专利名称：阳离子电极沉积涂料组合物及涂饰物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子电极沉积涂料组合物及涂饰物。
背景技术：
近年来，在涂料领域，特别是在汽车涂饰领域，为了解决节省资源、节省成本并减少对环境的影响(VOC及HAPs等)的课题，正在强烈要求缩短涂饰工序。即相对于现有的汽车涂饰精加工步骤的电镀头道漆、油二道漆和面饰层涂饰的3层涂饰，寻求通过在电镀头道漆后直接进行面饰层涂饰减少油二道漆(2层系统)的涂饰工序数，并且可以保持与3层膜相同的外观以及相同的与面饰层的密封性、耐气候性和耐腐蚀性的涂膜形成方法，在这种情况下，正在开发与上述不用油二道漆的多层电极沉积涂膜相关的技术。
特公平2-33069号公报公开有二层涂膜形成型厚膜电极沉积涂料组合物。该二层涂膜形成型厚膜电极沉积涂料组合物中含有软化点大于等于80℃的阳离子性丙烯酸树脂和软化点小于等于75℃的阳离子性苯酚型环氧树脂的物质，且二者的重量比为1～30比1。该组合物形成的涂膜具有二层结构，下层是耐腐蚀性良好的环氧类成分，上层是耐气候性良好的丙烯酸类成分。
在特公平6-99652号公报中，公开了利用具有特定范围的表面张力的环氧类阳离子电极沉积性树脂和非离子性皮膜形成树脂，可以形成多层电极沉积涂膜；在特开平8-333528号公报及特开平10-292131号公报中，公开了利用胺改性的环氧类阳离子树脂和溶解度参数比该树脂的值低的(自身交联型)丙烯酸类阳离子树脂以及封端异氰酸酯固化剂，可以形成多层电极沉积涂膜。
在特开2000-345394号公报、特开2001-140097号公报中，公开了多层电极沉积涂膜的形成方法，该方法中把含有互不相溶的至少2种树脂成分、固化剂及含颜料的水性涂料组合物通过阳离子电极沉积喷涂于导电性基材，边加热边进行层分离，形成由至少2层形成的多层固化膜。这是一种通过对使用互不相溶的多个树脂成分形成的未固化涂膜加热来进行层分离，形成多层涂膜的方法。
另外，为了控制涂料的粘性，提高边缘部的防锈性，将颗粒内交联反应得到的微小的树脂微粒添加到阳离子电极沉积涂料组合物中。
但是，在将这样的微小树脂颗粒添加到形成多层电极沉积涂膜的阳离子电极沉积涂料中的情况下，由于微小树脂颗粒作用于阳离子电极沉积未固化涂膜中含有的所有的树脂，所以未固化涂膜整体的粘度不降低，即使加热，树脂成分有时也难以层分离。在层分离不足的情况下，不能发挥多层涂膜的性能，不能充分改善边缘部的防锈性、耐气候性等性质。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供可以省略形成中间层涂膜的工序，并可以得到具有边缘部的防锈性、耐气候性优异的阳离子电极沉积涂膜的阳离子电极沉积涂料组合物。
本发明涉及一种阳离子电极沉积涂料组合物，其含有具有阳离子性基团的环氧树脂(A)、粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(B)和水性树脂(C)，其特征在于，所述阳离子电极沉积涂料组合物是由乳液颗粒(P)和乳液颗粒(Q)分散形成的，所述乳液颗粒(P)含有所述环氧树脂(A)及所述内部交联的微小树脂颗粒(B)，所述乳液颗粒(Q)含有所述水性树脂(C)，所述环氧树脂(A)的溶解度参数δa和所述水性树脂(C)的溶解度参数δc满足δa-δc≥1.0的关系，所述内部交联的微小树脂颗粒(B)分散在所述乳液颗粒(P)的油相中。
优选所述乳液颗粒(P)和/或所述乳液颗粒(Q)还含有交联剂(H)。
优选用酸中和所述环氧树脂(A)的20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团。
优选所述水性树脂(C)为阳离子性丙烯酸树脂。
优选所述乳液颗粒(P)的粒径为0.02～0.3μm。
优选所述乳液颗粒(P)中，相对于所述环氧树脂(A)含有1质量％～20质量％的所述内部交联的微小树脂颗粒(B)。
优选所述乳液颗粒(P)中，相对于所述环氧树脂(A)含有10质量％～60质量％的所述交联剂(H)。
优选以树脂固体成分的质量比计时所述环氧树脂(A)和所述水性树脂(C)的混合比例(A)/(C)为3/7至7/3。
优选所述乳液颗粒(Q)中还含有聚酯树脂(D)，且所述环氧树脂(A)的溶解度参数δa和所述聚酯树脂(D)的溶解度参数δd满足δa-δd≥1.0的关系，所述环氧树脂(A)与所述水性树脂(C)和所述聚酯树脂(D)的总量的固体成分质量比(A)/[(C)+(D)]为3/7至7/3。
本发明涉及一种涂饰物，其特征在于，可以通过电极沉积喷涂所述电极沉积涂料组合物而得到。
图1是表示本发明的阳离子电极沉积涂料组合物的一个实例的图。
图2是表示现有的阳离子电极沉积涂料组合物的一个实例的图。
图3是表示乳液颗粒(P)分散形成的O/W型乳剂的制造方法的一个实例的图。
图4是表示乳液颗粒(P)分散形成的O/W型乳剂的制造方法的一个实例的图。
图5是表示W/O型乳剂(Y)的制造方法的一个实例的图。
图6是表示W/O型乳剂(Y)的制造方法的一个实例的图。
图7是表示乳液颗粒(P)分散形成的O/W型乳剂的一个实例的图。
图8是表示现有的乳液颗粒分散形成的O/W型乳剂的一个实例的图。
图9是表示实施例1得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的粒径分布图。
图10是表示实施例2得到的含有微小树脂颗粒的O/W型乳剂的粒径分布图。
图11是表示比较例1得到的不添加微小交联树脂颗粒的乳液的粒径分布图。
图12是表示比较例2得到的另外添加微小交联树脂颗粒的乳液的粒径分布图。
符号说明1、内部交联的微小树脂颗粒(B)2、乳液颗粒(P)3、含有水性树脂(C)的乳液颗粒(Q)4、水相5、环氧树脂乳液颗粒6、树脂形成的W/O型乳液的分散介质7、水相介质形成的W/O型乳液的分散质具体实施方式
下面详细地说明本发明。
本发明的阳离子电极沉积涂料组合物是一种由乳液颗粒(P)和乳液颗粒(Q)组成的物质，所述乳液颗粒(P)含有环氧树脂(A)及内部交联的微小树脂颗粒(B)，所述乳液颗粒(Q)含有所述水性树脂(C)，所述内部交联的微小树脂颗粒(B)分散在所述乳液颗粒(P)的油相中。
所述阳离子电极沉积涂料组合物是一种由乳液颗粒(P)和乳液颗粒(Q)分散形成的物质，所述乳液颗粒(P)含有所述环氧树脂(A)及所述内部交联的微小树脂颗粒(B)，所述乳液颗粒(Q)含有所述水性树脂(C)。图1是表示本发明的阳离子电极沉积涂料组合物的一个实例的示意图，表示作为分散介质的水性介质中乳液颗粒(P)和乳液颗粒(Q)分散的状态。在所述阳离子电极沉积涂料组合物中，所述乳液颗粒(P)和所述乳液颗粒(Q)独立存在。为此，在本发明的阳离子电极沉积涂料组合物得到的多层涂膜中，所述乳液颗粒(P)形成的层中分散有内部交联的微小树脂颗粒(B)，所述乳液颗粒(Q)形成的层中不存在内部交联的微小树脂颗粒(B)。因此，对于得到的多层涂膜，由于含有环氧树脂(A)而形成的树脂层中内部交联的微小树脂颗粒(B)高度分散，所以可以有效地提高边缘部的防腐蚀性。
本发明的阳离子电极沉积涂料组合物通过使用互不相溶的2种树脂成分，形成具有多层结构的电极沉积涂膜，其中，将与被涂饰物接触的一侧做成防腐蚀的树脂层，与空气接触的一侧做成耐气候性的树脂层，使防腐蚀性和耐气候性高度并存。在具有所述性质的阳离子电极沉积涂料组合物中，作为用于控制流动性而混合了内部交联的微小树脂颗粒(B)的涂料组合物，有示意图的图2所示的物质。
使用图2所示的阳离子电极沉积涂料组合物进行阳离子电极沉积时，得到所述环氧树脂(A)、所述内部交联的微小树脂颗粒(B)和所述水性树脂(C)处于无序分散状态的未固化涂膜。为此，所述内部交联的微小树脂颗粒(B)产生的高粘度化作用也作用于所述水性树脂(C)，因而树脂不能有效地进行分离。使用图2中所示的阳离子电极沉积涂料组合物进行阳离子电极沉积，在加热使其固化时，内部交联的微小树脂颗粒(B)在涂膜固化前完全凝集。为此，在边缘部的覆盖有时不充分，结果可能导致耐腐蚀性差，或者涂膜的平滑性低。
在本发明的阳离子电极沉积涂料组合物中，用于控制涂膜熔融时粘性而混合的内部交联的微小树脂颗粒(B)分散在所述乳液颗粒(P)的油相中，因而即使在未固化涂膜中，所述树脂颗粒(B)也只分散于乳液颗粒(P)形成的油相中。所以，在阳离子电极沉积喷涂后进行烘烤时，所述内部交联的微小树脂颗粒(B)对所述水性树脂(C)的粘度几乎没有影响，可以良好地控制加热熔融时的流动性，得到平滑性优异的涂膜。另外，可以不阻碍所述不相溶的2种树脂成分的分离，形成理想的多层涂膜。对于由环氧树脂(A)和内部交联的微小树脂颗粒(B)形成的层，由于所述内部交联的微小树脂颗粒(B)的高度分散，所以平滑性、边缘防锈性优异。
