高温无铅ptc材料以及生产工艺的制作方法

专利名称：高温无铅ptc材料以及生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高温无铅PTC材料以及生产工艺，它属于热敏陶瓷加 工材料技术领域。 背景纟支术
目前居里温度高于12 (TC的PTC材料的制备工艺技术都是通过掺杂铅 元素来改善其微观结构，提高其宏观特性的，而铅元素它的有毒性又是众 所周知，含铅的PTCR从制备、使用到回收循环使用都存在铅危害。无铅 BaTi03基PTC陶资提高居里点的研究，近年来是一个热门领域。目前国内 外对无铅铁电体和压电体的研究取得了一定的成就，而BaTi03系列的无铅 高温PTC材料研究很少。高温无铅PTC的关键是寻找不含铅的高居里温度固 溶物用以调整复合PTC材料的居里温度，以解决目前高居里温度的PTC材料 因含铅对环境的污染和对人类造成的危害。
现有的高温无铅PTC材料一般采用固相合成法将Bi203、 Na2C03、 Ti02 三种原料预先混合研磨合成(Bi1/2Na1/2) Ti03 (简称BNT )粉体，BaC03、 Ti02 混合研磨合成BaTi 03粉体，然后将两种合成粉料与其它添加剂 一起混合研 磨、造粒、成型、烧结、电极制备成品。使用此掺杂技术及工艺，容易造 成材料组分偏移，导致产品性能不稳定、生产重复性差、居里点漂移或使 材料不能半导化。 发明内容:本发明的目的在于提供一种制备性能稳定、PTC效应较强、耐压水平 较高，生产再现性强的高温无铅PTC材料以及生产工艺。
本发明是这样实现的
一种高温无铅PTC材料，它包括主原料、半导化剂、掺杂剂和烧结助 剂，其特征在于所述的主原料为碳酸钡BaC03、碳酸锶SrC03、碳酸钙CaCO" 碳酸钠^20)3、氧化铋81203和二氧化钛1102;半导化剂为氧化铌NbA、氧 化钇丫203、氧化镧La"3、氧化锑Sb203和氧化钽Ta20s中的至少两种，所述的 半导化剂的添加量占材料总量的摩尔百分比为O. 05 ~ 5. 0%mol;所述的主 原料各种成分和半导化剂的摩尔配比为
(Bax SrY Caz)卜加(Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE1;其中X:O. 5-1.0; Y=0. 10~ 0. 20; Z=0. 05 ~ 0. 10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=l. 0 ~ 1. 10; a=0. 0005 ~ 0. 050; E,为半导化剂；
所述的掺杂剂为氧化锰Mn02,添加量占材料总量的O. 10 ~ 0. 20°/。mol; 所述的烧结助剂包括氧化铝A1A、氧化硅Si02和添加剂，所述的添加剂包 括氧化镁MgO、氮化硅Si孔、氮化硼BN和氧化铜CuO中的至少一种，添加量 占材料总量的摩尔百分比为5 ~ 10°/。mol，所述的烧结助剂和添加剂在总材 料中的配比量为
(Bax SrY Caz) ^ (Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE" bE2+ cE3。其中X4.5 1.0; Y=0. 10 ~ 0. 20; Z=0. 05 ~ 0. 10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=l. 0 ~ 1. 10; a=0. 0005 ~ 0.050; b=0. 0010 ~ 0. 0020; c=0. 05 — 0.10; EA半导化剂，E2为掺杂剂，E3为烧结助剂。
所述的半导化剂为氧化铌NbA、氧化钇YA、氧化镧1^203、氧化锑SW)3和氧化钽Ta205中的至少两种，添加量占材料总量的摩尔百分比为 0. 05~5. 0%mol,其中具体每个成分所占的摩尔百分比为Nb205: 0. 01 ~ 0. 10°/。mol, Y203: 0. 15 ~ 0. 25°/。mol, La203: 0. 05 ~ 0, 15%mol, Sb203: 0.1 0 ~ 0. 20%mol, Ta205: 0. 10 ~ 0. 20°/。mol。
