具有低导热性的耐高温泡沫材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有低导热性的耐高温泡沫材料，由有机多异氰酸酯和聚环氧化物制备其以及该泡沫的用途。
【专利说明】具有低导热性的耐高温泡沬材料
[0001]本发明涉及具有低导热性的耐高温泡沫材料及其制备方法以及它的用途，所述制备方法通过添加发泡剂和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂使得得自有机多异氰酸酯和有机聚环氧化物的反应混合物(=A-状态)转化成发泡的不可再熔融的最终的C-状态。
[0002]根据现有技术，所述得自有机多异氰酸酯和有机聚环氧化物的反应混合物(=A-状态)可通过起烷基化作用的阻聚剂来稳定。也可以在与有机聚环氧化物混合之前，通过添加催化剂和阻聚剂将有机多异氰酸酯转化成具有异氰脲酸酯基团的中间产物。有机多异氰酸酯生成具有异氰脲酸酯基团的中间产物的转化也可以在与有机聚环氧化物混合之后进行。在这种情况中，通过下述转化得到耐高温泡沫材料:将有机多异氰酸酯、有机聚环氧化物、催化剂和阻聚剂的反应混合物(=A-状态)转化成中间的储存稳定的较高粘度的B-状态，并且通过添加发泡剂和自动加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂将所述较高粘度的B-状态转化成发泡的不可再熔融的最终的C-状态。
[0003]根据DE 39 38 062 Al，通过下述转化成功制备耐高温泡沫材料:将有机多异氰酸酯、有机聚环氧化物、催化剂和阻聚剂的反应混合物(=A-状态)转化成中间的储存稳定的较高粘度的B-状态，并且通过添加化学和/或物理发泡剂和加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂不供给热地将所述较高粘度的B-状态转化成发泡的不可再熔融的最终的C-状态。据称，可根据这样的过程，更确切地说使用多种发泡剂，得到耐高温泡沫材料是非常令人惊讶且本领域技术人员不能预见的。作为化学发泡剂提及水和氧化磷杂环戊烯(Phospholinoxid)，作为物理发泡剂提及低沸点惰性有机液体如戊烷、丁烷、己烷和氢氯氟碳化物。
[0004]根据EP-A-O 272 563，通过添加可由热活化的潜催化剂转化储存稳定的B-状态以两步成功制备成型体。在该出版物中指出，可以想到将存在于B-状态中的树脂与发泡剂结合用于制备泡沫材料。没有指出应以怎样的形式实施发泡和应使用何种发泡剂。
[0005]由EP-A-O 296 052已知可由二异氰酸酯和双环氧化合物(Bisepoxiden)的混合物在多孔的、膨胀或分散的材料的存在下获得耐高温泡沫材料。如果不添加多孔颗粒就不能将所给出的起始混合物加工成泡沫材料。
[0006]根据EP 0 331 996，可制备储存稳定的异氰酸酯-环氧化物-混合物。这种反应树脂混合物尤其适合用于制备电绝缘材料、变压器、电容器或结构材料。据称，在所述混合物结合发泡剂加工的情况中，也可能制备高耐热变形性的泡沫材料。没有指出应在何种条件下和用何种发泡剂实施发泡。
[0007]在US 4，699，931中描述了通过共同使用催化剂`、发泡剂和表面活性物质的多异氰酸酯与聚环氧化物的反应制备包含噁唑烷酮结构的异氰脲酸酯泡沫。描述了将水或卤代烃，例如二氟氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、二氟三氯乙烷、三溴氯氟丁烷和二氯甲烷及其混合物用于制备泡沫。
[0008]在US 3 793 236中公开了由具有噁唑烷酮基团的预聚物制备的包含噁唑烷酮结构的异氰脲酸酯泡沫。描述了将无机发泡剂，例如水和硼酸，烃，例如戊烷、己烷和庚烷，卤代烃，例如三氯氟甲烷，和反应性有机发泡剂，例如硝基烷、醛肟、酰胺、可烯醇化的羰基化合物和硝基脲用于制备这种泡沫。
[0009]在US 3 849 349中描述了用多元醇改性的包含噁唑烷酮结构的异氰脲酸酯泡沫，与US 3 793 236中描述的方法相反，其根据一步法由多异氰酸酯、聚环氧化物和多元醇直接制成。所描述的发泡剂相应于US 3 793 236中公开的发泡剂。
[0010]在US 4 129 695中描述了由多异氰酸酯和聚环氧化物制备泡沫，其中所述泡沫具有噁唑烷酮-和碳二亚胺-基团。在异氰酸酯基团转化成碳二亚胺-结构时释放出充当发泡剂的co2。作为可能的另外的发泡剂提及了水、丁烷、戊烷、三氟氯甲烷、二氯二氟甲烷和氯氟乙烷。
[0011]根据US 3 242 108，由多异氰酸酯、聚环氧化物和具有活泼氢原子的成分来制备泡沫。作为发泡剂描述了水和低沸点溶剂，例如苯、甲苯、丙酮、乙醚、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷和苯乙烯。作为发泡剂，也可以使用受热分解产生气体的那些，例如碳酸铵、碳酸氢钠、N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺、对，对’-氧双(苯-磺酰基-酰肼)、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、重氮氨基苯、偶氮二异丁腈、二亚硝基五亚甲基四胺和对-叔丁基苯甲酰基叠氮。
[0012]本发明的目的在于提供可以以简单的方式制备的具有非常好的机械性能和非常小的导热性的耐高温泡沫材料，由此其可以在工业生产中以短的模具占据时间来生产。
[0013]本领域一般技术人员已知，为获得小的导热性，卤代烃特别适用于作为发泡剂。由此，在制造聚氨酯-和聚氨酯/多异氰脲酸酯-硬质泡沫时使用对于绝缘目的而言众所周知的卤代烃，有时作为唯一的发泡剂，而有时与另外的物理和/或化学发泡剂，例如水作为释放CO2的成分组合。因为CO2作为唯一的泡孔气体导致具有相对较高导热性的泡沫，所以仅使用水或其它产生CO2的发泡剂，例如甲酸，不是合适的替代。因为大部分以前广泛使用的氢氯氟碳化物由于高的臭氧消耗潜能在今天已被禁用，很明显，使用氢氟碳化物作为发泡剂。
[0014]如现有技术中描述般，发泡剂对于用其制成的耐高温泡沫材料的品质不具有突出的影响。在DE 39 38 062 Al中尤其详细解释了，根据在该文献中描述的方法可得到耐高温的泡沫材料，而且用相当多种的发泡剂也完全一样。
[0015]因此，非常令人惊讶且不能预见到的是，使用1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)作为发泡剂可获得耐高温泡沫材料，其机械性能明显超过用其它氢氟(氯)碳化物制成的泡沫的机械性能。
[0016]用1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)可制备具有低容积密度、极低脆性和高抗压强度的在高温下稳定的泡 沫。这是非常令人惊讶的，因为相关的文献和HFC-245fa的化学组成均不能看出为什么恰恰是这种描述于本应用中的氢氟碳化物如此明显地超过所有其它常用的氢氟(氯)碳化物的理由。相反，由现有技术可知，在之前使用的氢氯氟碳化物中，不同的替代物对用其制成的耐高温泡沫材料的品质没有可识别的显著影响。
[0017]本发明的主题是耐高温泡沫材料，其可通过
a)至少一种有机多异氰酸酯与
b)至少一种具有至少两个环氧基团的有机化合物，以相当于1.2:1-500:1的异氰酸酯基团与环氧基团的当量比的这样的量e)任选在助剂和添加剂存在下，反应得到，
其特征在于，所述反应在作为发泡剂的1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的化学和/或物理发泡剂T)和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂f)存在下进行。
[0018]所述反应特别优选在选自下述的稳定剂d)存在下进行:
有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸与环氧化物反应的反应产物以及它们的混合物。
[0019]本发明的另一主题是通过下述反应制备根据本发明的耐高温泡沫材料的方法: e)任选在助剂和添加剂存在下，
a)使至少一种有机多异氰酸酯与
b)至少一种具有至少两个环氧基团的有机化合物，以相当于1.2:1 - 500:1的异氰酸酯基团与环氧基团的当量比的量反应，
其特征在于，所述反应在作为发泡剂的1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的化学和/或物理发泡剂T)和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂f)存在下进行来发泡。
[0020]所述制备根据本发明的耐高温泡沫材料的方法特别优选如此进行，即所述方法在选自下述的稳定剂d)存在下进行:
有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸与环氧化物反应的反应产物以及它们的混合物。
[0021]在一个优选的实施方式中，所述制备根据本发明的耐高温泡沫材料的方法通过下述反应进行:
(i)形成具有异氰脲酸酯基团的中间产物的反应，所述反应由
a)至少一种有机多异氰酸酯在
c)作为催化剂的叔胺存在下进行，和
(ii)在异氰酸酯a)的异氰酸酯基团转化最多60%的情况下通过添加与胺量c)至少等当量的选自下述的稳定剂d):有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸与环氧化物反应的反应产物以及它们的混合物，来中止步骤(i)下的反应，和
(iii)将(ii)下得到的产物与
b)至少一种具有至少两个环氧基团的有机化合物，以相当于1.2:1至500:1的最初使用的异氰酸酯基团与环氧基团的当量比的混合，
e)任选在助剂和添加剂存在下，其中 在(iii)下得到的混合物通过
(iv)添加作为发泡剂的1，I,I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的化学和/或物理发泡剂T)和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂f)来发泡转化成发泡状态。
[0022]在一个特别的实施方式中，所述制备根据本发明的耐高温泡沫材料的方法通过
(i)以相当于1.2:1- 500:1的异氰酸酯基团与环氧基团的当量比的混合
a)至少一种有机多异氰酸酯与
b)至少一种具有至少两个环氧基团的有机化合物，(ii)通过添加
c)作为催化剂的叔胺，使所述混合物反应生成中间产物，和
(iii)在异氰酸酯a)的异氰酸酯基团转化最多60%的情况下通过添加与胺量c)至少等当量的选自下述的稳定剂d):有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸与环氧化物反应的反应产物以及它们的混合物，来中止所述反应，
由此得到在25°C时粘度范围为1500-20000 mPas的稳定的中间B-状态，
e)任选在助剂和添加剂存在下，其中 在(iii)下得到的混合物通过 (iv)添加作为发泡剂的1，I,I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的化学和/或物理发泡剂T)和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂f)来发泡转化成发泡状态。
[0023]特别优选使用1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)作为唯一的发泡剂。
[0024]在发泡成发泡状态后，优选可进行随后的在70 - 250°C之间的温度处理。
[0025]本发明的另一主题是本发明的耐高温泡沫材料，任选在调整后，作为腔的填充泡沫(Filllschaum)，作为用于电绝缘的填充泡沫、作为夹层结构的芯，用于制造各种室内-和室外应用的结构材料，用于制造车辆_、轮船_、飞机-和火箭构造的结构材料，用于制造飞机内部-和外部部件，用于制造各种阻隔材料，用于制造阻隔板、绝缘管和绝缘容器，用于制造吸音材料，用于在发动机室中使用，用于制造砂轮和用于制造高温绝缘体和不易燃绝缘体的用途。
