凝水。维持物料温度在90℃左右，脱水2小时。至冷凝器上基本无水出来时，关闭进气阀门，降温至60℃。
(3)加入60g HDI进行预聚反应，搅拌下，控制反应器内温度在40-60℃，缓慢加入HDI，加入HDI时一定注意严格控制温度，绝不可以超过70℃(加入后产生大量热量，注意控制进气开关，应严格控制温度。否则，温度过高易引起爆聚)。边搅拌30分钟，边缓慢升温至80-82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时。而后，开启真空系统，在-0.086MPa左右的真空度和80±2℃下，再减压脱水反应1-3小时。至无水出来时，逐渐恢复至常压，最后关闭真空系统。降温至50℃。放料至密闭塑料或铁桶容器中，密封储存。得甲组分。
(4)将18g MOCA、80g分子量为2000羟值为50mgKOH/g的聚环氧丙烷二醇、2g二月硅酸二丁基锡，以及共计为600g的下述填料，滑石粉，轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、氯化石蜡、抗氧剂1010、UV-327紫外线吸收剂、碳化亚胺类水解稳定剂、金红石型钛白粉、颜料等在一定的温度条件下混合，然后用高速搅拌机充分的搅拌分散，再用三辊研磨机反复研磨。将研磨好的物料倒入另一反应釜中，在90℃左右搅拌条件下真空脱水2-3小时，然后倒入塑料容器或铁制容器中密闭储存。得乙组分。
(5)使用时，将甲组分和乙组分按1∶2的比例混合均匀，填充到水泥缝的下方，再将有机硅填缝材料填充至水泥缝的上方。
对上述实施例的填缝材料进行了性能测试，数据如下。
权利要求
1.一种水泥公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶，其特征在于是由甲组分和乙组分按1∶1～2的重量比混合反应制成；所述的甲组分是由聚醚多元醇、端羟基有机硅、异氰酸酯在催化剂的作用下共聚制成的有机硅改性聚氨酯预聚体；所述的乙组分是由活泼氢化合物、催化剂和填料混合制成。
2.根据权利要求1所述的水泥公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶，其特征在于所述的乙组分中，所述活泼氢化合物和填料的重量比为1∶2～7；活泼氢化合物为MOCA和聚醚多元醇的混合物，催化剂为二月硅酸二丁基锡；填料为滑石粉、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、氧化钙、氯化石蜡、抗氧剂1010、UV-327紫外线吸收剂、碳化亚胺类水解稳定剂，颜料的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的水泥公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶，其特征在于所述甲组分中，聚醚多元醇、端羟基有机硅、异氰酸酯的重量比为10∶1～4∶0.5～3。
4.根据权利要求3所述的水泥公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶，其特征在于所述甲组分中，聚醚多元醇、端羟基有机硅、异氰酸酯的重量比为10∶2～3∶1～2。
5.根据权利要求3所述的水泥公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶，其特征在于所述甲组分中，聚醚多元醇的羟值为20～120mgKOH/g，所述端羟基有机硅的聚合度为5～20，所述的异氰酸酯为多异氰酸酯，所述催化剂为苯甲酰氯。
全文摘要
本发明涉及一种水泥公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶。本发明的水泥公路用有机硅改性聚氨酯填缝胶，是由甲组分和乙组分按1∶1～2的重量比混合反应制成；所述的甲组分是由聚醚多元醇、端羟基有机硅、异氰酸酯和催化剂共聚制成的有机硅改性聚氨酯预聚体；所述的乙组分是由活泼氢化合物、催化剂和填料混合制成。本发明克服以往水泥路面填缝胶易老化，易失粘、弹性差、抗疲劳能力差的缺点，是一种高弹性、高粘结性、防老化、耐疲劳的高科技产品，而且价格适中，具有优越的性价比，具有广阔的市场前景。
文档编号C09J175/08GK1616577SQ20041003576
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月21日 优先权日2004年9月21日
发明者寿崇琦, 张志良, 邢希学, 解竹伯, 黄博生, 王泽华, 康杰芬 申请人:济南大学