所述的烧结助剂包括氧化铝Al20"氧化硅Si02和添加剂，所述的添加 剂包括氧化镁MgO、氮化硅ShN,、氮化硼(BN)和氧化铜CuO中的至少一种， 添加量占材料总量的摩尔百分比为5 ~ 10%mo 1,其中具体每个成分所占的 摩尔百分比为A1203: 2. 5 ~5. 0%mol， Si02: 2. 5 ~ 4. 5%mol, MgO: 0. 20~ 0. 30%mol， Si3N4: 0. 10 ~ 0. 20°/。mol， BN: 0. 10 ~ 0. 20%mol ， CuO: 0. 10~ 0. 20%nol。
所述的主原料为碳酸钡BaC03、碳酸锶SrC03、碳酸钓CaC03、碳酸钠 Na2C03、氧化铋Bi203和二氧化钛Ti02;半导化剂为氧化铌NbA、氧化钇丫203; 掺杂剂为氧化锰Mn02,烧结助剂为氧化铝Al203和氧化硅Si02,烧结助剂的 添加剂为氧化镁MgO;所述的各成分的摩尔配比为(Bax SrY Caz)卜m (Bi1/2Na1/2) Jin03+aE!+bE2+cE"其中X-O, 82; Y=0. 10; Z=0. 08; m=0. 10; n=1.08; E!为半导化剂仰205加入量0. 0005mol, 丫203加入量0. 0020mol; E2 为掺杂剂MnO2加入量为0. 0010mol; E3—烧结助剂:八1203加入量为0. 05mol; SiO2加入量0. 04mol; MgO加入量O. 0020mol。
本发明的工艺步骤如下
首先准备所需原材料，主原料为碳酸钡BaC03、碳酸锶SrCO"碳酸4丐 CaC03、碳酸钠Na2C03、氧化铋8〖203、 二氧化钬Ti02;半导化元素为三价或 五价的稀土^L量元素，且必须用两种或两种以上的半导化剂共同添加，所选择使用的半导化剂为氧化铌NbA、氧化钇丫203、氧化镧1^203、氧化锑Sb203、 氧化钽TaA中的至少两种，添加量占材料总量的O. 05~5. 0%mol,具体各 种成分的摩尔百分比为歸5: 0. 01 ~ 0. 10%mol, Y203: 0. 15 ~ 0. 25%mol, La203: 0. 05 ~ 0. 15%mol, Sb203: 0. 10 ~ 0. 20%mol, Ta205: 0. 10 ~ 0. 20%mol;
选择所需要的掺杂剂，所述的掺杂剂为氧化锰Mn02,添加量占材料总量 的O. 10 ~ 0. 20%mol;
选择烧结助剂，烧结助剂包括氧化铝A1A、氧化硅Si02,并添加微 量的氧化4美MgO、氮化硅Si孔、氮化硼BN和氧化铜CuO中的至少一种， 其添加量占材料总量5 10。/。mo1,具体各种成分的摩尔百分比为A1203: 2. 5~5. 0%mol， Si02: 2. 5 ~ 4. 5%nol, MgO: 0. 20 ~ 0. 30%mol ， Si3N4: 0. 10~ 0. 20%mol， BN: 0. 10 ~ 0. 20%mol， CuO: 0, 10 ~ 0. 20%mol;
首先进行第一次配料
一次配料组成(BaxSrYCaz)"Biu2Nam)Ji力3+aE"其中X:0.5 1.0; Y=0. 10~0. 20; Z=0. 05~0.10; m=0. 05~0. 20; n=l, 0-1.10; a=0. 0005 ~ 0.050; E!—半导化剂；采用BaC03、 SrC03、 CaC03、 Bi203、 Na2C03、 Ti02主原料与半导化剂一次配料，湿法研磨混合20 24小时， 经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度11G(TC ~1150°C，合成时 间2~ 3小时；
然后再进行二次配料
二次配料的摩尔配比为(Bax SrY Caz) ^ (Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE^ bE2+ cE3。其中X-O. 5~1.0; Y=0. 10~0. 20; Z=0. 05 — 0.10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=l. 0 ~ 1. 10; a=0. 0005 ~ 0. 050; b-0. 0010 ~ 0. 0020; c=0. 05 ~0.10; E:—半导化剂，E2—掺杂剂，E3—烧结助剂；烧结助剂、掺杂剂