[0026]本发明的另一主题是所述可发泡混合物在发泡成根据本发明的耐高温泡沫材料结束之前用于粘合基材，用于粘合钢板和铜板、塑料板和聚对苯二甲酸丁二醇酯板的用途。
[0027]本发明的另一主题是腔，电绝缘体，夹层结构的芯，夹层结构，各种室内-和室外应用的结构材料，车辆_、轮船_、飞机-和火箭构造的结构材料，飞机内部-和外部部件，各种阻隔材料，阻隔板，绝缘管和绝缘容器，吸音材料，发动机室中的阻隔材料和绝缘材料，砂轮、高温绝缘体和不易燃绝缘体，其特征在于，其包含根据本发明的耐高温泡沫材料或由其组成。
[0028]本发明的另一主题是基材的粘合，钢板和铜板、塑料板和聚对苯二甲酸丁二醇酯板的粘合，其特征在于，其包含根据本发明的耐高温泡沫材料或由其组成。
[0029]所述异氰酸酯成分a)是由聚氨酯化学本身已知类型的任意有机多异氰酸酯。合适的例如是脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，其例如由W.Siefken描述于Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,第 75 -136 页，例如下式的那些
Q(NCO)n,
其中
n = 2-4,优选 2,
且
Q表示具有2-18、优选6-10个碳原子的脂族烃基，具有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基，或具有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基，例如乙二醇二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4- 二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物。1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(DE-公开说明书I 202 785，US专利3 401 190)、2，4-和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物，六氢化-1，3-和/或-1，4-苯二异氰酸酯、全氢化_2，4’ -和/或-4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物，二苯基甲烷_2，4-和/或-4，4’ - 二异氰酸酯、亚萘基-1，5- 二异氰酸酯。
[0030]此外，根据本发明合适的例如是:三苯基甲烷_4，4’，4〃-三异氰酸酯，如通过苯胺-甲醛-缩合和随后的光气化得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(GB 874 430和GB848 671)，m-和p-异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯(US 3 454 606),全氯化芳基多异氰酸酯(US 3 277 138)，具有碳二亚胺基团的多异氰酸酯(US 3 152 162)，降冰片烷二异氰酸酯(US 3 492 330)，具有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯(GB 994 890)，具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，(US 3 001 973)，具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯(US 3 394 164和3 644 457)，具有酰化的脲基团的多异氰酸酯(DE-PS I 230 778)，具有缩二脲基团的多异氰酸酯(US 3 124 605, 3 201 372和3 124 605),通过调聚反应制备的多异氰酸酯(US 3 654 106)，具有酯基团的多异氰酸酯(US 3 567 763)，上述异氰酸酯与缩醛的反应产物(DE-PS I 072 385)和包含聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯(US 3 455 883)。
[0031]也可以使用在工业生产异氰酸酯时产生的具有异氰酸酯基团的蒸馏残余物，任选溶解在一种或多种前述多异氰酸酯中。此外可以使用前述多异氰酸酯的任意混合物。
[0032]通常优选工业上易获得的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物("TDI")，尤其是如通过苯胺-甲醛-缩合和随后的光气化得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，尤其是衍生自2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异 氰酸酯。
[0033]特别优选使用具有多于20重量％的2，4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷含量的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的异构体-和/或同系物混合物。
