专利名称：处理陶瓷纤维的方法
技术领域：
本发明涉及在制造复合材料中用作增强件的陶瓷纤维。
背景技术：
陶瓷纤维表现出比那些相应的单石陶瓷更强的机械性质，如断裂应力和卫普 (Weibull)模量，这主要是由于被加压的小体积和小的缺陷数量。尽管如此，陶瓷纤维的机械性质仍受到与用于制备和/或处理它们的技术(纤维拉伸、热解、烧结、摩擦等)相关的缺陷的存在的限制。尽管这些缺点基本上位于纤维表面， 但这些缺点显著影响纤维的机械性能。就纤维而言，这种缺陷的存在导致有限的断裂应力、 相对较低的卫普模量，以及对于应用(如航空发动机中的热部件)而言过短的在恒定中等温度下在负载下在空气中的寿命。文献US 6 579 833描述了通过在诸如碳化硅(SiC)的金属碳化物表面上的合成而能够形成碳涂层的方法。文献WO 2005/007566描述了所述方法用于形成具有受控孔隙率的微孔碳的应用。所述方法实施了基于卤素气体的反应性热处理，从而在碳表面产生微孑L碳层。所述方法已应用于陶瓷纤维(ZMI，Hi-Nicalon ，Sylramic ，Tyranno 纤维)，如在文献"Carbide Derived Carbon (CDC) Coatings for Tyranno ZMI SiC Fibers，，, Y. Gogotsi 等人，Ceram. Eng. & Sci. Proc. , 24, pp. 57-62 (2003)禾口“Mechanical Properties of Carbon and BN Coated SiC Fibers，，，Y. Gogotsi 等人，Ceram. Eng. & Sci. Proc. , 24, pp. 225-230(2003)中所述，其中观察到纤维表面上碳层的形成，但其机械性质(在环境温度下的单调牵引)无任何改进。在文献WO 2005/0拟610中，在卤素气体下对陶瓷纤维应用热处理也用作在硼-铝-氮(BAN)型陶瓷纤维(例如由BN和Al(O)N的混合物形成)上制备涂层的方法的中间步骤以改进陶瓷复合材料的抗氧化能力。尽管提供有这种涂层的陶瓷纤维显示出在环境温度下改进的机械性质，但它们的抗氧化能力和它们的寿命仍然保持不足。
发明内容
本发明的一个目的是通过提出一种方法而弥补那些缺点，所述方法使得基于金属碳化物的陶瓷纤维的机械行为能够得以改进，并因此使得陶瓷纤维在其中构成增强件的复合材料的机械行为能够得以改进。根据本发明，该目的通过如下事实而实现使陶瓷纤维，特别是基于诸如碳化硅的金属碳化物的那些陶瓷纤维经受·使用至少一种卤素型第一试剂气体进行的第一试剂气体热处理，其化学转化纤维表面以获得主要由碳构成的表面层；以及·使用至少一种第二试剂气体进行的第二试剂气体热处理，其消除在化学转化过程中形成的表面层。用不同的适当试剂气体的这两个热处理的使用使得有可能从纤维完全消除含有缺陷的表面材料层，所述缺陷对限制纤维的机械性能和寿命具有最大影响。所得纤维与初始纤维具有相同的化学性质(包括在其表面上)，但所得纤维具有增加的寿命和机械性质 (特别是有关在空气中的静态疲劳)。在第一和第二反应气体热处理之后，陶瓷纤维显示出的在空气中的平均静态疲劳寿命比在所述处理之前所表现的在空气中的平均静态疲劳寿命大10倍。第一试剂气体选自至少二氯(Cl2)、氯化氢(HCl)和二氟(ig。第二试剂气体选自至少氧气(0，02)、臭氧(O3)、氨气(NH3)、蒸汽和氧化气体混合物(如空气)。在本发明的一个特定方面，取决于纤维直径，在第一热处理过程中形成的表面层显示在10纳米(nm)至1微米(ym)范围内，或甚至2微米的厚度。在本发明的另一特定方面，所述陶瓷纤维为基于碳化硅的纤维。第一和第二热处理优选在待处理纤维的热稳定温度以下的温度下进行。