在二次配料时加入，与合成料湿法研磨混合20 24h，经造粒、成型、
烧结、电极制备成品。
本发明的优选工艺步骤如下
半导化剂丫203在一次配料时添加； 所述的一次配料组成(Bax SrY Caz)卜(Bi1/2Na1/2) Jin03+ a^，其 中X-0.5 1.0; Y=0. 10~0. 20; Z=0. 05-0.10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=1.0~ 1.10; a产O. 00025 ~ 0. 025; E一半导化剂；采用BaC03、 SrC03、 CaC03、 Bi203、 Na2C03、匸02主原料与半导化剂丫203—次配料，湿法研磨混合20 ~ 24h， 经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度11Q(TC ~1150°C，合成时间 2h~3h;
然后进行二次配料半导化剂沘205和掺杂剂、烧结助剂在二次配料时 添力口；
二次配料组成(Bax SrY Caz)卜加(Bi1/2Na1/2) Jin03+ +bE2+ cE3。其中X-O. 5~1. 0; Y=0. 10~0. 20; Z=0. 05 — 0. 10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=1.0~l. 10; a产O. 00025 - 0. 025; a2=0. 00025 ~ 0. 025 ; a = a丄+a2 b=0. 0010 ~ 0. 0020; c=0. 05-0.10; 半导化剂，E2—掺杂剂，E「烧结 助剂，半导化剂NbA和掺杂剂Mn02、烧结助剂在二次配料时加入，与合成 料湿法研磨混合20 24h,经造粒、成型、烧结、电极制备成品。 本发明的另 一优选工艺步骤如下 半导化剂NbA和Y203以及掺杂剂Mn02在一次配料时添加； 所述的一次配料组成(Bax SrY Caz) n (Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE!+bE"其中X-O. 5 ~ 1. 0; Y-O. 10 ~ 0. 20; Z-O. 05 ~ 0. 10; m-O. 05 ~ 0. 20; n=l. 0 ~ 1.10; a=0. 0005 ~ 0.050; b=0. 0010 ~ 0. 0020; Ei—半导化剂，E2—掺杂剂； 采用BaC03、 SrC03、 CaC03、 Bi203、 Na2C03、匸02主原料与半导化剂^205和丫203 以及掺杂剂Mn02—次配料，湿法研磨混合20 24小时，经压滤烘干后进行 预烧反应合成，合成温度1100。C ~1150°C,合成时间2 3小时；
然后进行二次配料烧结助剂Ah03, 、 Si02和MgO在二次配料时添加； 二次配料组成(Bax SrY Caz) —m (Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE! +bE2+ cE3。 其中X-0.5 1. 0; Y=0. 10~0. 20; Z=0. 05~0.10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=l. 0~ 1,10; a=0, 0005 ~ 0. 050; b=0. 0010 ~ 0. 0020; c=0. 05~0.10; E!—半导化 剂，E2—掺杂剂，E3—烧结助剂，烧结助剂在二次配料时加入，与合成料 湿法研磨混合20 - 24h,经造粒、成型、烧结、电极制备成品。
本发明通过优化掺杂技术及制定合理工艺，采用BaC03、 SrC03、 CaC03、 Bi203、 Na2C03、 Ti02主原料与半导化元素Nb、 Y、 La、 Sb、 Ta中的至少两种 进行一次配料，湿法研磨混合，进行预烧反应合成。掺杂元素Mn及烧结助 剂A1、 SiMg、 Si (Si3N4) 、 B、 Cu中的至少一种元素在二次配料时加入， 与合成料混合研磨，之后经造粒、成型、烧结、电极可制备性能稳定、PTC 效应较强、耐压水平较高，生产再现性强的高温无铅PTC产品。解决了高 温无铅PTC生产再现性差的技术难题，为实现高温无铅PTC成果产业化奠定 基础。