[0034]在此涉及具有多于20重量％，优选30至70重量％的2，4’- 二异氰酸根合二苯基甲烷含量的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯混合物。除了所述2，4’-异构体而外，该特别优选的多异氰酸酯组分通常还包含二苯基甲烷系列的另外的异构或同系的多异氰酸酯。这意味着，所述特别优选的多异氰酸酯组分通常是2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷与4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷的混合物和基于整个混合物计的任选0至20重量％的2，2’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷，或是具有更多芳核的多苯基多亚甲基多异氰酸酯的异构体的混合物。在后述的混合物中，通常存在基于整个混合物计10 -最多60重量％含量的这种更多芳核的多异氰酸酯。最先提及的适合作为优选使用的多异氰酸酯组分的富集2，4’ -异构体的二异氰酸酯混合物例如可通过由多异氰酸酯混合物蒸馏出给定组成的二异氰酸酯混合物而得到，所述多异氰酸酯混合物如通过苯胺-甲醛-缩合物的光气化产生。同样特别优选合适的含更多芳核多异氰酸酯的混合物例如可以通过将最后提及的蒸馏产物与例如根据DE-AS I 923 214贫化了 4，4’- 二异氰酸根合二苯基甲烷的光气化产物返混得到。也可以直接通过相应控制苯胺/甲醛-缩合得到这样的混合物，即多异氰酸酯混合物，其2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷的含量相应于适当的数据。US-PS 3 277 173描述了例如生成具有高2，4’ - 二氨基二苯基甲烷含量的二苯基甲烷系列的多胺混合物的方法。然后，通过使这种富含2，4’ - 二氨基二苯基甲烷的缩合物光气化，可以直接得到所述可特别优选使用的多异氰酸酯。在DE-OS I 937 6853中和US-PS 3 362 979中也指出了生成这种多异氰酸酯混合物的方法。在特别优选合适的含二苯基甲烷系列的更多芳核多异氰酸酯的多异氰酸酯混合物中，2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷的含量在20重量％以上，基于整个混合物计。
[0035]所述包含环氧基团的组分b)是任意的、具有至少两个环氧基团的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。优选的适合作为组分b)的环氧化物每分子具有2至4，优选2个环氧基团和90至500 g/eq,优选170至220 g/eq的环氧化物当量重量。
[0036]合适的聚环氧化物例如是多元酚的多缩水甘油醚，所述多元酚例如为邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯基丙烷(双酚々)、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)、4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基砜(双酚S)、三(4-羟基苯基)甲烷、前述提及的二酚的氯化-和溴化产物、酚醛清漆(即在酸性催化剂存在下得自一元或多元酚与醛，尤其是甲醛的反应产物)、通过2摩尔芳族羟基羧酸的钠盐与I摩尔二卤代烷烃或二卤代二烷基酯的酯化得到的二酚(参见英国专利I 017 612)或通过酚和含至少两个卤原子的长链卤代链烷烃的缩合得到的多元酚(参见GB-PS I 024288)。此外可提及:基于芳族胺和表氯醇，例如N-二(2，3-环氧丙基)苯胺、N，N’-二甲基-N，N’ - 二环氧丙基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、N，N- 二环氧丙基-4-氨基苯基缩水甘油醚(参见GB-PS 772 830和816 923)的聚环氧化物化合物。
[0037]此外合适的是 :多元芳族、脂族和脂环族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、己二甲酸二缩水甘油酯和I mol芳族或脂环族二羧酸酐与1/2 mo I 二元醇或1/n mo I具有n个羟基的多元醇的反应产物的缩水甘油酯或六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其任选可被甲基取代。
[0038]同样可使用多元醇的缩水甘油醚，所述多元醇例如为1，4_ 丁二醇(Araldite?DY-D, Huntsman)、1，4- 丁烯二醇、丙三醇、三轻甲基丙烷(Araldite? DY-T/CH,Huntsman)、季戍四醇和聚乙二醇。此外感兴趣的是异氰脲酸三缩水甘油酯、N，N’- 二环氧丙氧基酰胺，多元硫醇的多缩水甘油基硫醚，例如得自双巯基甲基苯的多缩水甘油基硫醚，二缩水甘油基三亚甲基三砜(Diglycidy ltrimethy lentrisulf on)、基于乙内酰脲的多缩水甘油醚。
[0039]最后，也可以使用多不饱和化合物的环氧化产物，例如植物油及其转化产物。同样可以使用二烯烃和聚烯烃的环氧化产物，例如丁二烯、乙烯基环己烷、1，5-环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯、还包含可环氧化的双键的聚合产物和混合聚合产物，例如基于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯混合聚合产物、二乙烯基苯、二环戊二烯、不饱和聚酯，另外同样可以使用烯烃的环氧化产物，其可通过狄尔斯-阿尔德-加成反应得到并随后通过用过氧化合物(Perverbingdung)环氧化转化成聚环氧化物,或者包含经由桥原子或桥原子基团连接的两个环戊烯-或环己烯环的化合物的环氧化产物。
[0040]此外也可以使用不饱和单环氧化物的聚合产物，例如得自甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚的聚合产物。[0041]根据本发明，优选使用下列聚环氧化物化合物或其混合物作为组分b):
多元酹的多缩水甘油醚，所述多元酹尤其是双酹A (Ruetapox? 0162, Bakelite
AG; Epikote? Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, BrenntagGmbH);基于芳族胺的聚环氧化物化合物，尤其是双(N-环氧丙基)苯胺、N，N’_二甲基-N，N’ - 二环氧丙基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷和N，N- 二环氧丙基-4-氨基苯基缩水甘油醚；脂环族二羧酸，尤其是六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯的多缩水甘油酯，和由n mol六氢化邻苯二甲酸酐与I mol具有n个羟基(n = 2-6的整数)的多元醇的反应产物，尤其是3 mol六氢化邻苯二甲酸酐和I mol 1，1，1_三羟甲基丙烷的反应产物；3，4-环氧环己基甲烷_3，4-环氧环己烷甲酸酯。
