专利名称:钡-钇-铜-银-氧超导材料的制作方法
本发明属于高临界温度，大电流密度的超导材料及制造工艺。
自1986年4月美国IBM公司苏黎世研究室J·G·Bednorz等〔Z·Phys·B·Condensed Matter 64，(1986)，189〕发现由钡镧铜氧组成的金属氧化物在30K实现了超导之后，86年12月，中国科学院物理研究所发现在70K具有超导电性的多相金属氧化物，接着87年2月美国休斯顿大学和亚拉巴马大学研制的新型超导体起始转变温度达98K，实现了液氮温区超导。2月24日，中国科学院物理研究所报道了主要成份为钡钇铜氧四种元素的高Tc超导材料，它的超导中点转变温度为92.8K，转变温区4K，起始转变温度在100K以上，出现零电阻的温度为78.5K〔“Kexue Tongbao”No 6(1987)〕。
此后很多研究团体在钡钇铜氧体系上做了大量的研究工作。在材料制备工艺方面，中科院物理所采用固相反应合成法光谱纯的氧化物，碳酸盐或硝酸盐经130-150℃干燥过夜，精确称量过筛，按需要以不同比例混合，在管状炉中400℃灼烧4小时，冷至室温，磨细，然后在1000℃灼烧3-6小时，炉中冷却，模压制得陶瓷材料;中国科技大学则采用湿化学法制备钡钇铜氧超导材料混合盐溶液-草酸盐共沉淀一一过滤，洗涤一一烘干、灼烧(850-900℃，空气氛，＞5小时)一一微细粉料一一压片，烧结(950-1050℃，氧气氛，＞5小时)。
上述钡钇铜氧超导材料尽管其超导转变温度进入了液氮温区，但从报道看其制备重现性不好，特别是材料在77K-79K电流密度很低(中国科学院物理所0.04A/cm2)，这就限制了它在强磁强电场合的应用，因此提高该体系的临界电流密度已成为开发这种陶瓷超导材料应用的关键。最近报道，美国贝尔电话实验室制备的这类陶瓷超导材料达到1100A/cm2的电流密度。
本发明的目的在于从改进体系的组份和制备工艺两方面进行研究，以便提高超导材料的临界电流密度，使其具有液氮温区的实用性，同时提供切实可行的，重现性好的制备工艺。
本发明提出了钡钇铜银氧五元体系的超导材料，体系中银含量控制在材料总用量的1%-30%(重量百分比);且体系中铜与银的克原子比为铜∶银＝1∶(0.025-1.25)时，可得到电流密度在10-104A/cm2的液氮温区超导材料。金替代银或钇被重稀土元素(Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)替代也可得到高Tc高Ic的超导材料。这种五元体系的新型超导材料的零电阻温度为91K，超导起始温度为94.6K超导中点转变温度为92.8K，转变温区2.2K，在77K时电流密度为10-104A/cm2。
本发明钡钇铜银氧五元体系超导材料的制备采用均相法工艺按计算量比称取钇、钡、铜、银的盐类或氧化物，溶于水或酸(可以是单一的无机酸或有机酸，也可是混合酸)，若有不溶物时可加入适量络合剂(如碳酸铵)使之全溶，然后蒸干、分解，在茂福炉中850℃-950℃灼烧7-10小时，磨细后10-15T/cm2压力下压片或热压，再置茂福炉中在850-1000℃下灼烧7-10小时，然后冷却即成。本发明均相法工艺操作简便，既省去了湿化学法的沉淀，过滤，洗涤工序，又无需固相反应合成法混合原料的审慎，陶瓷工艺的繁复。采用本发明均相法工艺制得的超导陶瓷材料组成分布均匀，致密，烧结温度低而强度硬度高，特别是产品的重现性好，因而成本低廉。
本发明钡钇铜银氧体系超导材料具有高临界转变温度和高电流密度，组成在较大范围内变化都可得到性能优异液氮温区高电流密度的超导材料，77K时电流密度可达10-104A/cm2。
按照本发明的体系和均相合成工艺，凡具液氮温区超导性能的钡钇铜氧材料，按本发明的比例添加银作为第五组份，并控制其铜银比例为本发明所述范围时，其液氮温区超导电流密度大大提高。
本发明所得超导陶瓷材料的超导转变温度采用电阻法测量〔《金属材料技术研究所报告》1964年 Vo17，No5，P17，日本〕，超导电流密度按《国外超导电技术》第二册P4-27(1975)报告的方法测量。抗磁性的测量采用交流磁化率法和磁天平法，并互相印证。
本发明附图的图面说明图1是实施例1Ba1.3Y1.48Cu2Ag0.316O6-δ样品超导转变温度测量曲线。图2是同一样品的交流磁化率测量结果，与此对照，图3是我们首次使用磁天平测试超导样品的磁化率的结果，测量条件磁隙80mm，I＝10A，H＝2500G。