对于本发明的阳离子电极沉积涂料组合物，从涂膜层的分离性能良好的角度，优选分别制备所述环氧树脂(A)和所述内部交联的微小树脂颗粒(B)形成的乳液颗粒(P)构成的O/W型乳剂，和所述水性树脂(C)形成的乳液颗粒(Q)形成的乳剂，然后将其混合。在这种情况下，所述乳液颗粒(P)的成分和所述乳液颗粒(Q)不相混地稳定存在于涂料组合物中。另外，在所述阳离子电极沉积涂料组合物中，所述内部交联的微小树脂颗粒(B)实质上不分散在所述乳液颗粒(Q)中，这样在阳离子电极沉积喷涂后进行烘烤时，不阻碍不相溶的2种树脂成分的分离。
本发明的阳离子电极沉积涂料组合物中，所述环氧树脂(A)的溶解度参数δa和所述水性树脂(C)的溶解度参数δc满足δa-δc≥1.0的关系。通过使其满足所述关系，使环氧树脂(A)和水性树脂(C)不具备互溶性，加热时产生层分离，可以得到呈现分离构造的涂膜。通过使用含有耐腐蚀性好的环氧树脂(A)和耐气候性好的水性树脂(C)的阳离子电极沉积涂料组合物，可以得到作为分离结构形成于导电性基材上的具有耐腐蚀性的树脂层和具有耐气候性的树脂层的多层涂膜，这样可以得到耐腐蚀性、耐气候性、涂膜外观、边缘部包覆性优异的多层涂膜。
所述溶解度参数δ通常称为SP(溶解度参数)，是表示树脂亲水性或疏水性程度的尺度，也是判断树脂间相容性的重要尺度。所述溶解度参数是以技术人员公知的浊度测定法为基础进行数值定量化而得到的(参考文献K.W.Suh，D.H.Clarke，J.Polymer.Sci.，A-1，5，1671(1967))。
所述乳液颗粒(P)可以利用具有图3(下侧所示的图)所示结构的O/W型乳剂混合于本发明的阳离子电极沉积涂料组合物。具有图3所示结构的乳剂中，乳液颗粒(P)由环氧树脂(A)和内部交联的微小树脂颗粒(B)形成，且内部交联的微小树脂颗粒(B)分散于含有所述环氧树脂(A)而形成的油相中，所述乳液颗粒(P)分散于作为分散剂的水性介质中。
所述环氧树脂(A)的阳离子性基团是与酸反应形成盐的官能团，例如有氨基、硫醚基、膦基等。在酸存在下，这些基团阳离子化，分别形成铵基、锍基、鏻基。所述阳离子基团较优选氨基。
所述环氧树脂(A)的阳离子性基团为氨基时，优选其胺价在下限为30、上限为150的范围内。所述环氧树脂(A)的胺价不足30时，由于胺价不足使树脂没有足够的水分散性，为此有可能难以形成乳液。胺价超过150时，由于树脂呈现强水溶性，有可能不利于乳液的形成。所述下限较优选为40，所述上限较优选为120。
优选所述环氧树脂(A)的数均分子量在下限1000、上限10000的范围内。所述环氧树脂(A)的数均分子量不足1000时，由于难以使其乳化，所以不是优选的。所述环氧树脂(A)的数均分子量超过10000时，不仅树脂溶液的粘度难以控制，并且合成困难，而且有时对于得到的树脂乳化分散等的操作难以处理。所述下限较优选为1500。所述上限较优选为5000。
作为树脂中引入所述阳离子性基团的方法没有特别限定，例如有使具有环氧基的树脂中的环氧基与伯胺、仲胺或者叔胺酸盐等胺类发生反应的方法；使用具有氨基、单烷基氨基、二烷基氨基等阳离子性基团的单体得到聚合物的方法等。
所述环氧树脂(A)可以通过使原料环氧树脂和伯胺、仲胺或者叔胺酸盐等胺类发生反应，使分子内的环氧环开环进行制造。作为所述原料的环氧树脂没有特别限定，例如有双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多环酚化合物和环氧氯丙烷的反应产物聚酚-聚缩水甘油醚型环氧树脂；二异氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇等低级醇使二异氰酸酯化合物的NCO基封端得到的双氨基甲酸酯化合物和环氧氯丙烷发生反应得到的含噁唑烷酮环的环氧树脂等。
作为所述原料的环氧树脂可以是利用二官能度的聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚类、二元羧酸等进行链延长得到的物质。也可以是为了调节分子量或氨当量、改进热流动性等，对一部分环氧环加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-2-乙基己基醚类的单羟基化合物得到的物质。
使所述原料环氧树脂的环氧环开环引入氨基，所使用的胺类没有特别限定，例如有丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺酸盐、N，N-二甲基乙醇胺酸盐等伯、仲或叔胺酸盐等。
另外，也可以使用氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺类的含有酮亚胺封端伯胺基的仲胺。为了使所有的环氧环开环，这些胺类需要以至少相对于环氧环当量的量进行反应。优选用于得到所述环氧树脂(A)的反应在以有机溶剂为溶剂的溶液中进行。
优选用酸以下限为20％、上限为150％的比例中和所述环氧树脂(A)的阳离子性基团。作为中和所述环氧树脂(A)的酸没有特别限定，例如有蚁酸、醋酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羟甲基丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰-β-丙氨酸等。优选使用中和20％～150％的阳离子性基团的比例的所述酸。所述比例不足20％时，所述环氧树脂(A)不能充分分散于水中，有时不能形成乳液。另一方面，即使以超过150％的比例进行混合，分散性上也不出现差异。所述下限较优选为30％，所述上限较优选为100％。
所述内部交联的微小树脂颗粒(B)是一种具有交联结构的树脂形成的平均粒径为0.01～0.2μm的微小树脂颗粒。作为所述内部交联的微小树脂颗粒(B)没有特别限定，例如有以乙烯类不饱和单体为主体具有交联结构的树脂形成的微小树脂颗粒、内部交联的聚氨酯树脂形成的微小树脂颗粒、内部交联的三聚氰胺树脂形成的微小树脂颗粒等。
作为以所述乙烯类不饱和单体为主体具有交联结构的树脂没有特别限定，例如有通过如下方法得到的内部交联的微小树脂颗粒等把以交联性单体为必要成分根据需要含有乙烯类不饱和单体的单体组合物，在水性介质中进行悬浮聚合或乳液聚合，得到水分散体，通过溶剂交换、共沸、离心分离、干燥等使所述水分散体除去水，得到内部交联的微小树脂颗粒；选择单体溶解而聚合物不溶解的非水有机溶剂，如脂肪族烃等SP低的有机溶剂或酯、酮、醇等中SP高的有机溶剂，使以交联性单体为必要成分根据需要含有乙烯类不饱和单体的单体组合物在所述非水性有机溶剂中发生共聚，得到内部交联的微小树脂颗粒共聚物，再利用分散的NAD法或析出沉淀法等方法，得到内部交联的微小树脂颗粒。
作为所述乙烯类不饱和单体没有特别限定，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等。所述乙烯类不饱和单体可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述交联性单体没有特别限制，例如有分子内具有2个或2个以上的可自由基聚合的乙烯类不饱和键的单体，含有分别连有可相互反应的基团的2种乙烯类不饱和基团的单体等。
对于在所述制造内部交联的微小树脂颗粒中可以使用的分子内具有2个或2个以上可自由基聚合的乙烯类不饱和基团的单体，没有特别限定，例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和一元羧酸酯；氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不饱和醇酯；二乙烯基苯等2个或2个以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
对于所述具有分别连有可相互反应的基团的2种乙烯类不饱和基团的单体中存在的相互反应的官能团的组合，没有特别限定，例如有环氧基和羧基、胺基和羰基、环氧基和羧酸酐基团、胺基和羧酸氯化物基团、烯化亚胺基和羰基、有机烷氧基硅烷基和羧基、羟基和异氰酸酯缩水甘油丙烯酸酯基等的组合。其中较优选环氧基和羧基的组合。
作为具有所述环氧基和羧基的组合形成的2种乙烯类不饱和基的单体例如有甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯类不饱和单体，和丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等含有羧基的乙烯类不饱和单体的组合等。
为了在乳液中保持稳定的分散状态，所述内部交联的微小树脂颗粒(B)优选连有氨基或季铵基那样的阳离子性基团。实现所述目的的方法有在合成内部交联的微小树脂颗粒时，向单体混合物中添加如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶类等具有乙烯类不饱和键和碱性基团的单体，或者在合成内部交联的微小树脂颗粒时，使用可提供阳离子末端的引发剂，使单体混合物聚合。
