专利名称：一种制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备钇钡铜氧超导薄膜的方法。
背景技术：
近年来，高温超导涂层导体即第二代高温超导带材特别是以钇钡铜氧
(YBC0 )为超导层的二代带材由于其潜在的应用前景受到了全世界范围内的普 遍关注。YBC0 二代带材在超导电缆、电动机、发电机、》兹能存储及磁共振成像 等方面有重要应用。YBC0涂层导体主要由金属基带、緩沖层、超导层和保护层 组成，其中涂层导体的载流性能主要取决于超导层传输电流的能力。然而超导 层的临界电流密度随着磁场的增加而大幅度的衰减阻碍了 YBC0基涂层导体的大 规模实际应用。因此，如何提高YBCO超导层在磁场下的临界电流密度成为了该 领域的一大研究热点。
通常，引入较强的磁通钉扎中心可以有效得提高高温超导材料的有场(磁 场下)临界电流密度。与传统的超导体相比，钇钡铜氧高温超导体的相干长度 非常小，在几个纳米的数量级。因此，必须引入与其相干长度匹配的纳米级钉 扎中心才能有效得提高钇钡铜氧超导材料在磁场下的临界电流密度。例如在热 处理过程中自发生成的纳米量级的点缺陷、二相粒子、位错和晶界等都可以作 为有效的钉扎中心去钉扎超导体内的磁通线。此外，有效的纳米量级钉扎中心 还可以通过人工的方法引入，这为提高钇钡铜氧超导薄膜的临界电流密度开辟 了另一条途径。目前，常用的人工钉扎中心的种类主要有以下几种稀土元素 对Y位的取代导致的缺陷，二相粒子的引入，YBC0与其它材料的多层结构，纳 米级颗粒对基带表面的修饰，通过引入二相BaZr03粒子修正靶材的组分等。
目前，采用物理方法如脉沖激光沉积(PLD )、磁控溅射(Magnetic Sputtering) 等已经可以制备出载流性能较高的YBC0超导薄膜。但是高昂的制备成本和相对 较低的沉积速率必将影响YBCO二代带材的商业化应用。因此，采用低成本的化 学溶液沉积法制备有场高临界电流密度的超导薄膜将成为第二代高温超导带材 走向实际应用的具有前景的选择之一。化学沉积法，主要有三氟醋酸盐有机物 沉积法(TFA-MOD),它是以三氟醋酸盐为起始原料，在一定湿度和氧分压的氩
3气和氧气混合气氛中完成薄膜的分解热处理和成相热处理过程。人们通过采用
TFA-M0D化学掺杂引入了纳米级的富Y相粒子以及纳米尺度的含Zr的柱状缺陷， 使得临界电流密度有了较大的提高。然而，TFA-MOD法在整个热处理过程中氟的 引入对环境造成的影响是不可忽视的，而且热处理过程中排放的HF气体造成了 YBC0超导薄膜多孔的表面形貌，这将降低薄膜的临界电流密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法 该方法制得的YBCO超导薄膜具有高度双轴织构，表面平整、致密，在磁场下的 临界电流密度高。且其成本低廉、工艺简单，适合于大规^莫工业化生产。
本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是 一种制备高临界电流密度 钇钡铜氧超导薄膜的方法，其具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及杂质元素的乙酸盐，按钇 钡铜杂质元素的化学计量比1: 2: 3-X: X， 0. 0002 <X《0. 008的比例溶解于 丙酸中，得前驱溶液，所述的杂质元素为钴(Co )、铁(Fe )、锌(Zn )、镍(Ni )、 锂(Li )中的一种；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为2-8: 100，充分搅拌，得到涂 层胶体；
c、 涂敷及干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜， 在100-200 。C温度范围内进行干燥，时间5-20分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理 后再进行成相热处理，即得。
与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果是
一、 实验证明通过微量杂质元素的Cu位掺杂，可使磁场下的临界电流密度 明显提高。申请人认为其原因是Co、 Fe可以替代YBCO中Cu-0链上的Cu， 可以导致晶格的局部扭曲变形；而Zn、 Ni、 Li则可替代YBCO中Cu02面上的Cu， 会直接51起超导电性的局部破坏。当晶格扭曲变形的尺度或超导电性局部破坏 的尺寸与YBCO的相干长度相匹配时，便会作为有效的磁通钉扎中心从而提高块 材在磁场下的临界电流密度。
二、 微量杂质元素对YBCO的Cu-0链和Cu02面的替代大大提高了薄膜表面而增强薄膜的超导性能。实验结果证明，没有杂质元素掺
杂的YBC0薄膜，表面通常会浮有很多相对较小的YBC0晶粒；而本发明掺杂后 的薄膜表面悬浮的晶粒大量减少，平整度明显提高。申请人认为，这可能是由于 在该工艺条件下，杂质元素的微量掺杂促进了 YBCO薄膜中晶粒的形核以及长大， 使得YBC0晶粒之间的连接性明显改善，从而呈现出了平整、致密的表面形貌。
三、该方法制备涂层溶液的初始原料不含氟等污染物而且便宜易得，且与 物理制备方法相比，化学溶液沉积方法工艺简单、时间短，操作方便，对设备 要求低，制作成本低，适合工业化批量生产。
上述d步的热分解处理的具体作法为将c步干燥后的带薄膜基片置于管 式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5。C/min的速度^c室温升至100-150°C;然后 向炉中通入露点为10-20。C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛， 以0. 25-1. 5。C/iiiin的速度升温至450-500 °C，保温0. 5-2小时；随后再在干燥 的氩气气氛中，自然冷却至室温。
这样，经过烧结前的预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密， 其超导性能更好。
上述d步的成相热处理的具体作法为将热分解处理后的基片置于管式炉中 通入干燥的氩气，将炉温以15-40°C/min快速升温至800-900 °C,保温5-15分 钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以1-15°C/min降溫至"0-780 。C,保温 l-3小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350-500。C ;最后将炉中气氛 转变为干燥的氧气，保温1-5小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，
即在基体上制得微量杂质元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。
通过这样的高温烧结及其渗氧处理后，能形成平整、致密的涂层结构，且涂 层中钇钡铜氧晶格里的氧含量得到优化，涂层负载电流的性能更优良。该工艺 条件适合于杂质元素掺杂的YBCO薄膜的生长，有利于性能的提高。
上述的a步中的化学计量比中的X的更佳取值范围为0. 001《X《0. 005。 也即，钇钡铜杂质元素的化学计量比1: 2: 3-X: X,其中的X的更佳 取值范围为0. 001《X《0. 005。这一杂质元素的掺杂范围，能够最有效地提高 超导薄膜的载流性能。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的详细的说明。
5图1是本发明实施例一的Co掺杂钇钡铜氧YBC0超导层的0-20 X射线衍射 图i普。
图2是本发明实施例一的Co掺杂钇钡铜氧YBC0超导层的phi扫描X射线
衍射图谱。
图3是本发明实施例一的Co掺杂钇钡铜氧YBC0超导层10000倍扫描电子 显微镜(SEM)照片。
