一种低导热GdMgAl₁₁O₁₉耐高温陶瓷材料及制备方法

专利名称：一种低导热GdMgAl₁₁O₁₉耐高温陶瓷材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低导热GdMgAlu019耐高温陶瓷材料及其制备方法，属于隔热材料 技术领域。
背景技术：
当前，我国经济发展迅速，而能源生产发展相对滞后。"十五"期间我国经济保持
9%的增长速度，而一次性能源生产量增长率则只达到4%左右。解决能源短缺其中一个办
法是节能，即减少热损失、提高热能的利用效率，减少能源浪费，国际上已将节能工程视为
"第五能源"，其意义十分重要。因此，迫切需要优质的隔热保温材料，满足高温蓄能领域需
求，以降低能量损失来达到节能目的。可见，大力发展隔热保温材料工业，广泛采用新型优
质低导热耐高温陶瓷材料，对我国经济建设长远、稳定的发展具有重要的现实意义。 高温隔热陶瓷材料的基本设计思想就是利用陶瓷的高耐热性、低导热率和抗腐蚀
性，实现保温节能的目的。因此，对适用于作为高温隔热陶瓷材料提出了下列一些要求高
的熔点和相变温度、低导热率和烧结速率、化学反应惰性、高的抗高温氧化能力及良好的抗
热震稳定性能。 目前在高温隔热领域使用较多的现有材料体系主要有A1203、 Mg0、 SiC、 Si3N4、 MgA^(V莫来石和氧化锆基陶瓷材料。传统的隔热陶瓷材料如氧化物系中的A1203、 Mg0、 MgAl204和莫来石等陶瓷存在热导率较高，使用过程中保温节能效果较差；非氧化物系陶瓷 如SiC、 Si3N4等也存在热导率高的问题，并且在高温状态下使用会被氧化，材料使用寿命变 短，使用环境也受到一定的限制；在上述氧化物陶瓷材料体系中Zr(^基陶瓷具有最低的热 导率，但其本身具有难以克服的缺陷如存在高温相变(高温下长期使用其稳定剂如Y203等 会发生溶出现象)和Zr02基陶瓷材料中的氧空位会使该材料具有氧离子传导能力过强的 特性，长期使用会使材料失效，而且氧化锆基陶瓷的密度和原料价格都相对比较高。因此， 寻找具有更高性能和更低成本的新型隔热耐高温陶瓷材料，突破Zr02系陶瓷的寿命极限， 研制开发全新隔热材料，寻找一些具有更高相稳定性的低导热材料，使其能在更高温度下 长时间使用， 一直是耐高温隔热材料研究中的一个重要方向。 镁基六铝酸钆(GdMgAln019)作为稀土六铝酸盐LnMAln019(Ln = La to Gd ;M = Mg，Mn toZn)材料中的一种，继承了镁基六铝酸镧(LaMgAln019)材料的优良性能，是近年来 发展起来的一种非常重要的新型低导热耐高温陶瓷材料。其弹性模量低，熔点高，有较强的 结构和热化学稳定性，在目前具有潜在的应用前景。相对于氧化钇部分稳定的氧化锆基陶 瓷材料而言，GdMgAlu019陶瓷具有低的密度和原料价格和更高的高温相稳定性；GdMgAln019 独特的畸变六方磁铅石结构使其具有低的氧扩散速率并决定其晶体呈板片状的结晶习性， 板片状晶粒随机排列能平衡结构中的微气孔，有助于降低GdMgAlu019材料的热导率，同时 板片状的GdMgAln019晶粒抗烧结能力强，使GdMgAlu019材料具有较低的烧结速率。此夕卜， GdMgAlu019与传统高温隔热材料A1203、 Mg0、 SiC、 Si3N4、 MgAl204和莫来石等陶瓷相比，具有 显著的低热导率。可见，GdMgAln(^陶瓷这些独特的性能使其在高温领域作为隔热保温材料方面具有良好的应用前景。 目前国内外对于LnMgAln(^(Ln = La to Gd)陶瓷材料的研究主要集中在制备满 足热障涂层(TBCs)领域，如中国发明专利"镁基六铝酸镧热喷涂粉末的制备方法"(公开 号CN1730210A)和"镁基六铝酸镧热障涂层材料的制备方法"(公开号CN 101182196A), 但采用GdMgAln019材料来制备陶瓷块体用于高温隔热保温领域几乎没有相关研究报道。 