本发明新型高温无铅PTC材料的电性能参数 居里温度Tc: 120°C~ 250°C; oc系数6%~20%;
12P升阻比>3; 耐电压>150V/mm。


图l为本发明实施例l样品的电阻一温度特性曲线； 图2为本发明实施例2样品的电阻一温度特性曲线； 图3为本发明实施例3样品的电阻一温度特性曲线。
具体实施例方式
实施例l:半导化剂同时在一次配料时添加，掺杂剂、烧结助剂同时在 二次配料中添加；
在本实施例中，原材料组成(Bax SrY Caz) ^ ( Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE!+ bE2+cE3。其中X-O. 82; Y=0. 10; Z=0. 08; m=0. 10; n=l. 08; E,—半导化剂: NbA加入量O. Q005mo1, 丫203加入量0. Q020mol; E2—掺杂剂Mn02加入量 0.0010mol; E3—烧结助剂:入1203加入量0. 05mol; Si02加入量0. 04mol; Mg0 加入量O. 0020mol。
本实施例各种原料依据上述的摩尔配比计算，称取各主原料的重量为 BaC03: 145.64g、 SrC03: 13.29g、 CaC03: 7.21g、 Bi203: 11. 65g、 Na2C03: 2.65g、 Ti02: 86. 29g,半导化剂为NbA: 0. 1329g、 Y203: 0.4517g。
第一次配料将上述的八种原料以化合物的形式加入球磨罐中，以酒 精作研磨介质，混合料湿磨24h;出罐压滤后放入120。C干燥箱中烘干，装 入坩埚后在110(TC下保温2h预合成。
二次配料时加入掺杂剂和烧结助剂，即Mn(k 0. 08694g、Al203: 5. 0980g、 Si02: 2. 4032g、 MgO: 0. 08062g，加水湿磨24h后烘干，加入适量粘结剂PVA混合造粒，干压成型24mm"5mri^2. 5mm坯片，将坯片》文入1300°C氮气炉中 高温烧结lh成瓷，然后对成瓷片进行氧化热处理，磨片清洁干净后上电极 测试性能。
样品性能参数如下电阻值106Q，居里点Tc: 160.6°C, a系数9.99， e升阻比2.791E+3,耐电压>150V/mm，其R-T曲线见图1。 实施例2:
半导化剂丫203在一次配料时添加，半导化剂Nb205和掺杂剂Mn02及烧结助 剂在二次配料时添加。
一次配料称取原料为BaC03: 145. 64g、 SrC03: 13. 29g、 CaC03: 7. 21g、 Bi203: 1 1. 65g、 Na2C03: 2. 65g、 Ti02: 86. 29g、 Y203: 0. 4517g,将此七种 原料按组成配比以化合物的形式加入球磨罐中，以酒精作研磨介质，混合 料湿磨24h;出罐压滤后放入120。C干燥箱中烘干，装入坩埚后在1100。C下 保温2h预合成。
二次配料时加入NbA: 0. 1329g、 Mn02: 0. 08694g、 A1203: 5. 0980g、 Si02: 2. 4032g、 MgO: 0. 08062g，加水湿磨24h后烘干，加入适量粘结剂PVA 混合造粒，干压成型24mo^l5miipH2. 5mm坯片，将坯片》丈入130(rC氮气炉中 高温烧结lh成瓷，然后对成资片进行氧化热处理，磨片清洁干净后上电极 测试性能。
样品性能参数如下电阻值6252Q，居里点Tc: 159. 1°C, a系数6.58， e升阻比7. 117E+2,耐电压〉150V/跳其R-T曲线见图2。 本实施例的其他部分与实施例l相同。 实施例3:半导化剂NbA和Y203以及掺杂剂Mn02在一次配料时添力口，烧结助剂在 二次配料时添加；
一次配料称取原料为BaC(k 145. 64g、 SrC03: 1 3. 29g、 CaC03: 7. 21g、 Bi203: 11. 65g、 Na2C03: 2. 65g、 Ti02: 86. 29g、 Nb205: 0. 1 329g、 Y203: 0. 4517g、 Mn02: 0. 08694g,将此九种原料按组成配比以化合物的形式加入球磨罐中， 以酒精作研磨介质，混合料湿磨24小时；出罐压滤后放入120。C干燥箱中 烘干，装入坩埚后在1100。C下保温2小时预合成。