图4是本发明实施例一的Co掺杂钇钡铜氧YBCO超导层的超导转变曲线。 图5是实施例一制得的掺杂Co的钇钡铜氧YBCO超导层的临界电流密度随 磁场变化的曲线(图中"O"所示的曲线)；以及未掺杂但其它作法相同而制得 的钇钡铜氧YBCO超导层的临界电流密度随石兹场变化的曲线(图中"所示的 曲线)。
图6是本发明实施例二的Zn掺杂钇钡铜氧超导层的0-20 X射线衍射图谱。 图7是本发明实施例二的Zn掺杂钇钡铜氧超导层的phi扫描X射线衍射图谱。
图8是本发明实施例二的Zn掺杂钇钡铜氧超导层10000倍扫描电子显微镜 (SEM)照片。
图9是本发明实施例二的Zn掺杂钇钡铜氧超导层的超导转变曲线。 图10是是实施例二制得的掺杂Zn的钇钡铜氧YBCO超导层的临界电流密度 随^t场变化的曲线(图中"O"所示的曲线)；以及未4参杂^f旦其它作法相同而制 得的钇钡铜氧YBCO超导层的临界电流密度随磁场变化的曲线(图中"所示 的曲线)。
图1、 6中，纵坐标为衍射强度(Intensity),任意单位(a. u.);横坐标为 衍射角2 0,单位为度(deg)。
图2、 7中，纵坐标为衍射强度(Intensity),任意单位(a. u.);横坐标为 phi扫描角度，单位为度(deg)。
图4、 9中，纵坐标为^兹矩(Moment),单位为电f兹学单位(emu);横坐标为 温度，单位为开尔文(K);其中，T。 (onset)为超导初始转变温度。
具体实施例方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式
为 一种制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法，其具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴，按钇钡铜 钴的化学计量比1: 2: 2. 999: 0. 001的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液。本例的 杂质元素为钴，杂质元素的乙酸盐为乙酸钴。
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛 (PVB),加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为4: 100,充分搅拌，得到涂层 胶体；
c、 涂敷及干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜， 在15 0 。C温度范围内进行干燥，时间10分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理 后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的带薄膜基片置于管式炉中，在氩气气氛保护 下，以1. 5°C/min的速度>^人室温升至150°C;然后向炉中通入露点为10°C的水 蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0. 5°C/min的速度升温至480 °C,保温O. 5小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温。
成相热处理热分解处理后，向管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25°C/min 快速升温至815。C,保温6分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以8°C/min 降温至770。C，保温l小时；然后在千燥的氩气保护气氛中，降温至400。C ;最 后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，进行低温渗氧退火处理，然后 冷却至室温，即在基体上制得微量杂质元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。
图1、2分别为本例制备的Co元素掺杂的YBCO超导薄膜的X射线衍射图谱， 图1中峰的位置说明Co掺杂的YBC0的良好的c轴织构，图2中峰的位置说明 Co掺杂的YBC0的良好的a、 b轴织构。可见，本例制得的Co掺杂的超导层具有 优异的双轴织构。
图3为本例制得的Co掺杂的超导薄膜的扫描电镜照片，图3表明本例制得 的超导薄膜具有平整致密的表面形貌；图4为本例制得的Co掺杂的超导薄膜的 超导转变曲线，图4显示其超导初始转变温度达到88. 3K，表现出良好的超导 电性。图5为本例制得的Co掺杂的超导层和未掺杂的超导层在77K下的临界电 流密度随磁场变化的曲线，图5表明，通过杂质元素Co的掺入，超导薄膜的临 界电流密度在0. 5、 1和1, 5T下比纯样品的临界电流密度分别提高了 2. 7、 3. 8和6. 4倍。这充分说明了微量杂质元素Co的Cu位掺杂可以有效得提高YBC0超
导薄膜在高磁场下的临界电流密度。
实施例二
本例的制备方法如下
a、 前驱溶液制备将乙酸名乙、乙酸钡、乙酸铜及乙酸锌，按钇钡铜锌的化学计量比1: 2: 2. 999: 0. 001的比例'溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB),加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为4: 100,充分搅拌，得到涂层胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在100。C温度范围内进行干燥，干燥时间为15分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以2。C/min的速度从室温升至135°C;然后向炉中通入露点为10°C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0. 5°C/min的速度升温至470 °C，保温1小时；随后再在千燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理热分解处理后，向管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以15°C/min快速升温至815 °C,保温5分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以8°C/min降温至770。C,保温l小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350。C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量锌元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。
图6、 7分别为本例制备的Zn元素掺杂的YBCO超导层的X射线衍射图谱，图6中峰的位置说明Zn掺杂的YBCO的良好的c轴织构，图7中峰的位置说明Zn摻杂的YBCO的良好的a、 b轴织构；可见，本例制得的Zn元素掺杂的YBCO超导层具有优异的双轴织构；图8为制得超导层的扫描电镜照片，图8表明本例制得的超导层具有平整致密的表面形貌；图9为对应的超导转变曲线，图9表明，超导初始转变温度达到87. 3K,表现出良好的超导电性。图10为本例制得的Zn掺杂和未掺杂的超导层在77K下的临界电流密度随磁场变化的曲线，图10显示通过微量Zn掺杂，超导层的临界电流密度在0. 5、 1和1.5T下比纯样品的
8临界电流密度分别提高了 1. 3、 1. 9和2. 2倍。这充分说明了微量杂质元素Zn的Cu位掺杂可以有效得提高YBC0超导薄膜在高场下的临界电流密度。实施例三