当形成所述内部交联的微小树脂颗粒(B)的聚合物本身无极性时，可以使用合成内部交联的微小树脂颗粒(B)时适用的乳化剂，特别是具有两性离子基团的有机皂化物、多元皂化物或反应性乳化剂，使内部交联的微小树脂颗粒稳定地分散，以此作为乳液用于制造所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂。在特开昭56-24461号公报、特开昭57-21927号公报、特开昭57-50522号公报等中公开了具有所述两性离子基团的乳化剂。
所述乳化剂也可以使用阳离子性树脂乳化剂。所述阳离子性树脂乳化剂是一种由可以乳化所述内部交联的微小树脂颗粒(B)的阳离子性树脂形成的乳化剂。
对于以所述乙烯类不饱和单体为主体具有交联结构的树脂形成的内部交联的微小树脂颗粒，也可以通过如下方法得到。通过溶液聚合或本体聚合等将所述单官能性的乙烯类不饱和单体和交联性单体聚合，粉碎得到的聚合物，分级得到0.01～0.2μm的颗粒。
所述内部交联的聚氨酯树脂形成的微小树脂颗粒是聚氨酯聚合物形成的微小树脂颗粒，所述聚氨酯聚合物是将侧链上具有羧酸盐的含有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物与含有活泼氢的链延长剂反应得到的，所述预聚物是聚异氰酸酯成分与具有羟基末端的二醇及具有羧基的二醇或三醇的含活泼氢的成分发生反应得到的。
所述预聚物中使用的聚异氰酸酯成分例如有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3-异氰酸酯甲基-3，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。所述聚异氰酸酯成分较优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
对于所述具有末端羟基的二醇没有特别限定，例如有分子量为100～5000的多醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇等。对于所述具有末端羟基的二醇没有特别限定，例如有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸新戊酯、聚己内酯二醇、聚-3-甲基戊内酯二醇、聚碳酸亚己酯等。
对于所述具有羧基的二醇没有特别限定，例如有二羟甲基醋酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。其中优选二羟甲基丙酸。
对于所述三元醇没有特别限定，例如有三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油聚己内酯三醇等。通过使用三元醇，使聚氨酯树脂颗粒的内部形成交联结构。
对于所述内部交联的三聚氰胺树脂形成的微小树脂颗粒没有特别限定，例如有在乳化剂存在下将三聚氰胺树脂和多元醇分散在水中，然后通过颗粒内多元醇和三聚氰胺树脂的交联反应得到的内部交联的三聚氰胺树脂颗粒等。
对于所述三聚氰胺树脂没有特别限定，例如有二-、三-、四-、五-、六-羟甲基三聚氰胺以及它们的烷基醚化物(烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基)等。市售的所述三聚氰胺树脂例如有三井サィテック公司制Cymel(六甲氧基甲基蜜胺)303、Cymel325、Cymel1156等。
对于所述多元醇没有特别限定，例如有分子量为500～3000的三元醇、四元醇等。所述多元醇较优选聚丙烯醚三醇、聚乙烯醚三醇。
对于上述内部交联的微小树脂粒子(B)，可以利用过滤、喷雾干燥、冻结干燥等方法将内部交联的微小树脂颗粒分离出来，然后直接使用或利用研磨机等粉碎成适当的粒径后，在粉体状态下使用；也可以直接使用得到的水分散体或利用溶剂交换将介质交换后使用。
所述内部交联的微小树脂颗粒(B)的平均粒径在下限0.01μm、上限0.2μm的范围内。平均粒径不足0.01μm时，因颗粒过于微小，而难以处理，并容易发生二次凝集。平均粒径超过0.2μm时，粒径变粗，储存稳定性降低。所述下限较优选为0.02μm。
除所述(A)～(B)的成分之外，所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂还可以含有交联剂(H)。优选所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂中，所述交联剂(H)溶解在所述乳液颗粒(P)中的油相成分中。
对于所述交联剂(H)没有特别限定，例如有封端的聚异氰酸酯、三聚氰胺树脂等。所述封端的聚异氰酸酯是一种用封端剂保护具有2个或2个以上的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物。
对于所述聚异氰酸酯没有特别限定，例如有六亚甲基二异氰酸酯(含3聚物)、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族聚异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
对于所述封端剂没有特别限定，例如有正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚甲醇、甲基苯基甲醇等烷基(或芳香族)一元醇类；乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚等溶纤剂类；苯酚、对-叔丁基苯酚、甲酚等苯酚类；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮酮圬等酮肟类；以ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺为代表的内酰胺类等。从树脂固化性的角度出发，由于酮肟类和内酰胺类封端剂低温分解，所以是较优选的。
所述封端剂可以单独使用或多种合用。从确保得到的O/W型乳剂的储存稳定性的角度出发，优选封端率为150％。
对于所述三聚氰胺树脂没有特别限定，例如有所述的三聚氰胺树脂。所述交联剂(H)可以包含在后面叙述的乳液颗粒(Q)中，也可以含在两方面的乳液颗粒中。优选包含在乳液颗粒(Q)中。
所述乳液颗粒(P)可以还含有聚酯树脂(D)。
所述聚酯树脂(D)例如有如下所述的物质。
所述聚酯树脂(D)可以利用多元醇、多元酸及根据需要使用的其它的单体的缩合反应得到。所述多元醇没有特别限定，例如有新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇等。所述多元羧酸没有特别限定例如有苯二酸、异苯二酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、六氢化苯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等多元酸；及其酸酐。对于所述根据需要使用的其它单体没有特别限定，例如δ-丁内酰胺、ε-己内酰胺等内酰胺类；以及作为改性剂的椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸等各种饱和和/或不饱和脂肪酸；这些酸的甘油单、二或三酯；以及カ-ジェラ-E-10(碳原子数为10的具有支化状烷基的单环氧化物、壳牌化学公司制)等。所述聚酯树脂(D)优选根据常规法使所述原料脱水缩合进行制造。
优选所述聚酯树脂(D)分子内具有阴离子性基团。所述阴离子性基团优选酸基。所述酸基的量优选其酸值在下限为3、上限为20的范围内。所述聚酯树脂(D)的酸值不足3时，与面饰层涂膜的密封性有可能变差。另外，酸值超过20时，使用封端异氰酸酯作为固化剂时有可能出现固化不良或颜料上浆困难的问题。所述下限较优选为5，所述上限较优选为15。
所述聚酯树脂(D)的羟值优选在下限为50、上限为150的范围内。羟值不足50时，导致涂膜固化不良，相反羟值超过150时，固化后过剩的羟基残存在涂膜中，结果有可能降低涂膜的耐水性。
优选所述聚酯树脂(D)的数均分子量在下限为1000、上限为10000的范围内。数均分子量不足1000时，固化形成涂膜的耐溶剂性等物性有可能变差。相反超过10000时，树脂溶液的粘度高，不仅得到的树脂在乳化分散等操作上处理困难，而且有可能显著降低得到的电极沉积涂膜的膜外观。
所述聚酯树脂(D)也可以适当地含有一部分氨基甲酸酯键。可以通过如下方式引入所述的氨基甲酸酯键。例如在分子链的两末端具有羟基的聚δ-丁内酰胺或聚ε-己内酰胺等聚酯多元醇的两末端上，通过氨基甲酸酯键键合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯，使其一部分链延长，以这样得到化合物作为所述多元醇成分的一部分使用，从而在所述聚酯树脂(D)中引入所述的氨基甲酸酯键。
优选所述聚酯树脂(D)分子内还具有3级羧基。所述3级羧基是指羧基直接键合的碳原子上不键合氢。3级羧基作为酸基的活性低，通过将其引入所述聚酯树脂(D)，可以容易地调节溶解度参数值。