二次配料时加入八1203: 5, 0980g、 Si02: 2. 4032g、 MgO: 0. 08062g，加 水湿磨24h后烘干，再加入适量的粘结剂PVA混合造粒，干压成型为 24mm*15mm*2. 5隨坯片，将坯片放入1300。C氮气炉中高温烧结lh成资，然 后对成瓷片进行氧化热处理，磨片清洁干净后上电极测试性能。
样品性能参数如下电阻值4910Q，居里点Tc: 152.2°C， a系数6.87， e升阻比8.748E+2,耐电压>150V/mm， R-T曲线见图3。
本实施例的其他部分与实施例l相同。
1权利要求
1、一种高温无铅PTC材料，它包括主原料、半导化剂、掺杂剂和烧结助剂，其特征在于所述的主原料为碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、碳酸钙CaCO3、碳酸钠Na2CO3、氧化铋Bi2O3和二氧化钛TiO2；半导化剂为氧化铌Nb2O5、氧化钇Y2O3、氧化镧La2O3、氧化锑Sb2O3和氧化钽Ta2O5中的至少两种，所述的半导化剂的添加量占材料总量的摩尔百分比为0.05～5.0％mol；所述的主原料各种成分和半导化剂的摩尔配比为(BaX SrY CaZ)1-m(Bi1/2Na1/2)mTinO3+aE1；其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；E1为半导化剂；所述的掺杂剂为氧化锰MnO2，添加量占材料总量的0.10～0.20％mol；所述的烧结助剂包括氧化铝Al2O3、氧化硅SiO2和添加剂，所述的添加剂包括氧化镁MgO、氮化硅Si3N4、氮化硼BN和氧化铜CuO中的至少一种，添加量占材料总量的摩尔百分比为5～10％mol，所述的烧结助剂和添加剂在总材料中的配比量为(BaX SrY CaZ)1-m(Bi1/2Na1/2)mTinO3+aE1+bE2+cE3。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；E1为半导化剂，E2为掺杂剂，E3为烧结助剂。
2、 如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料，其特征在于所述的半导化剂 为氧化铌卵205、氧化钇丫203、氧化镧1^203、氧化锑3^03和氧化钽1&205中的至少两种，添加量占材料总量的摩尔百分比为O. 05~5. 0%mol,其中 具体每个成分所占的摩尔百分比为Nb205: 0. 01 ~ 0. 10°/ mol， Y203: 0. 15 ~ 0. 25%nol, La203: 0. 05 ~ 0. 15%mol， Sb203: 0. 10 — 0. 20%mol， Ta205: 0. 1 0 -0.20%(mol)。
3、 如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料，其特征在于所述的烧结助剂 包括氧化铝A1A、氧化硅Si02和添加剂，所述的添加剂包括氧化镁MgO、 氮化硅Si孔、氮化硼(BN)和氧化铜CuO中的至少一种，添加量占材料 总量的摩尔百分比为5 ~ 10°/ mol，其中具体每个成分所占的摩尔百分比 为A1203: 2. 5 ~ 5. 0%mol， Si02: 2. 5 ~ 4. 5%mol， MgO: 0. 20 ~ 0. 30%mol， Si3N4: 0. 10~ 0. 20%mol， BN: 0. 10 ~ 0. 20%mol, CuO: 0. 10 ~ 0. 20%mol。
4、 如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料，其特征在于所述的主原料为 碳酸钡BaC03、碳酸锶SrC03、碳酸钩CaC03、碳酸钠化20)3、氧化铋81203 和二氧化钬Ti(V，半导化剂为氧化铌NbA、氧化钇丫203;掺杂剂为氧化 锰Mn02，烧结助剂为氧化铝Al203和氧化硅Si02,烧结助剂的添加剂为氧 化镁MgO;所述的各成分的摩尔配比为(Bax SrY Caz) n (Bi1/2Na1/2) Ji力3+aE一bE2+cE3，其中X-O. 82; Y=0. 10; Z=0. 08; m=0. 10; n=l. 08; E!为半导化剂NbA加入量O. 0005mol, 丫203加入量0. 0020mol; Ez为掺 杂剂MnO2加入量为0. 0010mol; E3—烧结助剂:八1203加入量为0. 05mol; Si02加入量0. 04mol; MgO加入量O. Q02Gmo1。