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸铁按钇钡铜铁的化学计量比1:2:2. 999: 0. 001的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比4: 100，充分搅拌，得到涂层胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在160。C温度范围内进行干燥，干燥时间为8分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以3。C/min的速度从室温升至150°C;然后向炉中通入露点为15°C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0. 45。C/min的速度升温至500 °C，保温0. 5小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25。C/min快速升温至820。C，保温5分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以10°C/min降温至765 °C,保温1小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至450°C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1.5小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量铁元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。实施例四
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸镍按钇钡铜镍的化学计量比1: 2: 2. 995: 0. 005的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为3: 100，充分搅拌，得到涂层胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在200 。C温度范围内进行干燥，干燥时间为5分钟；
d、热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1.5。C/min的速度从室温升至150。C;然后向炉中通入露点为17°C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以l°C/min的速度升温至500°C，保温0. 5小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以30。C/min快速升温至830°C,保温5分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以15°C/min降温至770 °C，保温1小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至400。C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即制得微量镍元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。实施例五
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙S臾铜及乙酸锂按钇钡铜锂的化学计量比1: 2: 2. 999: 0. 001的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB),加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为2: 100，充分搅拌，得到涂层胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在175。C温度范围内进行干燥，干燥时间为10分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5。C/min的速度从室温升至145°C;然后向炉中通入露点为15°C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0. 5。C/min的速度升温至480 。C,保温1小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25。C/min快速升温至850°C，保温6分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以15。C/min降温至775。C,保温1. 5小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至
10425°C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温4小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量锂元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。实施例六
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴:^4乙钡铜钴的化学计量比1: 2: 2. 9995: 0. 0005的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁趁(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为5: 100，充分搅拌，得到涂层胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在180T温度范围内进行干燥，干燥时间为5分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1.5。C/min的速度从室温升至140T;然后向炉中通入露点为10°C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以l°C/min的速度升温至475 °C,保温1小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25。C/min快速升温至825°C，保温5分钟，对薄膜进4亍短时的高温热处理；再以10。C/min降温至780。C,保温1.5小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350。C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量钴元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。实施例七
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴按钇钡铜钴的化学计量比1: 2: 2. 998: 0. 002的比例溶解于丙酸中,得前驱溶液；
b、 涂层月交体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB),加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为5: 100，充分搅拌，得到涂层胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在180。C温度范围内进行干燥，干燥时间为5分钟；