由于所述聚酯树脂(D)分子内具有3级羧基，所以树脂中酸性基团间的相互作用变小，提高了涂膜的热流动性，因而可以确保加热固化时膜的平滑性，可以改善涂膜外观。
分子内具有3级羧基的聚酯树脂(D)可以通过使用具有3级羧基的二元醇化合物作为部分所述多元醇成分来制造。所述具有3级羧基的二元醇化合物有如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基己酸、2，2’-二羟甲基辛酸或2，2’-二羟甲基癸酸等。作为具有3级羧基的二元醇化合物的使用量优选为3级羧基占所述酸值即聚酯树脂(D)的全酸值的比例为大于等于80％，较优选调整成几乎全部为3级羧基。
所述聚酯树脂(D)也可以根据需要与半封端的二异氰酸酯化合物发生加成反应或进行三聚氰胺树脂的部分共聚，而制成自身交联型树脂。像这样制成自身交联型的物质由于其固化反应性优异，所以可适合应用于本发明。所述聚酯树脂(D)可以包含在后面叙述的乳液颗粒(Q)中，也可以含在两方面的乳液中。
所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂根据需要也可以含有除所述成分以外的其它任意成分。所述任意成分例如有有机溶剂、表面活性剂、消泡剂等。
在所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂中，对于各成分(A)～(B)、(H)和(D)的含有比例没有特别限定，可以适当设定，但是以环氧树脂(A)为基准，一般优选在下限为1质量％、上限为20质量％的范围内使用内部交联的微小树脂颗粒(B)。内部交联的微小树脂颗粒(B)不足1质量％时，有时不能充分体现控制涂膜粘性的效果。然而，当(B)超过20质量％时，有可能产生粘性过高、涂膜外观下降的问题。
另外，所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂中使用交联剂(H)的情况下，以环氧树脂(A)为基准，通常优选在下限为10质量％、上限为60质量％的范围内使用交联剂(H)。交联剂(H)不足10质量％时，有时不能充分地体现混合交联剂(H)的效果。然而，当交联剂(H)超过60质量％时，疏水性过高，有可能产生乳化性(形成微粒的性质)降低、储存稳定性降低的问题。
对于所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂的制造方法没有特别限定，例如可以使用以下所述的方法等。
在制造所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂的第1种方法中，首先制造由所述(A)～(B)及根据需要使用的(H)、(D)成分形成的W/O型乳剂(Y)。所述W/O型乳剂(Y)用图3(上侧所示的图)所示的示意图表示。作为所述W/O型乳剂(Y)的制造方法，没有特别限定，例如有图5所示的方法和图6所示的方法等。
图5所示的方法包括工序(1-1)和工序(1-2)，所述工序(1-1)是将环氧树脂(A)和用于中和所述环氧树脂(A)的20％～150％的阳离子性基团的酸混合，中和环氧树脂(A)的工序；所述工序(1-2)是将所述工序(1-1)得到的中和后的环氧树脂(A)和内部交联的微小树脂颗粒(B)的水分散体(W)混合，形成W/O型乳剂(Y)的工序。
在所述方法中，首先利用常规方法向环氧树脂(A)中添加酸，中和环氧树脂(A)的阳离子性基团[工序(1-1)]。在进行所述工序(1-1)时，也可以使用少量的水性介质制成W/O型乳剂。
当作为目的物的由乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂含有交联剂(H)和/或聚酯树脂(D)时，优选在所述工序(1-1)中混合交联剂(H)和/或聚酯树脂(D)。通过在所述工序(1-1)中进行混合而使交联剂(H)和/或聚酯树脂(D)存在于油相中。
然后，在所述工序(1-1)得到的中和后的环氧树脂(A)混合内部交联的微小树脂颗粒(B)的水分散体(W)，制备成W/O型乳剂(Y)。所述W/O型乳剂(Y)的制备方法没有特别限定，可以利用W/O型乳剂常规的制备方法。
图6所示的方法包括工序(2-1)和工序(2-2)，所述工序(2-1)是将平均粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(B)的水分散体(W)和用于中和环氧树脂(A)的20％～150％的阳离子性基团的酸混合，形成分散体(V)的工序；所述工序(2-2)是将所述工序(2-1)得到的水分散体(V)和所述环氧树脂(A)混合，形成W/O型乳剂(Y)的工序。
所述工序(2-1)中，通过在所述内部交联的微小树脂颗粒(B)的水分散体(W)中添加规定量的酸，而形成分散体(V)。然后，将所述分散体(V)和所述环氧树脂(A)混合，由此制备W/O型乳剂(Y)[工序(2-2)]。通过所述工序，含有所述环氧树脂(A)的油相形成分散介质，分散体(V)中的水和溶解在水中的成分形成乳液颗粒。这时，内部交联的微小树脂颗粒(B)并不分散于水性介质形成的乳液颗粒中，而是分散于含有环氧树脂(A)的油相中。对于所述W/O型乳剂(Y)的制备方法，没有特别限定，可以使用W/O型乳剂(Y)常规的制备方法。
当作为目的物的由乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂含有交联剂(H)和/或聚酯树脂(D)时，优选在所述工序(2-2)混合交联剂(H)和/或聚酯树脂(D)，通过在所述工序(2-2)中进行混合，使交联剂(H)和/或聚酯树脂(D)存在于油相中。
向利用所述方法得到的W/O型乳剂(Y)添加水性介质，使其进行相转化，可以得到所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂(第1种方法)。第1种方法的概要描述于图3中。使用的水性介质以水为主体，根据需要也可以含有表面活性剂、消泡剂。
在添加所述水性介质进行相转化时，优选相对于100质量份的所述W/O型乳剂(Y)(乳液总量)添加的水性介质在下限为50质量％、上限为200质量％范围内。水性介质不足50质量％时，由于不能发生相转化，所以不是优选的。水性介质超过200质量％时，因乳液中的树脂固体成分的浓度过低，而难以维持槽内涂料的固体成分的浓度，所以不是优选的。优选利用边搅拌W/O型乳剂(Y)，边慢慢地添加水性介质的方法添加所述水性介质。
制造所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂的第2种方法的概要描述于图4中。所述第2种方法通过将所述(A)～(B)及根据需要使用的(H)、(D)的成分混合，制备成油性分散液(X)，然后将水性介质添加于所述油性分散液(X)中，进行乳化，由此制造作为目的物的由乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂。
所述第1种方法是一种适合应用于使用的内部交联的微小树脂颗粒(B)为水分散体的情况的方法。所述第2种方法是一种适合应用于使用的内部交联的微小树脂颗粒(B)为溶剂分散体的情况的方法。在内部交联的微小树脂颗粒(B)无溶剂的情况下，可以使用所述第1种方法和第2种方法中的任意方法。
通过测定粒径分布，可以确认由所述方法制造的乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂具有图7所示的结构。也就是说，在由图8所示的形态的乳液颗粒形成的O/W型乳剂的情况下，测定粒径分布时，表现出2个峰即来自于内部交联的微小树脂颗粒(B)的峰和来自于树脂乳液颗粒的峰。但是，由所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂在测定粒径分布时，只表现出单峰，因此，表明内部交联的微小树脂颗粒(B)分散于所述乳液颗粒(P)的油相中，所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂具有图7表示的结构。
所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂在进行所述粒径分布时，优选粒径分布得到的平均粒径在下限为0.02μm、上限为0.3μm的范围内。
本发明的阳离子电极沉积涂料组合物中除了分散有含有所述环氧树脂(A)的乳液颗粒(P)，还分散有含有所述水性树脂(C)的乳液颗粒(Q)。
所述水性树脂(C)例如有水溶性树脂、水分散性树脂等，但是优选水分散性树脂。对于本发明的阳离子电极沉积涂料组合物，例如所述水分散性树脂等的水性树脂(C)形成不同于所述乳液颗粒(P)的其他的乳液颗粒。对于所述水性树脂(C)没有特别限定，例如有阳离子性丙烯酸树脂、阳离子性聚醚聚氨酯树脂、阳离子性聚酯聚氨酯树脂等阳离子性树脂，特别优选阳离子性丙烯酸树脂。所述阳离子性丙烯酸树脂易于与所述环氧树脂(A)分离，从得到的涂膜表现出适于作为中间涂膜的物性的角度考虑，最优选所述阳离子性丙烯酸树脂。