第一和第二热处理在大气压下或在较低压力下进行。本发明也提供了一种制造纤维预成型体的方法，该方法包括自基于金属碳化物的陶瓷纤维形成纤维结构，且特征在于根据本发明的处理方法处理所述纤维。可在纤维结构形成之前或之后处理所述纤维。在本发明的制造纤维预成型体的方法的一个特定方面，在进行第一和第二试剂气体热处理之后在纤维结构上进行第三试剂气体热处理，所述第三处理使用至少一种商素型的试剂气体进行以在所述纤维结构的纤维上形成表面层，该表面层主要由多孔碳构成。该第三热处理之后是在结构的纤维上形成热解碳层。通过试剂气体热处理获得的多孔碳层在每个纤维上厘位形成，即在纤维的整个表面上，甚至在纤维之间的接触区域中。这避免了在纤维之间产生桥，在纤维之间产生桥不利于材料的机械强度，并通常在通过沉积形成的热解碳界面上观察到。此外，以此方式形成的多孔碳层粘结至纤维，并显示均勻的厚度。该多孔碳层也显示出充当中间相所需的特性。在该层中，碳不显示特定的结构组织。其为微孔性的，并显示于极小尺寸的孔隙(孔直径为1纳米以下)相关的极高的比表面积(具有1500平方米/克(m2/g)的数量级)。因此，微孔碳层适用于偏转(deflecting) 纤维和基体之间的裂缝。此外，微孔碳层与热解碳的沉积层构成良好的结合界面。多孔碳层和热解碳层形成混合碳界面，该混合碳界面用于提高复合材料的机械特性，特别是有关断裂应力和变形的机械特性。试剂气体选自至少二氯(Cl2)、氯化氢(HCl)和二氟(ig。在本发明的一个特定方面，所形成的多孔碳表面层显示2纳米至500纳米范围内的厚度。本发明也提供了一种制造复合材料部件的方法，该方法包括根据本发明的用于制造纤维预成型体的方法制备纤维预成型体，然后将该预成型体致密化。
本发明的其他特性和优点由作为非限制性的例子提供的本发明的特定实施方案的如下描述并参考附图而呈现，其中 图IA至IC为根据本发明方法的一个实施方案进行处理的SiC纤维的示意剖视图； 图2和图3显示了在使用本发明方法处理之前和之后在SiC纤维上进行的寿命测量。
具体实施例方式本发明的方法提出了从含有缺陷的陶瓷纤维消除表面层的解决方法，所述缺陷导致限制纤维的机械性质和寿命。所述方法适用于基于诸如碳化硅的金属碳化物的陶瓷纤维。本发明的方法包括使用不同种类的反应气体进行的两个热处理。图IA为SiC纤维10的高度示意图。如上所述，SiC纤维10包含在其表面附近的区域11，所述区域含有导致限制纤维的机械性质和寿命的大多数缺陷。区域11表现出取决于纤维性质和纤维初始平均直径的厚度仏该厚度通常在10纳米至2微米的范围内。区域 11的厚度S对应于待消除的表面层厚度。第一热处理在于使陶瓷纤维表面与卤素型气体或气体混合物(例如二氯(Cl2)) 接触(步骤Si，图1B)，所述卤素型气体或气体混合物以形成不同材料(其基本上由碳构成)的表面层12的方式化学转化表面上的纤维的陶瓷材料。存在于试剂气体中的卤素化合物提取在其表面的纤维材料中存在的金属(以及可能的氧)，并将其以气态流出物的形式排出。以此方式，在纤维上剩余主要由碳组成且厚度不小于区域11的厚度的表面层或表面残余物。第二热处理在于使具有以此方式转化的表面的纤维与第二气体或气体混合物接触(步骤S2，图1C)，所述第二气体或气体混合物适用于选择性地进攻表面层12的材料，并将其转化为被排出的气态流出物。由于表面层12基本上由碳构成，有可能特别地使用适于消耗碳的任何类型的气体，如氨气、氧气、臭氧、蒸汽或甚至空气。对于Si-C或Si-C-O纤维， 当使用氧气时，碳表面残余物以CO或(X)2的形式消除，当使用氨气时，碳表面残余物以HCN 或CH4的形式消除。试剂气体技术用于进攻纤维的陶瓷，通过化学转化获得表面层而不损坏纤维的剩余部分，即不产生新的缺陷。