5、 一种权利要求1中所述的高温无铅PTC材料的生产工艺，其特征在于它 包括如下的工艺首先准备所需原材料，主原料为碳酸钡BaCO"碳酸锶SrC03、碳酸钙CaC03、碳酸钠Na2C03、氧化铋Bi^、 二氧化钛TiO"半导化元素为三 价或五价的稀土微量元素，且必须用两种或两种以上的半导化剂共同 添加，所选择使用的半导化剂为氧化铌NbA、氧化钇Y^3、氧化镧1^203、 氧化锑Sb力3、氧化钽TaA中的至少两种，添加量占材料总量的O. 05~ 5. 0%nol，具体各种成分的摩尔百分比为Nb205: 0. 01 ~ 0. 10°/。mol, Y203: 0. 15 ~ 0. 25%mol, La203: 0. 05 ~ 。. 15%mol, Sb203: 0. 10 ~ 0. 20°/。mol, TaA: 0. 10 ~ 0. 20%mol;选择所需要的掺杂剂，所述的掺杂剂为氧化锰Mn02,添加量占材料总量 的O. 10~ 0. 20°/。mol;选择烧结助剂，烧结助剂包括氧化铝Al20"氧化硅Si02，并添加微 量的氧化镁MgO、氮化硅Si^、氮化硼BN和氧化铜CuO中的至少一种， 其添加量占材料总量5 10。/。mo1，具体各种成分的摩尔百分比为A1203: 2. 5~5. 0%mol， Si02: 2. 5~4. 5%mol， MgO: 0. 20 ~ 0. 30%mol, Si3N4: 0. 10~ 0. 20%mol， BN: 0. 10 ~ 0. 20%mol, CuO: 0. 10 ~ 0. 20%mol; 首先进行第一次配料一次配料组成(BaxSrYCaz)卜m(Bh/2Na"2)JL03+aEi,其中X—. 5~ 1.0; Y=0. 10-0.20; Z=0. 05-0.10; m=0. 05 - 0.20; n=l. 0-1.10; a=0. 0005 ~ 0, 050; Ei—半导化剂;采用BaC03、 SrC03、 CaC03、 Bi203、 Na2C03、 Ti02主原料与半导化剂一次配料，湿法研磨混合20 ~ 24小时， 经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度11G(TC ~1150°C,合成时 间2 ~ 3小时；然后再进行二次配料二次配料的摩尔配比为(Bax SrY Caz) ^ ( Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE一 bE2+ cE3。其中X-O. 5 — 1.0; Y=0. 10-0.20; Z=0. 05 — 0.10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=l. 0 ~ 1. 10; a=0. 0005 ~ 0. 050; b=0. 0010 ~ 0. 0020; c=0. 05 ~ 0. 10; E:—半导化剂，E2—掺杂剂，E3—烧结助剂；烧结助剂、掺杂剂在二次 配料时加入，与合成料湿法研磨混合20 24h，经造粒、成型、烧结、 电极制备成品。
6、如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料的生产工艺，其特征在于它包 括如下的工艺半导化剂丫203在一次配料时添加；所述的一次配料組成(Bax SrY Caz)卜m (Bi1/2Na1/2) Jin03+ a!E"其 中X-O. 5 ~ 1. 0; Y=0. 10 — 0. 20; Z=0. 05 ~ 0. 10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=l. 0~ 1.10; a产O. 00025 ~ 0. 025; E!—半导化剂；采用BaC03、 SrC03、 CaC03、 Bi203、 Na2C03、 Ti02主原料与半导化剂Y203—次配料，湿法研磨混合20 24h，经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度110(TC 115(TC,合 成时间2h 3h;然后进行二次配料半导化剂NbA和掺杂剂、烧结助剂在二次配料时 添力口；二次配料组成(Bax SrY Caz)卜 ( Bi1/2Na1/2) Jin03+ & a2E! +bE2+ cE3。 