R.Gadow等人对LaMgAlnOw(LMA)材料进行详细地研究，采用大气等离子喷涂技术(APS) 成功制备了 LMA陶瓷涂层，研究结果表明LaMgAlu019陶瓷具有和YSZ相似的热物理性能， 但由于LMA板片状晶粒的随机排列和低的本征热导率，制备的LMA涂层具有较低的热导 率；美国宇航局(NASA)N P. Bansal等人采用热压烧结法制备了 LaMgAln019、 GdMgAln019、 SmMgAln(^和Gd。.7Yb。.3MgAln(^陶瓷，对其主要热学性质进行了研究，结果表明上述陶瓷的 热导率在1. 8W/m K 3. OW/m K(200。C 1200°C )之间，对LaMgAlu019材料进行稀土元 素掺杂，有助于降低其热导率，而热膨胀系数主要受控于其六方磁铅石晶体结构，与材料的 组成配比关系不大。 当前制备GdMgAln(^致密陶瓷材料多采用热压、高压等烧结方法，制备工艺较为 复杂，烧结设备昂贵，难以实现大批量工业化生产，极大地限制了 GdMgAlu019陶瓷的应用和 发展。而本发明采用的固相反应合成和无压烧结相结合的工艺来制备GdMgAln(^陶瓷是一 种比较便利的方法，制备工艺流程简单，周期短，成本相对低廉，易于工业化批量生产，同时 也适合制备构件形状较为复杂的制品。 此外，采用简单无机化合物为原料制备的GdMgAlu019陶瓷相比于Zr02基陶瓷材料 具有显著的原料低成本优势，密度也较后者低，因此，GdMgAln019陶瓷非常有潜力成为一种 新型耐高温陶瓷材料，具有较广泛的应用前景。因此开发一种具有低成本制备技术并兼顾 力学和热学性能优异的GdMgAln019陶瓷材料，具有重要的应用价值和技术创新意义。

发明内容
本发明针对目前在陶瓷隔热涂层材料中使用最多的氧化锆基陶瓷存在原料成本 高、难以从根本上解决其相变及其具有极高的氧离子传递特性问题，同时考虑到传统的隔 热块体材料如Al203、MgO、SiC、Si3N4、MgAl204和莫来石等陶瓷具有较高的热导率。上述这些 传统陶瓷材料均无法兼顾较低的原料成本和制备成本、高温相稳定性与低热导率的问题。 本发明利用GdMgAlu019材料独特的晶体结构和本身具有的优异性能，提出一种通过固相反 应合成GdMgAln019粉体，采用便利的无压烧结工艺制备GdMgAln019陶瓷的低成本制备方 法，来达到制备一种具有优良力学性能的低导热GdMgAlu019陶瓷材料来满足在高温隔热领 域的条件需要。本发明的目的在于提供一种制备GdMgAln019高温隔热用陶瓷材料及其低成本制 备方法。为实现上述目的，本发明提出一种两步法制备GdMgAln(^陶瓷材料的方法
本发明所述的GdMgAln019耐高温陶瓷材料的制备方法，其特点在于
1)采用固相反应法合成粉体合成GdMgAln019粉体；
2)采用无压烧结工艺制备GdMgAln019陶瓷。 本发明所选用原料如下氧化钆原料为氧化钆(Gd203);氧化铝原料为氢氧化铝 (A1(0H)3);氧化镁原料为碱式碳酸镁(MgC03 Mg(0H)2 5H20)或碳酸镁(MgC03)或氢氧化
4镁(Mg卿2)。 其中配料时各种原料的要求如下Gd203粉纯度要求大于95wt. %，平均粒径小于
20 ii m ;Al (OH) 3粉纯度要求大于95wt. % ，平均粒径小于100 y m ;4MgC03 Mg (OH) 2 5H20或
MgC03或Mg (OH) 2纯度要求大于95wt. % ，平均粒径小于100 y m。 本发明所述的GdMgAln019耐高温陶瓷材料的制备方法主要包括以下步骤 1)按照GdMgAln019分子式中的化学计量比进行配料，按GdMgAlu019分子式化学计
量比进行配料，Gd203粉在称量前需要经过一定的热处理，采用湿式球磨法混合，将混匀后浆
料放入烘箱中进行烘干； 2)将上述烘干后的粉体放在氧化铝容器中，置于高温炉中在1000 165(TC保温 0. 1 12小时，进行固相反应合成以GdMgAlu019相为主的块体材料，对煅烧后的块体进行 粉碎，再次进行湿法球磨磨细，将球磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥；
3)将烘干后得到的GdMgAlu019粉体先模压成型，GdMgAlnOw坯体经冷等静压进一 步压实后，置于高温炉中于1200 180(TC进行无压烧结0. 1 24小时，随炉冷却后取出陶 瓷制品，即得到本发明所涉及的GdMgAln019陶瓷材料。