本发明的实施例叙述如下实施例1Ba1.3Y1.48Cu2Ag0.316O6-δ超导材料的制备银含量占材料加入量的5.3%Cu∶Ag(克原子比)＝1∶0.158准确称量BaCo31.8646克，Y2O31.2157克，CuO 1.1592克AgNo30.3913克，把它们溶于硝酸，然后在煤气灯上蒸干分解。再在茂福炉900℃烧8小时，冷却。磨成细粉，在10-15T/cm2压强下压成片，再放在茂福炉中950℃烧8小时，冷却，即成超导材料。用电阻法测量它的超导转变温度见图1，它的超导转变起始温度为94，6K，零电阻温度为91.0K，转变宽度2.2K。图2是它的交流磁化率，在89.2K转变为抗磁性。图3是用磁天平测得的磁化率，在90K时样品转化为抗磁性，电流密度100A/cm2。
实施例2均相法制备工艺与固相法制备工艺的比较均相法工艺按计量比准确称量BaCo3，Y2O3，CuO，AgNo3，溶于硝酸(如表1中的编号1，3);或把BaCO3溶于醋酸，而Y2O3，AgNO3，CuO溶于硝酸，并加入适量的(NH4)2CO3，把二种溶液均匀混合(如表1中编号5)。然后在煤气灯上蒸干，分解。其他制备工艺同实施例1。
固相法工艺按计量比准确称量BaCO3，Y2O3，CuO，AgNO3，充分混匀，直接放在茂福炉中900℃烧8小时，自然冷却，磨细，在10-15T/cm2压强下压成片，再在900-950℃烧8小时。
表1列出这两种工艺制备材料的性能表1中三种不同组分的材料，采用均相法工艺都能制成超导材料，而采用固相法工艺却只有编号6生成超导体，而编号2，编号4都未生成超导体。说明采用固相法工艺材料中组份混合不均匀，超导材料的成品率低，而采用均相法工艺时材料中组份混合均匀，超导材料成品率高。从编号5，6也可见同样组分的超导材料采用均相法工艺时材料结构致密，Ic高，而用固相法工艺制成的材料结构不致密，Ic较低。
表1 均相法和固相法工艺比较
实施例3本发明五元体系银含量与Ic的关系本发明Ba-Y-Cu-Ag-O体系中Ag含量的高低与超导材料的耐电流密度能力有直接关系。
按表2中各材料的计量比准确称重，用均相法工艺制备超导材料。制备工艺同实施例1。结果列于表2从表2可见，本发明的Ba-Y-Cu-Ag-O五元体系中银含量占材料加入总量的重量百分比(在1%-30%范围内)与Ic有密切关系。
编号7和10是Y∶Ba∶Cu∶O四元体系与Y∶Ba∶Cu∶Ag∶O五元体系性能的比较，说明四元体系不能形成超导材料的Y∶Ba∶Cu的组成，加入适量的Ag后就可形成优质的超导材料。
表2 Ag含量与超导材料Ic的关系
权利要求
1.含有钡钇铜氧的液氮温区超导材料，本发明的特征是以银作为第五组分构成钡钇铜银氧五元超导体系，银的含量占材料总用量的1%-30%(重量百分比)，体系中铜与银的克原子比为Cu∶Ag=1∶(0.025-1.25)时，可得到电流密度在10-104A/cm2的液氮温区超导陶瓷材料。
2.如同权利要求
1所述的钡钇铜银氧超导材料，其特征是采用如下均相法制备工艺按计量称取钡、钇、铜、银的盐类或其氧化物，溶于水或酸(可以是单一的无机酸或有机酸，也可以是混合酸)，必要时加适量的络合剂(如碳酸铵)使其全溶，蒸干，分解，在茂福炉中850-950℃灼烧7-10小时，磨细后，10-15T/cm2压力下压片或热压，再置茂福炉中850-1000℃灼烧7-10小时，冷却即得陶瓷型钡钇铜银氧超导材料。
专利摘要
钡钇铜银氧超导材料，本发明属于高临界温度，大电流密度的超导材料及制造工艺。按照本发明的体系和均相法合成工艺，凡具液氮温区超导性能的钡钇铜氧材料，均可按本发明的比例以银作为第五组份，控制银含量在1-30％(原材料用量的重量百分比)，并使铜与银的克原子比为Cu∶Ag＝1∶(0.025-1.25)时，可得到液氮温区大电流密度的超导陶瓷材料。
文档编号H01B12/00GK87103114SQ87103114
公开日1988年11月9日 申请日期1987年4月25日
发明者任玉芳, 吕晓毅, 孟建, 苏锵, 李青山, 李东来 申请人:中国科学院长春应用化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan