专利名称：作为高温热电材料的二氧化钛-半金属复合体的制作方法
作为高温热电材料的二氧化钛-半金属复合体优先权本申请要求2008年12月12日提交的题为“作为高温热电材料的二氧化钛-半金属复合体(Titania-Half Metal Composites As High-Temperature Thermoelectric Materials)，，的美国专利申请第12/333，670号的优先权。背景和概述本发明涉及高温热电材料，所述热电材料可以用于发电应用的热电装置中。热电效应包括将热能转化为电能。引人注意的是，可以使用热电发电机之类的热电装置由温度梯度产生电能，优选可以使用废热进行操作，所述废热包括例如在化学反应器、焚化厂、钢铁熔炉和汽车废气中产生的工业废热。有效的热电装置可以将这些工业系统释放的热能中约等于或大于20%的热能回收，但是由于能量的“绿色本质”，较低的效率也是可取的。与其它的发电机相比，热电发电机操作的时候不会排放有毒气体，寿命更长，操作和维护成本更低。将热能转化为电能的过程是基于塞贝克效应，通过此种效应，在不同温度的不同材料之间有两个连接点的时候，将会产生电势，该电势与温度差以及两种材料之间的塞贝克系数之差成正比。塞贝克系数也被称作材料的热电动势或温差电动势，是由于材料上的温差引发的热电压的大小的度量。塞贝克系数α定义为对温度梯度做出响应而在材料上产生的热电
压，《 = ，单位为VK—1，但是常规的值为微伏/开的范围。热电装置通常包括两种类型的半导体材料(例如η-型和P-型)，但是包含单独一种热电材料(η-型或ρ-型)的热电装置也是已知的。一般来说，η-型和P-型导体用来形成装置内的η-型和η-型分支。由于半导体内的载流子的平衡浓度会随着温度的变化而变化，如果在具有η-型和P-型分支的装置上施加温度梯度，则两个分支中的载流子浓度将会不同。所导致的电荷载流子的运动会产生电流。对于仅包括正性可移动电荷载流子(空穴)的纯ρ-型材料，α > 0。对于仅包括负性可移动电荷载流子(电子)的纯η-型材料，α <0。实际上，材料经常同时包含正性和负性电荷载流子，α的符号经常取决于占据主导的是哪一个。热电材料的最大效率取决于提供的热能的量，以及材料性质，例如塞贝克系数、电阻率和热导率。可以用品质因数ZT来评价热电材料的品质。ZT是用于小温差的无量纲的量，定义为ZT= σ α2Τ/Κ，其中O是电导率，α是塞贝克系数，T是温度，κ是热导率。 热电材料品质的另一个指标是功率因数，PF= σ α2。具有大的品质因数的材料通常具有大的塞贝克系数(在低载流子浓度半导体或绝缘体中发现)和大的电导率(在高载流子浓度金属中发现)。热电材料优选具有高电导率，高塞贝克系数和低热导率。这些性质难以同时进行最优化，其中一者的改进经常伴以另一者的劣化。例如，大多数具有低电子密度的绝缘体具有低的电导率，但是具有高的塞贝克系数。
良好的热电材料通常是载流子浓度为IO19-IO21载流子/厘米3的大量掺杂的半导体或半金属。另外，为了确保有大的净塞贝克效应，应当仅有单独一种载流子。混合的η-型和P-型导电会导致相反的塞贝克效应和较低的热电效率。在具有足够大带隙的材料中，可以将η-型载流子和ρ-型载流子分开，可以通过掺杂产生主导性的载流子种类。因此，良好的热电材料的带隙通常足够大，以使其具有大的塞贝克系数，但是又足够小，以使其具有足够高的电导率。另外，良好的热电材料优选具有低的热导率。该种材料中的热导率来自两个来源。 移动通过晶格的声子传输热量，贡献了晶格热导率，电子(或空穴)传输热量，贡献了电子热导率。一种提高ZT的方法是尽可能减小晶格热导率。这可以通过以下方式完成增大声子散射，例如通过引入重原子、无序结构、大单元晶胞、晶簇、紊乱的原子、晶粒边界和界面。现有的市售热电材料包括碲化铋-和(Si，Ge)-基材料。例如，(Bi, Pb)2(Te, Se, S)3类材料的品质因数为1.0-1.2。可以通过选择性掺杂获得略高的值，量子限定的结构可以达到更高的值。但是，由于这些材料的化学稳定性和熔点，这些材料的应用仅限于较低的温度(< 450°C )，即使在此较低的温度下，也需要保护性表面涂层。其他已知种类的热电材料，例如笼形包合物，方钴矿和硅化物在高温操作下的应用很有限。基于上文，如果能够开发一种能够在升高的温度下有效工作的热电装置，将会是有益的。更具体来说，人们希望能够开发一种环保的高温热电材料，其在中等温度至高温范围内具有高品质因数。可以用包括二氧化钛基半导体相和半金属导体相的多相热电材料获得本发明的这些优点以及其它的方面和优点。所述多相热电材料优选是一种纳米复合材料，其中组成相均勻地分布，微晶尺寸约为10-800纳米。较佳的是，所述二氧化钛基半导体相是已经被半金属导体相部分还原的亚化学计量氧化钛相。在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述就容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。附图简要说明