优选所述阳离子性丙烯酸树脂是分子内具有多个环氧乙烷环和多个羟基的丙烯酸共聚物与胺发生开环加成反应而合成的物质。
对于所述阳离子性丙烯酸树脂没有特别限定，例如将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含有羟基的丙烯酸单体(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸酯2-羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成产物)和其它的丙烯酸系和/或非丙烯酸单体共聚合得到的产物等。
对于所述其它的丙烯酸类单体没有特别限定，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。
对于所述非丙烯酸类单体没有特别限定，例如有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等。
对于具有来自于所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧乙烷环的丙烯酸共聚物，通过使共聚物中的全部环氧乙烷环与伯胺、仲胺、叔胺酸盐反应，进行开环，可以制成阳离子性丙烯酸树脂。
所述阳离子性丙烯酸树脂也可以采用具有氨基的丙烯酸单体与其它的单体发生共聚而直接合成的方法得到。所述方法中，代替所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，使用含有(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二-叔丁基氨基乙基酯等含有氨基的丙烯酸单体，使该含有氨基的丙烯酸单体与所述含有羟基的丙烯酸单体以及所述其它的丙烯酸类和/或所述非丙烯酸类单体发生共聚，得到阳离子性丙烯酸树脂。
如所述特开平8-333528号公报所述，所述方法得到的阳离子性丙烯酸树脂根据需要可通过与半封端异氰酸酯化合物的加成反应引入封端异氰酸酯基团，制成自身交联型阳离子性丙烯酸树脂。
在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物等聚醚的两末端上，或在分子链两末端具有羟基的聚ε-己内酯等聚酯多元醇的两末端上，通过氨基甲酸酯键键合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的二异氰酸酯，以链延长后的物质为起始原料树脂，可以合成所述阳离子性聚醚树脂、所述阳离子性聚酯氨基甲酸酯树脂。引入阳离子性基团的方法例如可以采用使分子链中N-甲基二醇胺与二异氰酸酯键合，引入叔胺基的方法。另外，有例如使二亚乙基三胺甲基异丁基酮亚胺类酮亚胺封端含有伯胺基的仲胺在分子的异氰酸酯末端进行反应后，在树脂的水分散工序使酮亚胺封端部分水解，引入伯胺基的方法。这样得到的引入了氨基的阳离子性聚醚氨基甲酸酯树脂、阳离子性聚酯氨基甲酸酯树脂可以直接使用，也可以根据需要在后工序中进行酸中和后使用。
所述水性树脂(C)优选设计分子的羟值在50～300的范围内。羟值不足50时，则可能导致涂膜固化不良，羟值超过300时，固化后过剩的羟基残留在涂膜中，结果可能降低涂膜的耐水性。
所述水性树脂(C)优选数均分子量在1000～20000的范围内。数均分子量不足1000时，固化形成涂膜的耐溶剂性等物性有可能差，数均分子量超过20000时，由于树脂溶液的粘度高，不仅得到的树脂在乳化分散等操作上难以处理，而且有可能显著降低得到的涂膜的外观。另外，可以只使用1种所述水性树脂(C)，但为了使涂膜性能平衡，也可以使用2种或2种以上的所述水性树脂(C)。
所述乳液颗粒(Q)形成的乳液除所述(C)成分之外，还可以含有交联剂(H)。在所述乳液颗粒(Q)形成的乳液中，所述交联剂(H)优选溶解在所述乳液颗粒(Q)中的油相成分中。在所述乳液颗粒(Q)形成的乳液中，对于所述交联剂(H)没有特别限定，例如有上述的交联剂(H)。
在所述乳液颗粒(Q)形成的乳液中，当使用交联剂(H)时，以水性树脂(C)为基准，一般优选在下限为10质量％、上限为60质量％的范围内使用交联剂(H)。交联剂(H)不足10质量％时，有可能不能充分表现混合交联剂(H)的效果。然而，当交联剂(H)超过60质量％时，疏水性过高，有可能产生乳化性(形成微粒的性质)降低、储存稳定性降低的问题。
在所述阳离子电极沉积涂料组合物中，优选相对于所述阳离子电极沉积涂料组合物的全部树脂固体成分的100质量％，所述交联剂(H)的含量下限为10质量％、上限为40质量％。含量不足10质量％时，则不能充分表现混合交联剂(H)的效果。然而，含量超过40质量％时，疏水性过高，有可能产生乳化性(形成微粒的性质)降低、储存稳定性降低的问题。所述交联剂(H)的含量是阳离子电极沉积涂料组合物整体中的含量。
所述乳液颗粒(Q)形成的乳液优选还含有聚酯树脂(D)。由此，可以形成耐气候性和耐腐蚀性更优异的涂膜。所述聚酯树脂(D)例如有上面叙述的聚酯树脂(D)。
在所述乳液颗粒(Q)含有聚酯树脂(D)的情况下，优选所述环氧树脂(A)的溶解度参数δa及所述乳液颗粒(Q)中含有的聚酯树脂(D)的溶解度参数δd满足δa-δd≥1.0的关系。通过使其满足所述关系，可以使环氧树脂(A)和聚酯树脂(D)不具有相互溶解性，加热时产生层分离，从而得到呈现分离结构的涂膜。
在所述乳液颗粒(Q)含有聚酯树脂(D)的情况下，相对于所述水性树脂(C)和所述乳液颗粒(Q)中含有的聚酯树脂(D)的总量，优选乳液颗粒(Q)中含有的聚酯树脂(D)的含量比例(D)/[(C)+(D)]在下限为1/9、上限为1/2的范围内。所述比例低于1/9时，有可能不能确保固化时具有足够的流动性。所述比例超过1/2时，乳化分散困难，可能不能导入涂料中。
在所述乳液颗粒(Q)含有聚酯树脂(D)的情况下，优选所述水性树脂(C)的溶解度参数δc及所述乳液颗粒(Q)中含有的聚酯树脂(D)的溶解度参数δd满足|δd-δc|≤0.2的关系。通过使其满足所述关系，可以使水性树脂(C)和聚酯树脂(D)具有相互溶解性，在加热时产生层分离的情况下，水性树脂(C)和聚酯树脂(D)形成相同的层。
对于所述乳液颗粒(Q)形成的乳液的制备方法，没有特别限定，例如有如下方法，将所述水性树脂(C)和有时需要的所述交联剂(H)、所述聚酯树脂(D)及添加于乳液中的其它成分在有机溶剂中均匀混合，使其分散于含有中和剂的水性介质中，然后，使包含在分散体中的有机溶剂蒸发，制造由所述乳液颗粒(Q)形成的乳液。另外，在含有所述水性树脂(C)、所述聚酯树脂(D)的情况下，也可以利用所述成分形成芯壳型乳液颗粒。
本发明的阳离子电极沉积组合物中，以树脂固体成分的质量比计，优选所述环氧树脂(A)和水性树脂(C)的混合比率(A)/(C)在3/7至7/3的范围内。(A)的比例小于3/7时，环氧树脂(A)形成的涂膜层变薄，防腐蚀性可能不充分。(C)的比例小于7/3时，由于水性树脂(C)形成的涂膜层变薄，耐气候性可能不充分。
本发明的阳离子电极沉积涂料组合物中含有所述聚酯(D)的情况下，以树脂固体成分的质量比计，优选所述环氧树脂(A)与所述水性树脂(C)和所述聚酯树脂(D)的混合比率(A)/[(C)+(D)]在3/7至7/3的范围内。(A)的比例小于3/7时，环氧树脂(A)形成的涂膜层变薄，防腐蚀性可能不充分。(B)的比例小于7/3时，由于水性树脂(C)及聚酯树脂(D)形成的涂膜层变薄，耐气候性可能不充分。这里的混合比率是指对于所述聚酯树脂(D)，乳液颗粒(P)、(Q)两者中含有的聚酯树脂(D)的总量。
在本发明的阳离子电极沉积涂料组合物含有交联剂(H)的情况下，优选交联剂的溶解度参数δh满足δa＞δh＞δc。这种情况下，由于交联剂分配于所述阳离子性树脂(A)和所述水性树脂(C)两层，故可以有效地使分离的阳离子电极沉积涂膜固化。
在所述乳液颗粒(P)和所述乳液颗粒(Q)两者含有交联剂的情况下，可以在两者中使用相同的交联剂，也可以含有不同的交联剂。另外，在相同的乳液颗粒中也可以含有2种或2种以上的交联剂。
本发明的阳离子电极沉积涂料组合物通过使用相互不溶解的2种树脂成分，使其形成具有多层结构的电极沉积涂膜，其中，与被涂饰物接触的一侧形成具有防腐蚀性的树脂层，与空气接触的一侧形成具有耐气候性的树脂层，使防腐蚀性和耐气候性高度地并存。
因此，在含有2种或2种以上的交联剂的情况下，优选上层成分含有的交联剂(H1)的溶解度参数δh1比下层成分含有的交联剂(H2)的溶解度参数δh2低。对该条件没有特别限定，例如δh2-δh1≥1.0，相对于所述阳离子性树脂(A)的溶解度参数δa，优选满足|δa-δh2|≤0.5的关系。通过这样来设定交联剂的溶解度参数，使二层分离后能够分配溶解，含有水性树脂(C)和聚酯树脂(D)的层和含有环氧树脂(A)的层可以同时固化。为了实现所述目的，优选将交联剂(H1)引入含有所述水性树脂(C)和聚酯树脂(D)而形成的乳液颗粒(Q)的内部。