图1为本发明采用无压烧结工艺制备的GdMgAlu019陶瓷材料的X射线衍射图，采 用CuKa射线，波长1.5406A。图中显示GdMgAln(^陶瓷试样在经过高温长时间保温后仍具 有磁铅石结构，说明该陶瓷具有良好的高温相稳定性； 图2为本发明制备的GdMgAlu019陶瓷材料的扫描电镜照片(实施实例1)，从图 中可以看出试样具有较高的致密度，GdMgAln019晶粒整洁，晶界处没有出现高温熔融物， GdMgAlu019板片状晶粒发育较完好。 采用本发明制备的GdMgAln019陶瓷具有较为优异的力学和热学性能，且考虑到本 发明所使用原料的成本和制备成本都相对较低，制备工艺流程简单，适用于工业化批量生 产。该GdMgAlnOw陶瓷可作为致密块体材料用于高温隔热领域。
具体实施例方式下面例举具体实施例对本发明予以进一步说明
实施实例1 GdA粉要求纯度为99. 9wt. % ，平均粒径为3 ii m ;Al (OH) 3粉要求纯度大于 99. 9wt. % ，平均粒径为2 ii m ;4MgC03 Mg (OH) 2 5H20要求纯度为99. 9wt. % ，平均粒径为 2 li m。 按镁基六铝酸钆(GdMgAln019)化学计量比进行配料。制备977. 9g GdMgAln019 所用原料如下氧化钆Gd203 :226. 6g，氢氧化铝Al (0H)3 :1072. 5g，碱式碳酸镁 4MgC03 *Mg(OH)2 *5H20 :121. 5g。 Gd203粉在称量前在需要经过一定的热处理，热处理温度为 IIO(TC，保温时间为4小时。将称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体， 加入一定量的工业酒精球磨2小时。球磨后将浆料放入干燥箱中，在75t:温度下烘干。干 燥后置于高温炉中145(TC进行煅烧3小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中， 以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨2小时，使粉体进一步磨细，得到陶
5瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在8(TC温度下烘干。将干燥后的原料粉在20MPa的压力下进行模压成型，然后利用冷等静压机在250MPa的压力下压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体氧化铝垫板上，垫板上先铺一层氧化铝空心球，置于高温炉中在170CTC的温度下进行无压烧结6小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的GdMgAlu019陶瓷材料。
所得制品的主要性能指标如下GdMgAlu019陶瓷材料的体积密度为4. 189g/cm3，相对密度达96.8%。其相关力学性能指标如下抗弯强度320.4士12.6MPa，断裂韧性4. 24 ±0. 36MPa *m1/2，维氏硬度14. 0±0. 6GPa，杨氏模量和泊松比分别为310GPa和0. 25 。其相关热学性能指标如下80(TC时的热扩散系数和热导率分别为0. 385mm7s和1. 78W/m *K，20(TC至120(TC的平均热膨胀系数为9. 26X 10—6/K。同时考虑到制备该GdMgAln019陶瓷的原料成本和制备成本都相对较低，因此该GdMgAln019耐高温陶瓷可设计成为新型低导热致密块体材料用于高温隔热领域。
实施实例2 GdA粉要求纯度为99. 9wt. % ，平均粒径为3 ii m ;A1 (OH) 3粉要求纯度大于99. 9wt. % ，平均粒径为2 ii m ;MgC03要求纯度为99. 9wt. % ，平均粒径为2 y m。