图1显示根据一个实施方式的多相热电材料的一系列X射线衍射扫描图；图2A-2C是75 25(重量％ )的氧化钛碳化钛多相热电材料的扫描电子显微照片，显示了(A)粉末材料；(B)致密复合材料的破裂表面；以及(C)致密复合材料的抛光表面；图3是一些氧化钛-碳化钛多相热电材料的电导率-温度曲线；图4是一些氧化钛-碳化钛多相热电材料的塞贝克系数-温度曲线；图5是一些氧化钛-氮化钛多相热电材料的电导率-温度曲线；图6是一些氧化钛-氮化钛多相热电材料的塞贝克系数-温度曲线；
图7是一些氧化钛-氮化钛多相热电材料的热导率-温度曲线；图8是一些氧化钛-碳化钛多相热电材料的电导率-温度曲线，显示了任选的退火步骤的效果；图9是一些氧化钛-碳化钛多相热电材料的塞贝克系数-温度曲线，显示了任选的退火步骤的效果。发明详述如本文中所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。因此，例如，对“一种氧化物”的引用包括具有两种或更多种此类“氧化物”的方面，除非文本中有另外的明确表示。在本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。表述这样的范围时，另一种实施方式包括自一个具体值始和/或至另一个具体值止。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。应该进一步理解， 范围的各端点不管与另一个端点相关还是独立于该另一个端点，都是有意义的。除非另外说明，否则，不应认为本文所述的任何方法都必须按照特定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求没有事实上陈述其步骤应遵循的顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有具体声明所述步骤应限于特定顺序的时候，不应认为推断了任何特定顺序。本发明一般涉及高温热电材料以及制造该材料的方法。本发明的材料是同时包含二氧化钛基半导体相和半金属导体相的复合体。较佳的是，所述复合体是纳米尺度的复合体，其中组成相的晶粒或颗粒尺寸小于1微米。根据一些实施方式，所述二氧化钛基半导体相和半金属导体相均一地分布在材料中，各自的平均微晶尺寸约为10-800纳米。所述二氧化钛基半导体相优选是氧化钛，所述半金属导体相可以是金属碳化物、 金属氮化物或金属硼化物(例如TiC，TiN, SiC等)。较佳的是，所述二氧化钛基半导体相被所述半金属导体相至少部分地还原，对于氧化钛的例子，形成亚化学计量的氧化钛。在此实施方式中，本发明的复合体是多相材料，其包含氧化钛和/或其亚化学计量相以及金属碳化物、氮化物或硼化物中的至少一种。氧化钛(TiO2)及其各种亚化学计量形式(Ti02_x) 也称作二氧化钛。所述复合热电材料还可以包含其它的相，可以包括例如二氧化钛基半导体相中的钛被其他元素(掺杂剂)，例如Li，Na, V，Nb, Ta, Cr，Mo, W，C，N和/或S部分取代的情况。 例如，可以用金属掺杂剂(Li，Na, V，Nb, Ta, Cr，Mo, W)代替位于阳离子位点和/或结合在间隙位点上的Ti。如果包含的话，碳、氮和/或硫可以结合在阴离子位点上。作为背景，下文中对本发明的多相高温热电材料中示例性的组成相的性质的选择进行描述。未掺杂的氧化钛是η-型半导体，其带隙约为:3eV。固有的n_型特性是由给体型缺陷，例如氧空缺和间隙钛阳离子，造成的。另一方面，钛空缺会导致P-型导电，但是只有在高氧活性的情况下以显著的浓度存在，另外很大程度上是不动的，需要非常高的温度以获得平衡。基于氧化钛缺陷的化学性质，可以在低氧活性区域提高电导率，在此低氧活性区域内，钛间隙原子是主导性的缺陷，它们的浓度随着氧活性的减小而增加。例如，满足化学计量的金红石具有很大的热电动势，但是在空气中的电导率极低。在低氧活性条件下，固有的点缺陷化学性质促进了金红石结构中Ti3+的形成，因此部分还原的材料产生了改进的电导率。人们主要考虑了对于η-型掺杂剂，例如铌和钽，掺杂剂对氧化钛的缺陷化学性质、电导率和塞贝克系数的影响。例如，铌掺杂会形成高电子浓度，使电导率增大几个数量级。另外，通过用铌进行掺杂，可以在低氧活性条件下获得类似金属的导电性，但是在高氧活性条件下，半导体性质占优。亚化学计量(例如部分还原的)氧化钛包括Magn6li相(Ti02_x)(这是一种基于 Ti3+和Ti4+的氧化物材料)，以及更重度还原的氧化钛(e. g.，TiO1^2)，其基于Ti2+。碳化钛和氮化钛是示例性的半金属导体相。它们各自以岩盐结构晶化，具有宽的化学计量比范围。