优选混合另外一种交联剂(H2)，以调节直接与基材接触的层的交联性，主要为了提高防锈性，而选择性地使所述环氧树脂(A)固化。为了实现所述目的，优选将所述交联剂(H2)预先引入所述乳液颗粒(P)的内部。
所述乳液颗粒(Q)也可以含有聚醚树脂(I)。
所述聚醚树脂(I)是主链具有醚键链的树脂。优选所述聚醚树脂(I)是具有下述通式(a)表示的结构的聚亚烷基多元醇；H-[O-(CHR)m]n-OR(a)[式中，R各自独立，表示氢原子、1～6个碳原子的烷基或苯基。m为2～4的整数。n为4～70的整数]。
优选所述聚醚树脂(I)具有羟值在下限为30、上限为500的范围内的末端羟基。聚醚树脂的羟值不足30时，涂膜固化时的交联反应性不充分，交联密度降低，结果损害涂膜的物性和防锈性。羟值超过500时，由于交联反应性过高，导致涂膜表层固化差，结果影响膜的外观。所述下限较优选为100，所述上限较优选为350。
优选所述聚醚树脂(I)的数均分子量在下限为200、上限为2000的范围内。聚醚树脂的数均分子量不足200时，沸点降低，结果在烘烤涂膜时，聚醚向空气中逸散，不能得到足够的平整效果。并且，散发的聚醚在加热炉中形成油烟子，容易形成污染。另外，数均分子量超过2000时，树脂的粘度增大，结果难以使膜表层得到理想的平整效果。所述下限较优选为400，所述上限较优选为1000。
对于所述聚醚树脂(I)没有特别限定，例如有聚氧化丁二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丁二醇苯基醚、聚氧化丙二醇苯基醚、聚氧化乙二醇苯基醚、聚氧化丁二醇丁基醚、聚氧化丙二醇丁基醚、聚氧化乙二醇丁基醚等。
其中，最优选聚氧丙二醇及其单末端烷基或苯基醚。由于这些物质不溶于阳离子改性的环氧树脂，而对阳离子改性的环氧树脂及阴离子性聚酯树脂具有相容性，所以通过选择性地将直接接触空气的树脂层塑化来提高表层的流动性的效果好，所以是优选的。另外，最近有将聚氧丙二醇中至少分子结构的单末端上添加二醇等，使两末端的羟基都形成伯醇的方法，该方法也可以很好地应用于本发明。
在使用所述聚醚树脂(I)的情况下，其混合比优选所述聚醚树脂(I)的含量(I)/[(C)+(D)+(I)]小于等于0.1。所述值超过0.1时，有可能使膜的物性降低。
优选本发明的阳离子电极沉积涂料组合物还含有颜料分散浆料。在使用颜料作为阳离子电极沉积涂料组合物的成分的情况下，一般使颜料预先高浓度地分散于水性介质中，制成浆状。这是因为颜料为粉末状，难以使其利用一个工序分散成阳离子电极沉积涂料组合物中使用的低浓度的均一状态。本说明书中将这样的浆料称之为颜料分散浆料。
所述颜料分散浆料由颜料和颜料分散剂形成。所述颜料没有特别限定，例如有钛白、碳黑及氧化铁红类的着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土及二氧化硅类的天然颜料；磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙及磷钼酸铝类的防锈颜料等。
所述颜料分散树脂没有特别限制，例如可以使用阳离子性或非离子性的低分子量表面活性剂或具有季铵基和/或叔锍基的改性的环氧树脂等的阳离子性聚合物等。
所述成分混合后，使混合物分散，至颜料呈规定的均一粒径，得到颜料分散浆料。使用通常的分散装置进行分散。例如使用球磨机或砂磨机等。优选颜料分散浆料中含有的颜料的粒径为小于等于15μm。
在将所述颜料分散浆料混合于阳离子电极沉积涂料组合物的情况下，在所述阳离子电极沉积涂料组合物中，全部颜料的质量P相对于全部媒介物成分的质量V的比率P/V来表示颜料的量时，优选颜料在1/10至1/2的范围。此处，所述颜料以外的全部媒介物成分是指构成涂料的除颜料以外的全部固体成分(互不相溶的主要树脂成分、各自的固化剂和颜料分散树脂等)。所述P/V不足1/10时，由于颜料不足，阻碍光线和水分等对涂膜的腐蚀的性能过低，有时使耐气候性或耐腐蚀性达不到实用水平。P/V超过1/2时，由于颜料过多导致固化时粘性增大，流动性降低，会使涂膜外观变差。
在本发明的阳离子电极沉积涂料组合物中，除所述成分之外，根据需要可以向阳离子电极沉积涂料组合物中添加常规用量的通常含有的成分。所述成分例如有粘度调节剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
对于本发明的阳离子电极沉积涂料组合物，分别制备由所述方法制备的所述乳液颗粒(P)形成的O/W型乳剂，和所述乳液颗粒(Q)形成的乳液，然后混合这些乳液和根据需要添加的其它成分，进行制备。
对于本发明的阳离子电极沉积涂料组合物，可以按照现有公知的方法进行阳离子电极沉积喷涂和烧附。例如在作为被涂物的导电性基材上连接阴极(负极)端子，在所述阳离子电极沉积涂料组合物的镀覆液温度为15～35℃、负载电压为50～400V的条件下，进行阳离子电极沉积喷涂，形成干燥膜厚的下限为10μm(优选20μm)、上限为50μm(优选40μm)的涂膜。
通过加热所述阳离子电极沉积喷涂得到的阳离子电极沉积覆膜，使其进行层分离、固化，可以得到多层涂膜。利用所述方法得到的多层涂膜中，环氧树脂(A)处于直接接触导电性基材侧，水性树脂(C)处于直接接触空气的一侧。在利用所述加热进行层分离时，对于所述阳离子电极沉积涂料组合物，由于内部交联的微小树脂颗粒(B)分散于所述乳液颗粒(P)中，因而粘度增加只对所述环氧树脂(A)层有作用。因此，所述水性树脂(C)的粘度没有提高，两层可以平滑地分离，而得到适合的多层涂膜。
优选所述层分离和烧附的加热温度在下限为140℃、上限为200℃的范围内。温度不足140℃时，有可能难以很好地分离覆膜。温度超过200℃时，有时在覆膜分离前出现固化反应，反而会阻碍分离。所述下限较优选为150℃。所述上限较优选为180℃。
为了更加良好地进行所述层分离，所述加热也可以采用由预热工序和正式加热工序形成的工序。所述预热工序优选在低于电极沉积涂膜的固化温度下进行。这样，在不固化的条件下可以分离涂膜，使层分离性良好。所述预加热工序优选加热温度在下限为60℃、上限为130℃的范围内。加热温度不足60℃时，由于流动性不够充分，而不能分离涂膜，加热温度超过130℃时，由于树脂固化，而不能改善层分离性。加热时间尽管随加热温度等变化，但是优选加热时间为1～10分钟左右。所述预热后的正式加热工序可以在与所述一阶段加热相同的条件下进行。
优选所述阳离子电极沉积涂膜直接接触被涂饰物的层的膜厚在下限为5μm、上限为40μm的范围内。直接接触所述被涂饰物的层的膜厚不足5μm时，有时不能得到足够的防腐蚀性，膜厚即使超过40μm，也不能提高防腐性能。
优选所述阳离子电极沉积涂膜直接接触空气的层的膜厚在下限为1μm、上限为20μm的范围内。直接接触所述空气的层的膜厚不足1μm时，有时不能得到足够的耐气候性，膜厚即使超过20μm，也不能提高耐气候性能。
利用所述阳离子电极沉积涂膜的形成方法得到的阳离子电极沉积涂膜因为2个层良好地分离，所以可以良好地发挥各涂膜的物性。另外，由所述环氧树脂(A)形成的层因为是控制涂膜流动性形成的，所以平滑性、边缘覆盖性好。因而，边缘部的防锈性好。
在利用所述方法形成的多层阳离子电极沉积固化涂膜上，进一步涂饰面饰层涂料，然后进行烧附，可以形成密合性和外观优异的2层型的多层涂膜。该多层涂膜的形成是2涂2烤涂饰方法。另外，所述面饰层涂料可以是溶剂型、水性、粉末中的任何一种。
本发明也是一种把所述阳离子电极沉积喷涂组合物进行阳离子电极沉积喷涂得到的涂饰物。本发明的涂饰物具有优良的防锈性、耐气候性。另外，被涂覆物只要是可以进行阳离子电极沉积喷涂的导电性材料就可以，不特别限定。
实施例下面利用实施例对本发明进行更加详细地说明，但是本发明不限于所述的实施例。另外，除非特殊说明，实施例中的“份”是指“质量份”。
制造例1具有阳离子性基团的树脂1的制造向设有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中加入21.8份的2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(质量比＝8/2)、88.7份的甲基异丁基酮(下面称为MIBK)和0.01份的二丁基锡二月桂酸酯。在氮气氛下，室温添加24.4份的甲醇，通过产生的热量使体系内的温度升温至60℃。其后继续反应30分钟，之后用1小时的时间滴入132.3份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、29.1份的乙二醇单-2-乙基己基醚。再向反应混合物中添加82.0份的双酚A-环氧丙烷5摩尔加成物。主要在60～65℃的范围进行反应，反应过程中测定IR光谱，直至异氰酸酯基团的吸收消失停止反应。