按镁基六铝酸钆(GdMgAlu019)化学计量比进行配料。制备977. 9g GdMgAln019所用原料如下氧化钆6(1203 :226. 6g，氢氧化铝Al(0H)3 :1072. 5g，碳酸镁MgC03 :105. 4g。Gd203粉在称量前在需要经过一定的热处理，热处理温度为IIO(TC，保温时间为4小时。将称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，加入一定量的工业酒精球磨2小时。球磨后将浆料放入干燥箱中，在7(TC温度下烘干。干燥后置于高温炉中140(TC进行煅烧4小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨3小时，使粉体进一步磨细，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在75t:温度下烘干。将干燥后的原料粉在20MPa的压力下进行模压成型，然后利用冷等静压机在250MPa的压力下压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体氧化铝垫板上，垫板上先铺一层氧化铝空心球，置于高温炉中在168(TC的温度下进行无压烧结10小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的GdMgAln019陶瓷材料。 所得制品的主要性能指标如下GdMgAlu019陶瓷材料的体积密度为4. 168g/cm3，相对密度达96.3%。其相关力学性能指标如下抗弯强度310.4士10.4MPa，断裂韧性4. 10 ±0. 28MPa.m力，维氏硬度14. 1±0. 3GPa，杨氏模量和泊松比分别为302GPa和0. 22。其相关热学性能指标如下80(TC时的热扩散系数和热导率分别为0. 410mm7s和1. 89W/m *K，20(TC至120(TC的平均热膨胀系数为9. 23X 10—6/K。鉴于制备该GdMgAln019陶瓷的原料成本和制备成本都相对较低，因此该GdMgAln019耐高温陶瓷可设计成为新型低导热致密块体材料用于高温隔热领域。
实施实例3 6(1203粉要求纯度为99. 9wt. % ，平均粒径为3 ii m ;A1 (OH) 3粉要求纯度大于99. 9wt. % ，平均粒径为2 ii m ;Mg (OH) 2要求纯度为99. 9wt. % ，平均粒径为2 y m。
按镁基六铝酸钆(GdMgAlu019)化学计量比进行配料。制备977. 9g GdMgAln019所用原料如下氧化钆Gd203 :226. 6g，氢氧化铝Al (OH) 3 :1072. 5g，氢氧化镁Mg (OH) 2 :72. 9g。6(1203粉在称量前在需要经过一定的热处理，热处理温度为IIO(TC，保温时间为4小时。将称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，加入一定量的工业酒精球磨2小时。球磨后将浆料放入干燥箱中，在65t:温度下烘干。干燥后置于高温炉中135(TC进行煅烧5小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨4小时，使粉体进一步磨细，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在7(TC温度下烘干。将干燥后的原料粉在20MPa的压力下进行模压成型，然后利用冷等静压机在250MPa的压力下压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体氧化铝垫板上，垫板上先铺一层氧化铝空心球，置于高温炉中在165(TC的温度下进行无压烧结16小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的GdMgAln019陶瓷材料。 所得制品的主要性能指标如下GdMgAlu019陶瓷材料的体积密度为4. 127g/cm3，相对密度达95.4%。其相关力学性能指标如下抗弯强度300.4士15.6MPa，断裂韧性3. 98 ±0. 36MPa 'm力，维氏硬度13. 9 ±0. 5GPa，杨氏模量和泊松比分别为308GPa和0. 24。其相关热学性能指标如下80(TC时的热扩散系数和热导率分别为0. 430mm7s和1. 95W/m *K，20(TC至120(TC的平均热膨胀系数为9. 30X10—6/K。在165(TC进行长时间保温实验表明，该材料仍能保持稳定的晶体结构，具有良好的高温相稳定性。鉴于制备该GdMgAln019陶瓷的原料成本和制备成本都相对较低，因此该GdMgAlu019耐高温陶瓷可设计成为新型低导热致密块体材料用于高温隔热领域。