例如，碳化钛的组成可以如化学式TiCx (0.6 <x< 1)所示发生变化。尽管这两种材料都是较差的热电材料，但是它们各自具有高的电导率，可以在包含任意相的复合体中对电导率做出贡献。由于它们的金属性，例如，碳化钛在室温下的热导率约为20W/ mK，氮化钛在800°C的热导率约为42W/mK。已经通过试验确定了氮化钛的部分氧化可以制得含TiN的复合材料。我们在此领域的研究促进了本发明的多相热电材料的理念。部分氧化的氮化钛复合材料可以包括例如，被氧化钛壳包围的基本未氧化的氮化钛晶粒芯。所述氧化物壳可以包含满足化学计量比的氧化钛以及一种或多种亚化学计量相的氧化钛，后者的组成为TW2和Ti2O3之间。所述亚化学计量比相的氧化钛可以是Magn6li相，其包含极高密度的线型缺陷。另外，它们可以包括高密度的纳米孔隙。所述致密TiN陶瓷的部分氧化可以通过以下方式进行在氧气压力下，在100(TC的温度下，对氮化物加热大约1小时。在本发明的氧化钛-碳化钛和氧化钛-氮化钛复合体中，由于氧化物与碳化物或氮化物的共存，固有氧活性很低。因此，这些复合材料的电导率高于单独的氧化物的电导率。在一些实施方式中，由于亚化学计量比的氧化钛和半金属相的贡献，所述复合体的总电导率很高。具体来说，氧化钛接触TiC或TiN会导致氧化物被碳或氮掺杂。两种掺杂剂都会促进η-型电导率，分别产生不连续的(对于碳掺杂的情况)或连续的(对于氮掺杂的情况)间隙状态，由此减小带隙，增大电导率。另外，由于在加工过程中发生的化学反应，会在氧化钛-半金属界面处形成纳米孔隙，进一步减小热导率。在层状的或块状的亚化学计量比氧化钛结构或氧化钛纳米晶体材料中，量子限制会导致塞贝克系数的贡献增加。但是，由于界面以及界面处的空间电荷层的存在，本发明的多相复合体的塞贝克系数的理论评价要比用于单独相材料中电导率的电路评价更困难。在一级近似中，可以将本发明的多相热电材料中的界面看作半导体-金属边界， TiO2为半导体组分，半金属相为金属组分。在此结构中，半金属相促使氧化物中空间电荷层的形成，在界面处具有由此形成的高电子浓度。在包括纳米尺度相的实施方式中，所述小粒度和高界面密度能够促进声子散射，这会使得热导率显著低于组成相的热导率。由于它们的高品质因数，高抗热冲击性，热稳定性和化学稳定性以及较低的成本， 本发明的多相热电材料可以有效而高效地用于各种用途，包括机动车废气的热回收。尽管机动车用途的热回收包括大约400-750°C的温度范围，但是所述多相热电材料能够耐受非氧化性环境中的化学分解，或者在包括保护性涂层的情况下，能够耐受氧化环境中高达约1000°c温度的化学分解。一种制造多相热电材料的方法包括通过在足以有效地在第一相的外表面部分上形成第二相的条件下，对第一相的粉末进行加热，形成复合粉末，该复合粉末包括第一相的芯，以及第二相的外壳，并且对该复合粉末进行致密化，形成多相热电材料，所述第一材料和第二材料是不同的，选自二氧化钛基半导体材料和半金属导体材料。另一种制造多相热电材料的方法包括将二氧化钛基材料的粉末与半金属材料的粉末合并，形成粉末混合物，对所述粉末混合物进行致密化，形成多相热电材料。根据一些实施方式，首先将组分材料的纳米尺度粉末分散在液体中，然后超声混和，干燥和筛分。所述液体用来促进所述粉末的分散和均一混和，可以优选包括醇，例如乙醇或异丙醇。在另一个实施方式中，所述二氧化钛基粉末可以源自Ti-前体，例如钛的醇盐(例如异丙醇钛)，氯化钛或其它的有机或无机的化合物。可以在有机溶剂中混合一种或多种前体(包括掺杂剂前体)，然后通过加入水或其他分解剂以进行分解，形成凝胶，水凝胶或氧化物。分解产物可以脱水并致密化。根据一些实施方式，所述二氧化钛基粉末的微晶尺寸为10-50纳米，所述半金属导体相的粉末的微晶尺寸为100-400纳米。例如，可以使用微晶尺寸分别约为30纳米和 200纳米的金红石和TiC粉末。所述粉末混合物可以包含任意合适比例的组成材料，其中二氧化钛基半导体相与半金属导体相的比例可以约为2 98至98 2。二氧化钛基半导体相与半金属导体相的示例性比例包括2 98,5 95，10 90，15 85，20 80，25 75， 30 70,35 65,40 60,45 55,50 50,55 45,60 40,65 35,70 30,75 25， 80 20,85 15,90 10,95 5和 98 2。在一种示例性的方法中，可以将粉末混合物放入石墨模头中，将石墨模头装入火花等离子体烧结(SPQ设备中，其中，采用快速加热循环，使得粉末混合物在真空和施加的压力下加热并致密化。火花等离子体烧结也被称作场辅助烧结技术(FAST)或脉冲电流烧结(PECQ。当然，也可以使用其他种类的设备对所述粉末混合物进行混和和压紧。例如，可以使用球磨或喷射法对粉末进行混和，在高加热速率下进行热等静压操作，将混合物压紧。