然后，加入940.0份的由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧当量为188的环氧树脂，升温至125℃。然后，再加入2.03份的苄基二甲基胺，一边使用倾析器馏去副反应生成的甲醇，一边在130℃下使其进行反应，直至环氧当量为284。然后，加入262.0份的双酚A和76.9份的2-乙基己酸，在130℃下进行反应，使环氧当量为1070。然后，冷却反应混合物，加入27.7份的二丁基胺、65.3份的N-甲基乙醇胺和93.6份的氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化物(79质量％的MIBK溶液)，使其在110℃反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发物质为86％，得到含噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1。得到的树脂1的胺值为107mgKOH/g、数均分子量为2400，溶解度参数δa为11.5。
制造例2具有阳离子性基团的树脂2的制造在设有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，加入43.6份的2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(质量比＝8/2)、22.5份的甲基异丁基酮(下面称为MIBK)和0.07份的二丁基锡二月桂酸酯。在氮气氛下，室温添加19.3份的甲醇，通过产生的热量使体系内的温度升温至60℃。使其主要在60～65℃的范围进行反应，反应过程中测定IR光谱，直至异氰酸酯基团的吸收消失停止反应。
然后，加入515.1份的由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧当量为188的环氧树脂，升温至125℃。然后，再加入0.68份的苄基二甲基胺，一边使用倾析器馏去副反应生成的甲醇，一边在130℃使其进行反应，直至环氧当量为249。然后，加入141.4份的双酚A和57.6份的2-乙基己酸，在130℃进行反应，使环氧当量为1260。然后，冷却反应混合物，加入34.3份的N-甲基乙醇胺和41.0份的氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化物(79质量％的MIBK溶液)，使其在110℃反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发物质为80％，得到含噁唑烷酮环的胺化环氧树脂2。得到的树脂2的胺值为94mgKOH/g、数均分子量为1800，溶解度参数δa为11.4。
制造例3内部交联的微小树脂颗粒1的制造在设有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，加入3.6份的制造例2制造的具有噁唑烷酮环的胺化环氧树脂2、0.25份的冰醋酸和159.1份的离子交换水，在氮气氛下，于75℃加热搅拌。用5分钟的时间，向其中滴加0.6份的2，2’-偶氮(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)的用醋酸100％中和的水溶液。老化5分钟之后，用5分钟的时间滴加10份的甲基丙烯酸甲酯。进一步老化5分钟之后，再用40分钟的时间滴加预乳液。该预乳液是向混合有10.7份的所述环氧树脂、0.75份的冰醋酸和75.0份的离子交换水的溶液中，加入由55.0份的甲基丙烯酸叔丁基酯、5.0份的丙烯酸4-羟基丁基酯和30.0份的新戊二醇二甲基丙烯酸酯形成的α，β-乙烯类不饱和单体混合物，搅拌得到的。老化60分钟后，冷却，得到内部交联的微小树脂颗粒1的分散液。得到的交联树脂颗粒1的分散液的不挥发成分为30％，pH为4.7、平均粒径为40nm。
制造例4颜料分散浆料1的制备在设有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，加入222.0份的异佛尔酮二异氰酸酯，用39.1份的MIBK稀释后，加入0.2份的二丁基锡二月桂酸酯。在氮气氛下，升温至50℃，之后用2小时的时间滴加131.5份的2-乙基己醇。进行适当的冷却之后，使反应温度维持在50℃，得到不挥发物质为90％的半封端化异氰酸酯。
然后，在设有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的另外的反应容器中，加入351.6份的Epon(埃庞环氧树脂)828(壳牌化学公司制，环氧树脂，环氧当量为190)和99.2份的双酚A，在氮气氛下，加热至130℃。向其中添加1.41份的苄基二甲基胺，使其在170℃反应约1小时，得到环氧当量为450的双酚A型环氧树脂。将反应溶液冷却至140℃后，添加218.3份事先得到的半封端化异氰酸酯，在140℃加热保持1小时。
向其中加入172.3份的丙二醇单丁基醚稀释后，将反应溶液冷却至100℃，再加入408.0份的SHP-100(1-(2-羟基乙基硫代)-2-丙醇(三洋化成公司制)(固体成分为136.0份)、134.0份的二羟甲基丙酸和144.0份的离子交换水，使其在70～75℃反应至酸值小于等于3.0。利用该反应，得到叔锍化率为70.6％的锍基改性的环氧树脂。用324.8份的二丙二醇单丁基醚和1204.8份的离子交换水将其稀释，得到不挥发物质为30％的含锍基的颜料分散用树脂。
将180份的这样得到的含锍基的颜料分散用树脂、9份的MA-100(碳黑，三菱化学公司制)、76份的沉降硫酸钡B-30(堺化学工业公司制)、15份的LF防锈(ボゥセィ)PM-303W(磷钼酸铝锌系无机颜料，キクチカラ-公司制)、8份的二丁基锡氧化物和36份的离子交换水混合，利用砂磨机进行粉碎，使粒度小于等于10μm，制备成颜料分散浆料1。
制造例5封端异氰酸酯固化剂1的制造在设有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，加入199.1份的コロ礻-ト2357(六亚甲基二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体、日本聚氨酯工业公司制)、36.4份的MIBK和0.2份的二丁基锡二月桂酸酯，在氮气氛下加热至70℃。使内容物均匀溶解后，加热使反应混合物的温度保持在70～75℃，同时用2小时的时间滴加由87.0份的乙二醇单-2-乙基己基醚和43.5份的甲基乙基酮肟形成的混合溶液。在相同温度下老化30分钟之后，混合3.5份的乙二醇单-2-乙基己基醚。利用IR光谱确认异氰酸酯基团吸收消失之后，用42.3份的MIBK稀释，得到封端异氰酸酯固化剂1。
制造例6具有氨基的丙烯酸树脂1的制造在设有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，加入56.7份的MIBK，在氮气氛下加热保持在115℃。加热以保持相同温度，同时用3小时的时间，向其中滴入由5.3份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯与2.4份的MIBK混合的溶液；和由16.0份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、17.2份的苯乙烯、23.2份的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、33.5份的甲基丙烯酸2-乙基己基酯和10.1份的丙烯酸正丁基酯形成的单体混合物。滴加结束后老化30分钟，然后用30分钟的时间滴入混合0.5份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和0.5份的MIBK的溶液，再在115℃加热保持2小时，之后通过与8.5份的N-甲基乙醇胺作用，得到具有氨基的丙烯酸树脂1。具有氨基的丙烯酸树脂1的胺值为70mgKOH/g、数均分子量为4000，溶解度参数δc为10.2。
制造例7聚酯树脂1的制造在设有搅拌器、冷却管、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应容器中，加入21.6份的新戊二醇、95.2份的三羟甲基丙烷、328.5份的邻苯二酸酐、157.8份的间苯二酸、26.2份的2，2’-二羟甲基丁酸、0.6份的反应催化剂二丁基锡氧化物和60份的回流溶剂二甲苯，在氮气氛下加热保持在150℃。再用30分钟的时间从滴液漏斗滴入598.5份的カ-ジェラ-E-10(壳牌化学公司制、具有支化状烷基(C-10)的单环氧烷)，然后，升温至210～230℃，进行约5小时的脱水缩合反应。冷却之后用240份的MIBK稀释，得到聚酯树脂1。得到的聚酯树脂的不挥发物质为80％、数均分子量为1600，酸值为8、羟值为70、溶解度参数δd为10.2。