d、热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1. 5。C/min的速度从室温升至140。C;然后向炉中通入露点为10°C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以rC/min的速度升温至475 。C,保温1小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25°C/min快速升温至825。C,保温5分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以10°C/min降温至780 。C,保温1.5小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350。C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量钴元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。实施例八
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸锌按钇钡铜锌的化学计量比1: 2: 2. 9995: 0. 005的比例溶解于丙酸中,得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为3: 100,充分搅拌，得到涂层胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在180 °C温度范围内进行干燥，干燥时间为5分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1.5。C/min的速度^^人室温升至140。C;然后向炉中通入露点为10°C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以rc/min的速度升温至4"。C，保温1小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25。C/min快速升温至825。C，保温5分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以10。C/min降温至780。C，保温1. 5小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至
12350°C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量锌元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。实施例九
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸铁按钇钡铜铁的化学计量比1: 2: 2. 9998: 0. 0002的比例溶解于丙酸中,得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB),加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为8: 100，充分搅拌，得到涂层胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在175。C温度范围内进行干燥，干燥时间为10分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进^f亍热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以rC/min的速度从室温升至100°C;然后向炉中通入露点为15°C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0. 5°C/min的速度升温至480 °C,保温1小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25。C/min快速升温至850 °C，保温10分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以15°C/min降温至775 °C，保温1. 5小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至425。C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温4小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量铁元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。实施例十
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸镍按钇钡铜镍的化学计量比1: 2: 2. 992: 0. 008的比例溶解于丙酸中,得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB),加入的高分子材料与前驱溶液的质量比4: 100,充分搅拌，得到涂层胶
体；
13c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜, 在160。C温度范围内进行干燥，干燥时间为20分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理 后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以 3。C/min的速度vMv室温升至150°C;然后向炉中通入露点为20°C的水蒸汽，同时 通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0. 25。C/min的速度升温至450。C,保温2 小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以 40。C/min快速升温至900 °C，保温15分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再 以rc/min降温至750°C,保温2小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至 450°C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温5小时，进行低温渗氧退火处 理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量镍元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。 实施例十一
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸锂按钇钡铜锂 的化学计量比1:2:2. 997: 0. 005的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛 (PVB),加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为6: 100，充分搅拌，得到涂层 胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜， 在IO(TC温度范围内进行干燥，干燥时间为15分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理 后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以 rC/min的速度从室温升至100°C;然后向炉中通入露点为10°C的水蒸汽，同时 通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以1. 5°C/min的速度升温至460 °C,保温1 小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以 15。C/min快速升温至815°C，保温5分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以