加热循环的条件可以如下保持(最高)温度约为900_1400°C，从450°C至保持温度的加热速率大于100°c /分钟(例如约为100-400°c /分钟)，保持时间约为30秒至10 分钟。可以对粉末混合物施加约为3-60MPa的压力，以进行致密化。优选将样品从保持温度快速冷却至室温。通常样品是圆盘形状的，厚度约为2-3 毫米，直径约为20毫米。任选地，在致密化之后，可以在还原性或氧化性气氛中，在不同的温度下对样品进行退火。退火温度可以约为600°C至1100°C，退火时间可以约为12-60小时。表1总结了用来制备本发明的多相热电材料的组成和工艺条件。在表1中，列出了各种样品的试验操作编号。按照基于以下给出的前体粉末的重量比TiA TiC, TiO2 TiN 或TiA SiC0 是保持(最高)温度，速率表示从450°C至保持温度的加热速率。在表 1中，时间表示各种相应的样品在保持温度的保持时间。对于各种样品，在加热循环过程中， 施加30MPa的单轴压力。样品#4除外，样品#4在流动的氮气中进行加热，而其它的所有样品在SPS设备中，在真空条件下进行加热和致密化。在所示的温度下，进行所示时间的任选的后退火。样品13除外，样品13在空气中(即在氧化条件下)退火，而其他所有的样品在石墨坩锅(即在还原条件下)退火。表1.多相热电材料的工艺条件汇总
权利要求
1.一种多相热电材料，其包含 二氧化钛基半导体相；以及半金属导体相。
2.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述二氧化钛基半导体相至少部分地被半金属导体相还原。
3.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述二氧化钛基半导体相和半金属导体相均勻地分布在热电材料中。
4.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述二氧化钛基半导体相和半金属导体相各自的平均粒度约为10-800纳米。
5.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，以二氧化钛基半导体相与半金属导体相的重量百分数之比来表示，所述热电材料的组成约为2 98至98 2。
6.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述二氧化钛基半导体相是亚化学计量比的氧化钛。
7.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述二氧化钛基半导体相还包含一种或多种阳离子型掺杂剂、一种或多种阴离子型掺杂剂，或者同时包含此二者。
8.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述二氧化钛基半导体相还包含选自以下的掺杂剂锂、钠、钒、铌、钽、铬、钼、钨、碳、氮和硫。
9.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述半金属导体相是碳化物、氮化物或硼化物。
10.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述半金属导体相是钛或硅的碳化物、氮化物或硼化物。
11.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料包括亚化学计量比氧化钛以及碳化钛和氮化钛中的至少一种。
12.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料的电导率大于103S/m， 塞贝克系数的绝对值大于100 μ V/K,在400-1200Κ温度范围内的热导率小于4W/mK。
13.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料在1000K的功率因数与温度的乘积，PFX T，大于0. lW/mK，功率因数，PF，定义为PF = σ α 2式中σ是电导率，单位为[S/m]； α是塞贝克系数，单位为[yV/K]； T是温度，单位为开。
14.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料在1000Κ的功率因数与温度的乘积，PFX Τ，大于0. 4W/mK，功率因数，PF，定义为PF = σ α 2式中σ是电导率，单位为[S/m]； α是塞贝克系数，单位为[yV/K]； T是温度，单位为开。
15.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料在1000K的品质因数大于0. 05，所述品质因数，ZT，定义为ZT = ^LK式中σ是电导率，单位为[S/m]； α是塞贝克系数，单位为[yV/K]； κ是热导率，单位为[W/mK]； T是温度，单位为开。