实施例1含微小交联树脂颗粒的O/W型乳剂1的制造将制造例1得到的含噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1以固体成分的混合比为75∶25的比例进行均匀混合，之后添加乙二醇单己基醚，使其相对固体成分为8.8％。再添加醋酸水，进行中和、搅拌，使中和率为35.5％，形成W/O型乳剂。向其中添加制造例3得到交联树脂颗粒1，使其相对全部树脂固体成分为10％。然后，慢慢地加入离子交换水，稀释，使其发生相转化，形成O/W型乳剂。减压馏去MIBK，由此得到固体成分的浓度为36.1％的含有微小树脂颗粒的乳液1。得到的含有微小树脂颗粒的乳液1的pH为6.3，平均粒径为85nm。如前所述测定粒径分布时，只发现单一的峰。粒径分布示于图9。
实施例2含微小交联树脂颗粒的O/W型乳剂2的制造将制造例1得到的含噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1以固体成分的混合比为75∶25的比例进行均匀混合，之后添加乙二醇单己基醚，使其相对固体成分为8.8％。另外，将相对于胺化环氧树脂的中和率为35.5％的量的醋酸水和相当于全部树脂固体成分的10％的量的制造例3得到的交联树脂颗粒1混合。用离子交换水将其稀释后，添加上述的树脂混合物，形成W/O型乳剂。再向其中慢慢地添加离子交换水进行稀释，使其发生相转化，形成O/W型乳剂。在减压下馏去MIBK，由此得到固体成分的浓度为36.1％的含有微小树脂颗粒的乳液2。得到的含有微小树脂颗粒的乳液2的pH为6.3、平均粒径为85nm。如前所述测定粒径分布时，只有单一的峰。粒径分布示于图10中。
实施例3含水性树脂的O/W型乳剂1将制造例6得到的具有氨基的丙烯酸树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1以固体成分的混合比为75∶25的比例均匀混合，之后添加乙二醇单己基醚，使其相对固体成分为8.8％。再添加醋酸水进行中和、搅拌，以使中和率为35.5％，形成W/O型乳液。再向其中慢慢地加入离子交换水进行稀释，使其发生相转化，形成O/W型乳剂。在减压下馏去MIBK，由此得到固体成分的浓度为30.1％的具有水性树脂的O/W型乳剂1。得到的含有水性树脂的乳液1的pH为6.2、平均粒径为75nm。
实施例4含水性树脂的O/W型乳剂2将制造例6得到的具有氨基的丙烯酸树脂1、制造例7得到的聚酯树脂1和制造例5得到封端异氰酸酯固化剂1以固体成分的混合比为50∶20∶25的比例进行均匀混合，之后添加乙二醇单己基醚，使其相对固体成分为8.8％。再添加醋酸水进行中和、搅拌，以使中和率为35.5％，形成W/O型乳液。再向其中慢慢地加入离子交换水进行稀释，使其发生相转化，形成O/W型乳剂。在减压下馏去MIBK，由此得到固体成分的浓度为30.1％的具有水性树脂的O/W型乳剂2。得到的含有水性树脂的乳液2的pH为6.1、平均粒径为80nm。
比较例1不含微小交联树脂颗粒的乳液的制造将制造例1得到的含噁唑烷酮环的胺化环氧树脂1和制造例5得到的封端异氰酸酯固化剂1以固体成分的混合比为75∶25的比例进行均匀混合，之后添加乙二醇单己基醚，使其相对固体成分为8.8％。再添加醋酸水，进行中和、搅拌，使中和率为35.5％，形成W/O型乳液。然后，慢慢地加入离子交换水进行稀释，使其发生相转化，形成O/W型乳剂。减压下馏去MIBK，由此得到固体成分的浓度为36.0％的不含有微小交联树脂颗粒的乳液。得到的乳液的pH为6.2、平均粒径为75nm。如前所述测定粒径分布时，只发现单一的峰。粒径分布示于图11。
比较例2另外添加交联树脂颗粒的乳液的制造利用和比较例1相同的方法制造不含微小交联树脂颗粒的O/W型乳剂，在减压下馏去MIBK，之后添加制造例3得到的交联树脂颗粒1，使其相对全部树脂固体成分为10％。得到的另外添加微小交联树脂颗粒的乳液的不挥发物质为36.1％、pH为6.3、平均粒径为80nm。如前所述测定粒径分布时，发现有两个峰。粒径分布示于图12。
<含有微小交联树脂颗粒O/W型乳剂的评价>
(阳离子电极沉积涂料的制备)将521份的实施例1、2和比较例2得到的阳离子性含有微小交联树脂的O/W型乳剂或比较例1得到的不含微小交联树脂颗粒的阳离子性的O/W型乳剂、625份的实施例3或实施例4得到的含有水性树脂的O/W型乳剂、250份的制造例4得到的颜料分散浆料及1104份的离子交换水混合，制备各阳离子电极沉积涂料。作为阳离子电极沉积涂料组合物使用的乳液示于表1。
(涂饰外观)对磷酸锌处理钢板，以烧附后的膜厚为20μm的电压将得到的阳离子电极沉积涂料进行电极沉积喷涂，在160℃进行15分钟烧附，得到固化涂膜。使用表面粗度计サ-フテスト-211(ミットョ公司制)在切断0.8mm及扫描长度为4.0mm的条件下测定该涂膜的表面粗度(Ra)。
(边缘防锈性)除代替磷酸锌处理钢板，使用10cm长的切刀的刃之外，其它和上述条件相同，进行电极沉积及烘烤，根据JIS Z 2371的耐盐水喷雾试验方法，计算在35℃试验168小时后的刀尖部分的锈的个数。
将所述的评价结果示于表1。
表1
将本发明的含有微小交联树脂颗粒的O/W型乳剂用于阳离子电极沉积涂料时，不降低涂膜外观，提高了边缘部的防锈性。相反，采用将微小交联树脂颗粒与另外制造的O/W型乳剂进行混合的方法，不能同时得到涂膜的外观和边缘部的防锈性。
本发明的阳离子电极沉积涂料组合物具有如上所述的结构，因而通过在阳离子电极沉积之后进行加热，做成具有二层结构的涂膜时，所述内部交联的微小树脂颗粒不阻碍层分离，可以得到具有良好分离状态的多层涂膜。由此，可以省略形成中层涂膜的工序，可以得到边缘部防锈性、耐气候性优异的阳离子电极沉积涂膜。
权利要求
1.一种阳离子电极沉积涂料组合物，其含有具有阳离子性基团的环氧树脂(A)、粒径为0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(B)和水性树脂(C)，其特征在于，所述阳离子电极沉积涂料组合物是由乳液颗粒(P)和乳液颗粒(Q)分散形成的，所述乳液颗粒(P)含有所述环氧树脂(A)及所述内部交联的微小树脂颗粒(B)，所述乳液颗粒(Q)含有所述水性树脂(C)，所述环氧树脂(A)的溶解度参数δa和所述水性树脂(C)的溶解度参数δc满足δa-δc≥1.0的关系，所述内部交联的微小树脂颗粒(B)分散在所述乳液颗粒(P)的油相中。
2.如权利要求1所述的阳离子电极沉积涂料组合物，其中，所述乳液颗粒(P)和/或所述乳液颗粒(Q)还含有交联剂(H)。
3.如权利要求1或2所述的阳离子电极沉积涂料组合物，其中，环氧树脂(A)的20摩尔％～150摩尔％的阳离子性基团被酸中和。
4.如权利要求1、2或3所述的阳离子电极沉积涂料组合物，其中，所述水性树脂(C)是阳离子性丙烯酸树脂。
5.如权利要求1、2、3或4所述的阳离子电极沉积涂料组合物，其中，所述乳液颗粒(P)的粒径为0.02～0.3μm。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的阳离子电极沉积涂料组合物，其中，相对于所述环氧树脂(A)，所述乳液颗粒(P)含有1质量％～20质量％的内部交联的微小树脂颗粒(B)。
7.如权利要求2、3、4、5或6所述的阳离子电极沉积涂料组合物，其中，相对于所述环氧树脂(A)，所述乳液颗粒(P)含有10质量％～60质量％的交联剂(H)。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的阳离子电极沉积涂料组合物，其中，以树脂固体成分的质量比计，所述环氧树脂(A)和所述水性树脂(C)的混合比例(A)/(C)为3/7至7/3。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的阳离子电极沉积涂料组合物，其中，所述乳液颗粒(Q)还含有聚酯树脂(D)，所述环氧树脂(A)的溶解度参数δa和所述聚酯树脂(D)的溶解度参数δd满足δa-δd≥1.0的关系，所述环氧树脂(A)与所述水性树脂(C)和所述聚酯树脂(D)的总量的固体成分质量比(A)/[(C)+(D)]为3/7至7/3。
全文摘要
本发明提供一种电极沉积涂料组合物，其可以省略形成中层涂膜的工序，可以得到具有优异的边部防锈性、耐气候性的阳离子电极沉积涂膜。本发明的阳离子电极沉积涂料组合物，其含有具有阳离子性基团的环氧树脂(A)、粒径0.01～0.2μm的内部交联的微小树脂颗粒(B)和水性树脂(C)，其特征在于，所述阳离子电极沉积涂料组合物是由乳液颗粒(P)和乳液颗粒(Q)分散形成的，所述乳液颗粒(P)含有所述环氧树脂(A)及所述内部交联的微小树脂颗粒(B)，所述乳液颗粒(Q)含有所述水性树脂(C)。所述环氧树脂(A)的溶解度参数δa及所述水性树脂(C)的溶解度参数δc满足δa－δc≥1.0的关系，所述内部交联的微小树脂颗粒(B)分散在所述乳液颗粒(P)的油相中。
文档编号C09D163/00GK1609153SQ20041003478
公开日2005年4月27日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年5月12日
发明者井上强, 谷本基, 佐古田靖彦 申请人:日本油漆株式会社