[0042]在特殊情况中，液体聚环氧化物或低粘度二环氧化物，例如双(N-环氧丙基)苯胺或乙烯基环己烷二环氧化物可进一步减小已经为液体的聚环氧化物的粘度或将固体聚环氧化物转化成液体混合物。
[0043]以这样的量使用组分b)，其相当于异氰酸酯基团与环氧基团的当量比为1.2:1-500:1，优选3:1- 65:1，尤其是3:1 - 30:1，特别优选3:1 - 10:1，非常特别优选4:1-7:1。
[0044]所述催化剂组分c)是任意的具有叔氨基的单官能或多官能有机胺。合适的所述类型的胺通常具有最大353，优选在101 - 185范围的分子量。优选的是在第一反应阶段的温度下为液体的那些叔胺。合适的胺的典型实例是三乙胺、三正丁胺、二甲基环己胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N- 二甲基苄胺、三乙二胺或二甲基辛胺、N-甲基吗啉和双(N，N-二甲基氨基乙基)醚，优选N，N-二甲基苄胺。
[0045]以0.01 - 2，优选0.01- 0.1重量％的量使用催化剂C)，基于组分a)和b)的
总重量计。
`[0046]所述稳定剂d)(也被称作"阻聚剂")是催化剂c)的所谓的催化剂毒药。任意的起烷基化作用的有机磺酸的酯都是合适的。所述磺酸烷基酯优选具有110 - 250的分子量。合适的是脂族磺酸烷基酯，如正丁烷磺酸甲酯、正全氟丁烷磺酸甲酯或正己烷磺酸乙酯，和芳族磺酸烷基酯，如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正丁酯、1-萘磺酸甲酯、3-硝基苯磺酸甲酯或2-萘磺酸甲酯。所提及的芳族磺酸酯是优选的。特别优选使用对甲苯磺酸甲酯作为组分d)。同样合适但较少优选作为组分d)的是碘甲烷和硫酸二甲酯，同样的是苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯以及苯磺酸与环氧化物反应的反应产物，优选苯氧基氧化丙烯。
[0047]至少以与组分c)的叔胺氮原子等当量的量使用组分d)。
[0048]除1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)而外，作为化学发泡剂T)合适的是例如水和/或氧化磷杂环戊烯和/或甲酸。作为物理发泡剂T)可以使用例如烃，如戊烷、丁烷和/或己烷，但也可以使用卤代烃。
[0049]在一个特别优选的实施方案中，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)是唯一的发泡剂。
[0050]根据本发明，除了在c)下描述的叔胺外，也可以优选使用所述胺化合物的任意混合物作为催化剂f)，以及例如五甲基二乙烯三胺，N-甲基-N’-二甲氨基乙基哌嗪，N，N- 二乙基乙醇胺以及硅杂吗啉。[0051]合适的胺也包括除催化作用而外也具有发泡作用的那些。在这种情况中，所述催化剂组分f)同时也用作发泡剂T。
[0052]优选作为催化剂f)的尤其是二甲基苄胺，甲基二苄胺，三氯化硼-叔胺-加合物以及N-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲酰胺。
[0053]优选的助剂和添加剂e)是已知的聚醚硅氧烷类型的泡沫材料稳定剂、脱模剂，例如聚酰胺蜡和/或硬脂酸衍生物和/或天然蜡，例如巴西棕榈蜡。
[0054]所述任选一起使用的助剂和添加剂e)例如是el)分子量范围为62 - 8000的具有至少2个，尤其是2-8个和优选2-3个醇羟基的有机化合物，如其作为聚氨酯的结构组分本身是已知的。实例是简单多元醇，如乙二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烧，具有二甲基硅氧烷单兀的多兀醇，例如双二甲基羟基甲基甲娃烷基)酿；具有酷基团的多羟基化合物，例如蓖麻油或如可通过过量的刚才示例性提及类型的简单多元醇与优选的二元羧酸或其酐例如己二酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐缩聚得到的多羟基聚酯，或通过烯化氧如氧化丙烯和/或氧化乙烯加成到合适的起始剂分子上可得到的多羟基聚醚，所述起始剂分子例如是水、刚才提及的简单醇或具有至少两个胺NH-键的胺；多胺，例如，二乙基甲苯二胺(DETDA)和聚醚多胺。
[0055]添加剂el)，如果有的话，以基于组分a)的异氰酸酯基团和组分el)的羟基和/或氨基计相应于至少2:1，优选至少2.5:1的NC0/0H-当量比这样的最大量来一起使用。在每种情况中，必须如此安排组分a)的量，使得组分a)的异氰酸酯基团与组分b)的环氧基团、组分el)的羟基和/或氨基和任选存在于组分b)的羟基的总和的当量比为至少
1.2:1，优选3:1 - 65:1，尤其是3:1 - 30:1，特别优选3:1 - 10:1，非常特别优选4:1 -7:1。
[0056]另外的任选一起使用的助剂和添加剂e)是e2)可聚合的烯属不饱和单体，其可以以最多100重量％，优选最多50重量％，尤其是最多30重量％的量来使用，基于组分a)和b)的总重量计。
[0057]添加剂e2)的典型实例是不具有NCO-反应性氢原子的烯属不饱和单体，例如二异丁烯，苯乙烯，C1-C4-烷基苯乙烯，如a-甲基苯乙烯，a-丁基苯乙烯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，马来酰亚胺衍生物例如双(4-马来酰亚氨基苯基)甲烷，丙烯酸-C1-C8-烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯，相应的甲基丙烯酸酯，丙烯腈或二烯丙基邻苯二甲酸酯。同样可使用这些烯属不饱和单体的任意混合物。优选使用苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯,条件是,确实使用添加剂e2)的话。