其中X-O. 5-1.0; Y=0. 10 ~ 0. 20; Z=0. 05 ~ 0. 10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=l. 0 ~ 1.10; a产O. 00025 ~ 0. 025; a2=0. 00025 ~ 0. 025 ;a = a!+a2 b=0. 0010 ~ 0. 0020; c=0. 05~0. 10; E,—半导化剂，E2—掺杂剂，E3— 烧结助剂，半导化剂NbA和掺杂剂Mn02、烧结助剂在二次配料时加入，与合成料湿法研磨混合20 24h，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。
7、如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料的生产工艺，其特征在于它包 括如下的工艺半导化剂Nb205和Y203以及掺杂剂Mn02在一次配料时添加；所述的一次配料组成(Bax SrY Caz) ^ (Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE!+bE2， 其中X-O. 5 — 1. 0; Y=0. 10-0.20; Z=0. 05 — 0.10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=1.0~1.10; a=0. 0005 ~ 0. 050; b=0. 0010 ~ 0. 0020; Ei—半导化剂, E2—掺杂剂；采用BaC03、 SrC03、 CaC03、 Bi203、 Na2C03、 Ti02主原料与 半导化剂Nb205和Y203以及掺杂剂Mn02—次配料，湿法研磨混合20~ 24小 时，经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度110(TC-115(TC,合 成时间2 ~ 3小时；然后进行二次配料烧结助剂Ah03, 、 Si02和MgO在二次配料时添加；二次配料组成(Bax SrY Caz) ^ (Bi1/2Na1/2) Jin03+ aE, +bE2+ cE3。其 中X-O. 5 ~ 1. 0; Y=0. 10 ~ 0. 20; Z=0. 05 ~ 0. 10; m=0. 05 ~ 0. 20; n=l. 0 ~ 1.10; a=0. 0005 ~ 0. 050; b=0. 0010 ~ 0. 0020; c=0. 05~0. 10; E,—半 导化剂，E2—掺杂剂，E3—烧结助剂，烧结助剂在二次配料时加入，与 合成料湿法研磨混合20 24h，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。
全文摘要
一种高温无铅PTC材料以及生产工艺，它属于热敏陶瓷加工材料技术领域，包括主原料、半导化剂、掺杂剂和烧结助剂，其特征在于主原料为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸钠、氧化铋和二氧化钛；半导化剂为氧化铌、氧化钇、氧化镧、氧化锑和氧化钽中的至少两种，半导化剂的添加量占材料总量的摩尔百分比为0.05～5.0％mol；主原料各种成分和半导化剂的摩尔配比为(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁；上述各种主要原材料和微量原料经过两次配料，第一次配料后进行混合料湿磨；出罐压滤后放入120℃干燥箱中烘干，装入坩埚后在1100℃下保温2小时预合成，再进行二次配料后加水湿磨24h后烘干，混合造粒，干压成坯片，将坯片放入1300℃氮气炉中高温烧结1时成瓷。
文档编号C04B35/63GK101565305SQ200910106240
公开日2009年10月28日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者郜长福 申请人:郜长福