权利要求
一种低导热镁基六铝酸钆(GdMgAl11O19)耐高温陶瓷材料及其制备方法，其特征在于按GdMgAl11O19化学计量比进行配料，其中所选用原料如下氧化钆原料氧化钆(Gd2O3)；氧化铝原料氢氧化铝(Al(OH)3)；氧化镁原料碱式碳酸镁(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)或碳酸镁(MgCO3)或氧化镁(MgO)或氢氧化镁(Mg(OH)2)；
2. 如权利要求1所述的GdMgAln019耐高温陶瓷材料及其制备方法，配料时对各种原料 要求如下G403粉纯度要求大于95wt. X，平均粒径小于20iim;Al(OH)3粉纯度要求大于 95wt. % ，平均粒径小于100 ii m ;4MgC03 Mg (OH) 2 5H20或MgC03或Mg (OH) 2纯度要求大于 95wt. %，平均粒径小于100 iim。
3. 如权利要求1所述的GdMgAln019耐高温陶瓷材料及其制备方法，为保证配料精确的 化学计量比，考虑到氧化钆具有吸湿性，在称量前应对Gd203粉进行预加热处理来脱除Gd203 粉的吸附水，热处理温度为100 1500°C ，保温时间为0. 1 10小时，热处理后迅速称量所 需质量的6(1203粉体。
4. 如权利要求1所述的GdMgAln019耐高温陶瓷材料及其制备方法，其特征主要在于通 过两步法来制备。采用的工艺步骤为采用固相合成GdMgAln(^粉体和无压烧结相结合的 工艺来制备GdMgAln(^陶瓷材料。制备方法如下1)固相反应合成以GdMgAln(^相为主的 粉体配料按GdMgAln019分子式化学计量比进行配比称量，湿法球磨混料，烘干，在1000 165(TC保温0. 1 12小时的条件下通过固相反应合成以GdMgAln019相为主的煅烧后块体 材料，粉碎后将粉体进一步球磨磨细，得到GdMgAln(^粉体；2)无压烧结制备GdMgAln(^陶 瓷将合成的GdMgAln019粉体经模压成型，冷等静压进一步压实，将坯体置于高温炉中采用 无压烧结工艺制备GdMgAln(^陶瓷，制品的最终烧结温度为1200 180(TC，在烧结温度时 保温0. 1 24小时；采用该工艺制备的GdMgAlu019陶瓷材料可用于高温隔热领域。
全文摘要
本发明涉及一种低导热镁基六铝酸钆(GdMgAl11O19)耐高温陶瓷材料及其制备方法，属于隔热材料技术领域。其特点是按GdMgAl11O19化学计量比进行配料。制备方法1)将配料置于尼龙罐中湿法球磨混料，将混匀后的浆料烘干，将烘干后的粉体置于高温炉中煅烧，将预煅烧块体粉碎后进行二次球磨磨细，得到GdMgAl11O19粉体；2)球磨后的GdMgAl11O19粉体经模压成型，利用冷等静压进一步使坯体密实化，将坯体置于高温炉中在1200～1800℃无压烧结0.1～24小时，得到GdMgAl11O19陶瓷材料。采用本发明制备的GdMgAl11O19陶瓷具有较优异的力学性能，较低的热导率以及良好的高温相稳定性；其制备方法具有工艺流程简单、周期短、成本相对较低和制备出的GdMgAl11O19陶瓷性能好等特点。采用该工艺制备的GdMgAl11O19耐高温陶瓷可作为致密块体材料用于高温隔热领域。
文档编号C04B35/622GK101723658SQ200910243009
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者刘艳改, 姜斌, 房明浩, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)