[0058]在一同使用添加剂e2)时，可以一起使用常规的聚合引发剂例如过氧化苯甲酰，但通常不需要。
[0059]通常不需要一起使用助剂和添加剂el)和/或e2)。此外，相对于在e2)下示例性提及的化合物，在el)下示例性提及的添加剂是优选的。原则上，也可以同时一起使用两种助剂和添加剂。
[0060]另外的任选一起使用的助剂和添加剂e)是例如e3)填料例如石英粉、白垩、Microdol、氧化铝、碳化硅、石墨或刚玉；颜料，例如二氧化钛、氧化铁或有机颜料如酞菁颜料；增塑剂例如邻苯二甲酸二辛酯、三丁基磷酸酯或三苯基磷酸酯；可嵌入的增容剂如甲基丙烯酸、(6-羟基丙基酯、马来酸-和富马酸酯；改善阻燃性能的物质如Exolith或氧化镁；可溶性染料或增强材料，例如玻璃纤维或玻璃织物。同样合适的是C-纤维或C-纤维织物和其它有机聚合物纤维，例如芳族聚酰胺纤维或LC-聚合物纤维(LC = “液晶(LiquidCrystal)”)。此外可以考虑金属填料，如铝、铜、铁和/或钢作为填料。所述金属填料尤其以颗粒状形式和/或粉末形式使用。
[0061]另外的任选一起使用的助剂和添加剂e)是例如e4)具有NCO-反应性氢原子的烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯。
[0062]所述助剂和添加剂e)可在施行本发明的方法前并入原材料a)和b)中，也可之后才混入。
[0063]为施行本发明的方法，可将原材料a)和b)彼此混合。然后，任选将另外的助剂和添加剂e)、催化剂f)、1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的发泡剂T)加入反应混合物中，整个均匀混合并将该可发泡的混合物注入开模或闭模中。
[0064]在使用由聚氨酯加工已知的多组分-混合头时，本方法以高的灵活性为特点。通过改变组分a)和b)的混合比例可用同一种原材料制造出不同的泡沫材料-品质。此外也可以将不同的组分a)和不同的组分b)以不同的比例直接输送到混合头中。所述助剂和添加剂6)、催化剂0、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的发泡剂T)可单独地或者作为批料输送到混合头中。也可以将助剂和添加剂e)与催化剂f) 一起计量加入且单独计量加入1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的发泡剂T)。通过改变1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的发泡剂T)的量可以制备具有不同容积密度的泡沫。
[0065]在根据本发明方法的一个具体实施方案中，在混合原材料a)和b)和任选所述助剂和添加剂e)或其部分时通 过添加稳定剂d)得到稳定的反应混合物。该稳定的反应混合物可以，任选在任意时长的中间储藏后输送到本发明方法的第二阶段中。为此，任选将另外的助剂和添加剂e)、催化剂f)、1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的发泡剂 T)添加到该稳定的反应混合物中，整个均匀混合并将该可发泡的混合物注入到开模或闭模中。
[0066]在不改变组分a)和b)的混合比例时本方法是特别有利的。其不需要用于组分a)和b)的单独的储备容器、计量装置和混合头给料装置。
[0067]在根据本发明方法的另一个具体实施方案中，可将所述原材料a)和c)和任选所述助剂和添加剂e)或其部分彼此混合，并使其在20 - 150°C，优选60 - 130°C的温度范围内反应。在经由组分a)引入的异氰酸酯基团的转化率最多60%，优选15 - 30%后，通过添加稳定剂/阻聚剂d)中止该反应。可将由此产生的稳定的中间产物，任选在任意时长的中间储藏后，与组分b)混合，由此得到在室温下为液体的B-状态。该B-状态可以，任选在任意时长的中间储藏后，添加到本发明方法的第二阶段中。为此，任选将另外的助剂和添加剂6)、催化剂0、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的发泡剂T)添加到所述B-状态中，整个均匀混合并将该可发泡的混合物注入到开模或闭模中。
[0068]所述方法提供了在发泡反应开始时较高粘度的B-状态的优点。根据是否添加助剂和添加剂e)，和如果添加的话，添加何种助剂和添加剂e)，较高粘度的B-状态导致改善的泡沫材料性质。稳定的部分转化的组分a)与组分b)的事后的混合提供了高灵活性的优点，因为根据需要可将不同的组分b)与部分转化的组分a)混合成不同的稳定的B-状态。
[0069]在根据本发明方法的另一个具体实施方案中，可将所述原材料a)和c)和任选所述助剂和添加剂e)或其部分彼此混合和，并使其在20 - 150°C，优选60 - 130°C的温度范围内反应。在经由组分a)引入的异氰酸酯基团的转化率最多60%，优选15 - 30%后，通过添加稳定剂/阻聚剂d)中止该反应。由此产生的中间产物在室温下为液体B-状态，并且可以任选在任意时长的中间储藏后，将其输送到本发明方法的第二阶段中。为此，任选将另外的助剂和添加剂e)、催化剂f)、1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的发泡剂T)添加到所述中间产物(B-状态)中，整个均匀混合并将该可发泡的混合物注入到开模或闭模中。
[0070]该方法同样提供了在发泡反应开始时较高粘度的B-状态的优点。如果不必改变组分b)，则在某些情况中比起前述方法来更优选此方法。通常低粘度的组分a)和b)可以容易地混合并由其制成较高粘度的B-状态。相反，部分转化的组分a)，取决于其性质和转化程度，可具有相对高的粘度，这使得部分转化时的工艺控制和之后的与组分b)的混合变得困难。
[0071]取决于所使用的组分，发泡过程通常在10 s - 6 min的静置时间后开始，并且通常在2-12 min后结束。该泡沫材料是细孔而均匀的。