16.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料在1000K的品质因数大于0. 2，所述品质因数，ZT，定义为σα2Τ Zi = ~— K式中σ是电导率，单位为[S/m]； α是塞贝克系数，单位为[yV/K]； κ是热导率，单位为[W/mK]； T是温度，单位为开。
17.一种制备多相热电材料的方法，所述方法包括将二氧化钛基材料的粉末与半金属材料的粉末合并，形成混合物； 对混合物进行致密化，形成多相热电材料。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述合并步骤包括 形成粉末在液体中的悬浮液；对该悬浮液进行超声处理，形成良好分散的粉末颗粒的混合物； 对所述混合物进行干燥和筛分。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述半金属导体材料是碳化物、氮化物或硼化物。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述半金属导体材料包括碳化物、氮化物或硼化物。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛基材料是钛金属粉末，所述致密化操作包括在包含氧气的气氛中对混合物进行加热。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛基材料是二氧化钛基半导体材料，所述致密化操作包括在基本不含氧气的气氛中对混合物进行加热。
23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛基材料是氧化钛。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛基材料粉末的微晶尺寸为 10-50纳米，所述半金属导体材料的粉末的微晶尺寸为100-400纳米。
25.如权利要求17所述的方法，其特征在于，以重量百分数为基准计，所述二氧化钛基材料的粉末与所述半金属导体材料的粉末以大约2 98至98 2的比例合并。
26.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述致密化操作包括在真空条件下对混合物进行加热。
27.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述致密化操作包括同时对所述混合物进行加热和施加压力。
28.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述致密化操作包括在石墨模头中对所述混合物进行加热和施加压力。
29.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述致密化操作包括对所述混合物施加大约3-60MPa的压力。
30.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述致密化操作包括以约大于100°C/分钟的加热速率，将所述混合物加热至大约900-1400°C的致密化温度，加热大约0. 5-10分钟的致密化时间。
31.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在还原性气氛中，在 600-1100°C的退火温度下，对所述多相热电材料进行大约12-60小时的退火时间的退火操作。
32.—种制备多相热电材料的方法，所述方法包括通过在能够有效地在第一材料外表面部分上形成第二材料的条件下，对第一材料的粉末进行加热，形成复合粉末，所述复合粉末包括第一材料的芯以及第二材料的外壳；对所述复合粉末进行致密化，形成多相热电材料，其中所述第一材料和第二材料是不同的，选自二氧化钛基半导体材料和半金属导体材料。
33.一种热电装置，其包含权利要求1所述的热电材料。
全文摘要
一种多相热电材料包含二氧化钛基半导体相和半金属导体相。所述多相热电材料优选是一种纳米复合材料，其中组成相均匀地分布，微晶尺寸约为10-800纳米。所述二氧化钛基半导体相可以是已经被半金属导体相部分还原的亚化学计量比的氧化钛相的混合物。本发明还揭示了形成多相热电材料的方法。
文档编号C04B35/645GK102245538SQ200980151336
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月9日 优先权日2008年12月12日
发明者M·贝克豪斯-瑞考尔特 申请人:康宁股份有限公司