148°C/min降温至770 °C,保温3小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至 350°C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，进行低温渗氧退火处 理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量锂元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。 实施例十二
本例的具体作法是
a、 前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及乙酸锌按钇钡铜锌 的化学计量比1: 2: 2. 998: 0. 002的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、 涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为4: 100,充分搅拌，得到涂层 胶体；
c、 涂敷与干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜， 在150。C温度范围内进行干燥，干燥时间为10分钟；
d、 热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理 后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下
热分解处理将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以 1.5。C/fflin的速度从室温升至150。C;然后向炉中通入露点为10°C的水蒸汽，同 时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0. 5。C/min的速度升温至480。C,保温 0.5小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
成相热处理向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以 25。C/min快速升温至800°C,保温6分钟，对薄膜进^f亍短时的高温热处理；再以 8°C/min降温至770 X,保温1小时；然后在千燥的氩气保护气氛中，降温至 500。C ;最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温5小时，进行低温渗氧退火处 理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量锌元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。
1权利要求
1、一种制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法，其具体作法是a、前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及杂质元素的乙酸盐，按钇钡铜杂质元素的化学计量比1∶2∶3-XX，0.0002≤X≤0.008的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液，所述的杂质元素为钴(Co)、铁(Fe)、锌(Zn)、镍(Ni)、锂(Li)中的一种；b、涂层胶体制备在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为2-8100，充分搅拌，得到涂层胶体；c、涂敷及干燥将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在100-200℃温度范围内进行干燥，时间5-20分钟；d、热分解处理与成相热处理将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。
2、 如权利要求1所述的制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法，其 特征在于所述d步的热分解处理的具体作法为将c步干燥后的带薄膜基片 置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以l-5。C/min的速度从室温升至100-150。C; 然后向炉中通入露点为10-20 °C的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护 气氛，以0. 25-1. 5°C/min的速度升温至450-500 °C,保温0. 5-2小时；随后再 在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温。
3、 如权利要求1所述的制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法，其 特征在于所述d步的成相热处理的具体作法为将热分解处理后的基片，置 于管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以15-40。C/min快速升温至800-900°C,保 温5-15分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以l-15°C/min降温至750-780 °C,保温l-3小时；然后在干燥的氩气^f呆护气氛中，降温至350-500。C ;最后将 炉中气氛转变为千燥的氧气，保温1-5小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷 却至室温，即在基体上制得微量杂质元素掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。
4、 如权利要求1所述的制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法，其 特征在于所述a步的化学计量比中的X的取J直范围为0. 001《X《0. 005。
全文摘要
一种制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法，其具体作法是a.前驱溶液制备将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜及杂质元素的乙酸盐，按钇∶钡∶铜∶杂质元素的化学计量比1∶2∶3-X∶X，0.0002≤X≤0.008的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液，所述的杂质元素为钴(Co)、铁(Fe)、锌(Zn)、镍(Ni)、锂(Li)中的一种；b.在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，得到涂层胶体；c.涂敷及干燥在基片上形成薄膜；d.将C步的制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。该方法制得的YBCO超导薄膜具有高度双轴织构，表面平整、致密，在磁场下的临界电流密度高。且其成本低廉、工艺简单，适合于大规模工业化生产。
文档编号C04B35/45GK101456726SQ20091005805
公开日2009年6月17日 申请日期2009年1月7日 优先权日2009年1月7日
发明者师晓燕, 伟 王, 王文涛, 蒲明华, 勇 赵 申请人:西南交通大学