[0072]为实现最优性能，在发泡后，优选以最终的发泡状态进行随后的温度处理。
[0073]在一个优选的实施方案中，在发泡后，在70 - 250°C，优选120 - 250°C，特别优选180 - 220°C之间，以最终的发泡状态进行随后的温度处理。
[0074]在使用闭模制备本发明的泡沫材料(模塑发泡)时，为实现最优性能有利的是过满装填模具。过满装填意味着注入这样的可发泡混合物的量，即该量在开模中完全发泡后具有比该模具的内体积更大的体积。
[0075]本发明的泡沫材料具有低`的导热性，难于点燃，且具有低的介电损耗，突出的耐潮湿性和耐磨损强度和在模具中的可加工性。
[0076]借助下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
[0077]在下面的实施例中，所有百分比均为重量百分比。
[0078]容积密度的测量在由泡沫的中心切下的泡沫块(5 X 5 X 5 cm)上进行。
[0079]抗压强度的测量根据DIN EN 826在由泡沫的中心切下的泡沫块(5 x 5 x 5 cm)上进行。
[0080]使用的发泡剂:
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa): Honeywell Fluorine Products Europe B.V.1，1_ 二氯 _1_ 氟乙烧(Solkane? 141b): Solvay Fluor GmbH1，1，1,3，3-五氟丁烷 93 重量％/1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 I 重量％ (Solkane?365/227 93/7): Solvay Fluor GmbH。
[0081]实施例1
将800 g 60% 2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和40% 4，4’- 二异氰酸根合二苯基甲烷(NC0-含量=33.6%)的混合物在50°C与200 g双酚A的二缩水甘油醚(环氧值=0.585)和0.1 ml 二甲基苄胺混合，然后加热到120°C。该轻微放热的反应表明立即开始形成异氰脲酸酯。在2小时没有外部加热的反应时间后，将该批料冷却。由此出现约90°C的内部温度。由该批料中取样。该样品具有23% NCO的NCO-含量。通过添加1.07 g对甲苯磺酸甲酯中止反应。随后，将该批料在120°C搅拌另外30 min。产生在20°C为液体的、黄色澄清的、储存稳定的树脂，其具有在25°C下2100 mPas的粘度和21%的NCO-含量(B-状态)。
[0082]实施例2
在一个纸杯(直径:10 cm,高:24 cm)中，借助快速搅拌器用空气加载100 g得自实施例1的树脂2分钟。在继续搅拌下，加入5 g聚醚多元醇(0H-值56 mg KOH/g,官能度(F) = 2，通过丙二醇的丙氧基化制备)，2 g聚醚聚硅氧烷(Tegostab B 8411，Evonik)和I g N_[3_( 二甲基氨基)丙基]甲酰胺。紧接着添加14 g I, I, 1,3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)并将该反应混合物密切搅拌另外10 S。让该反应混合物在纸杯中发泡。将泡沫在200°C调整4 h。
[0083]容积密度:56kg/m3。
[0084]实施例3
在一个纸杯(直径:10 cm,高:24 cm)中，借助快速搅拌器用空气加载100 g得自实施例1的树脂2分钟。在继续搅拌下，加入5 g聚醚多元醇(0H-值56 mg KOH/g,F = 2，通过丙二醇的丙氧基化制备)，2 g聚醚聚硅氧烷(Tegostab B 8411，Evonik)和I g N-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲酰胺。紧接着添加17 g 1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)并将该反应混合物密切搅拌另外10 S。让该反应混合物在纸杯中发泡。将泡沫在200°C调整4 h。
[0085]容积密度:49kg/ m3。
[0086]对比仞丨4
在一个纸杯(直径:10 cm,高:24 cm)中，借助快速搅拌器用空气加载100 g得自实施例1的树脂2分钟。在继续搅拌下，加入5 g聚醚多元醇(0H-值56 mg KOH/g, F=2，通过丙二醇的丙氧基化制备)，2 g聚醚聚硅氧烷(Tegostab B 8411，Evonik)和I g N-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲酰胺。紧接着添加8 g Solkane? 141b并将该反应混合物密切搅拌另外10 S。让该反应混合物在纸杯中发泡。将泡沫在200°C调整4 h。
[0087]容积密度:72kg/m3。
[0088]对比仞丨5
在一个纸杯(直径:10 cm,高:24 cm)中，借助快速搅拌器用空气加载100 g得自实施例1的树脂2分钟。在继续搅拌下，加入5 g聚醚多元醇(0H-值56 mg K0H/g, F=2，通过丙二醇的丙氧基化制备)，2 g聚醚聚硅氧烷(Tegostab B 8411，Evonik)和I g N-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲酰胺。紧接着添加10 g Solkane? 365/227 93/7并将该反应混合物密切搅拌另外10 S。让该反应混合物在纸杯中发泡。将泡沫在200°C调整
4h0
[0089]容积密度:48kg/m3。
[0090]表1:
【权利要求】
1.耐高温泡沫材料，其可通过 a)至少一种有机多异氰酸酯与 b)至少一种具有至少两个环氧基团的有机化合物，以相当于1.2:1- 500:1的异氰酸酯基团与环氧基团的当量比的量 e)任选在助剂和添加剂存在下，反应得到， 其特征在于，所述反应在作为发泡剂的1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的化学和/或物理发泡剂T)和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂f)存在下进行。
2.根据权利要求1的耐高温泡沫材料，其特征在于，所述反应在选自下述的稳定剂d)存在下进行: 有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸与环氧化物反应的反应产物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的耐高温泡沫材料，其特征在于，使用1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为唯一的发泡剂。
4.制备根据权利要求1的耐高温泡沫的方法，所述方法通过 a)使至少一种有机多异氰酸酯与 b)至少一种具有至少两个环氧基团的有机化合物，以相当于1.2:1- 500:1的异氰酸酯基团与环氧基团的当量比的量 e)任选在助剂和添加剂存在下，进行反应， 其特征在于，所述反应在作为发泡剂的1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的化学和/或物理发泡剂T)和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂f)存在下进行来发泡。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述反应在选自下述的稳定剂d)存在下进行:有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸与环氧化物反应的反应产物以及它们的混合物。
6.通过下述反应制备根据权利要求1或2的耐高温泡沫材料的方法， (i)形成具有异氰脲酸酯基团的中间产物的反应，所述反应由 a)至少一种有机多异氰酸酯在 c)作为催化剂的叔胺存在下进行，和 (ii)在异氰酸酯a)的异氰酸酯基团转化最多60%时通过添加与胺量c)至少等当量的 选自下述的稳定剂d):有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸与环氧化物反应的反应产物以及它们的混合物， 来中止步骤(i)的反应，和 (iii)将(ii)得到的产物 e)任选在助剂和添加剂存在下， b)与至少一种具有至少两个环氧基团的有机化合物，以相当于1.2:1- 500:1的最初使用的异氰酸酯基团与环氧基团的当量比的混合， 其特征在于，在(iii)下得到的混合物通过(iv)添加作为发泡剂的1，1, 1, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的化学和/或物理发泡剂T)和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂f)来发泡转化成发泡状态。
7.制备根据权利要求1或2的耐高温泡沫材料的方法，所述方法通过 (i)以相当于1.2:1-500:1的异氰酸酯基团与环氧基团的当量比的混合 a)至少一种有机多异氰酸酯与 b)至少一种具有至少两个环氧基团的有机化合物， (ii)通过添加 c)作为催化剂的叔胺，使所述混合物反应生成中间产物，和 (iii)在异氰酸酯a)的异氰酸酯基团转化最多60%时， e)任选在助剂和添加剂存在下， 通过添加与胺量c)至少等当量的 d)选自下述的稳定剂:有机磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酰氯、苯磺酸、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、苯磺酸与环氧化物反应的反应产物以及它们的混合物， 来中止所述反应，由此得到在25°C时粘度范围为1500-20000 mPas的稳定的中间B-状态， 其特征在于，在(iii)得到的混合物通过 (iv)添加作为发泡剂的1，1， 1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和任选另外的化学和/或物理发泡剂T)和加速异氰酸酯/环氧化物-反应的催化剂f)来发泡转化成发泡状态。
8.根据权利要求4-7的一项或多项的方法，其特征在于，使用1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为唯一的发泡剂。
9.根据权利要求4-8的一项或多项的方法，其特征在于，在发泡成发泡状态后，进行随后的在70 - 250°C之间的温度处理。
10.根据权利要求1-3的耐高温泡沫材料作为腔的填充泡沫，作为用于电绝缘的填充泡沫、作为夹层结构的芯，用于制造各类室内-和室外应用的结构材料，用于制造车辆_、轮船_、飞机-和火箭构造的结构材料，用于制造飞机内部-和外部部件，用于制造各种阻隔材料，用于制造阻隔板、绝缘管和绝缘容器，用于制造吸音材料，用于在发动机室中使用，用于制造砂轮和用于制造高温绝缘体和不易燃绝缘体的用途。
11.所述可发泡混合物在发泡成根据权利要求1-3的耐高温泡沫材料结束之前用于粘合基材，用于粘合钢板和铜板、塑料板和聚对苯二甲酸丁二醇酯板的用途。
12.腔，电绝缘体，夹层结构的芯，夹层结构，各种室内-和室外应用的结构材料，车辆_、轮船_、飞机-和火箭构造的结构材料，飞机内部-和外部部件，各类阻隔材料，阻隔板、绝缘管和绝缘容器，吸音材料，在发动机室中的阻隔材料和绝缘材料，砂轮，高温绝缘体和不易燃绝缘体，其特征在于，其包含根据权利要求1-3的耐高温泡沫材料或由其组成。
13.基材的粘合，钢板和铜板、塑料板和聚对苯二甲酸丁二醇酯板的粘合，其特征在于，其包含根据权利要求1-3的耐高温泡沫材料或由其组成。
【文档编号】C08G18/00GK103619927SQ201280032816
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】D.韦格纳, S.赖特, H.拉泽尔恩贝格, M.肖恩斯坦, H-D.阿恩茨, D.布吕宁 申请人:拜耳知识产权有限责任公司