此外，使用至少两种不同类型的试剂气体(转化陶瓷和消除转化残余物)使得有可能完全消除纤维的表面部分，而单一试剂气体本身不能破坏纤维的陶瓷而不剩下任何残余物。纤维在具有试剂气体入口(其使得纤维能够用试剂气体连续吹扫)和至少一个排气管道(其用于消除在化学反应过程中放出的气态流出物)的密封体中进行处理。所选的试剂气体(卤素和氧化气体)用于在远低于纤维的热稳定温度的温度下进行热处理，由此避免对于纤维的机械性质而言不可接受的纤维的任何热降解。例如，选择二氯和氧气用于 Si-C-O纤维(其为热稳定的直至约1000°C )使得有可能在700°C以下的温度下进行本发明方法的第一和第二热处理。
使用卤素气体或气体混合物进行的第一热处理用于确定待去除的表面层的厚度， 即缺陷在其中导致限制纤维延伸的机械性质和寿命的厚度。在第二热处理过程中所用的试剂气体选择性地去除碳残余物而不进攻纤维的剩余部分。依赖于在第一热处理过程中所用的试剂气体类型，通过在其表面的纤维的化学转化而形成的碳残余物的厚度可通过控制处理的温度和/或持续时间而进行调节。第一和第二热处理的持续时间依赖于所用的气体类型(特别是依赖于气体对纤维材料的反应性)，以及依赖于希望从纤维表面去除的厚度而定义。举例而言，第一和第二处理每个可进行1小时的持续时间。陶瓷纤维可以以任何形式(例如纱、粗纱、绞线束、丝束、织造织物、毡、垫，和甚至二维或三维预成型体)进行处理。通过本发明的方法进行处理的陶瓷纤维可有利地用于制造复合材料部件的纤维预成型体。纤维增强的复合材料部件的制造是公知的。其通常包括制备形状接近待制造的部件的形状的陶瓷纤维预成型体，以及用基体致密化该预成型体。纤维预成型体构成部件的增强件，其发挥对部件的机械性质而言必要的作用。所述预成型体自陶瓷纤维(其可为纱、丝束、织带、织造织物、毡等的形式)的纤维织物获得。 通过缠绕、编制、堆垛和任选的针织二维织物层或丝束片等进行成形。根据本发明的方法处理纤维预成型体的陶瓷纤维。可在已制得预成型体之后或者预先(即处理可应用至用于形成预成型体的每个纤维织物)处理纤维。在将预成型体致密化之前，其纤维也可提供有混合的微孔碳和热解碳的界面。为此目的，使构成预成型体的纤维织物经受使用类似于第一热处理的试剂气体技术的第三热处理，即所述第三热处理在于使陶瓷纤维表面与卤素型气体或气体混合物(例如二氯 (Cl2))接触，由此化学转化它们表面的纤维的陶瓷材料以形成不同的并基本上由微孔碳构成的材料的表面层。存在于试剂气体中的卤素化合物提取在它们表面的纤维材料中存在的硅(以及可能的氧)，并将它们以气态流出物的形式排出。以此方式，主要由多孔碳构成的表面层或表面残余物留在纤维上。这种热处理特别地描述于文献“Mechanical Properties of Carbon and BN Coated SiC Fibers，，，G. Belhau 等人’ Ceramic engineering and science proceedings
，2003，第 24 卷，第 225-230 页。纤维织物在具有试剂气体入口(其使得织物的纤维能够用一种或多种试剂气体吹扫)和至少一个排气管道(其用于去除在化学反应过程中放出的气态流出物)的密封体中进行处理。以与第一热处理相同的方式，选择使得热处理能够在远低于纤维的热稳定温度以下的温度下进行的试剂气体，如二氯(Cl2)、氯化氢(HCl)和二氟(F2)。依赖于在热处理过程中所用的一种或多种试剂气体类型，通过化学转化纤维表面而形成的多孔碳层的厚度可通过控制处理的温度和/或持续时间而进行调节。在所述第三热处理之后，结构的每个纤维的表面(甚至在纤维之间的接触区域) 包含显示出均勻厚度的多孔碳表面层。在热处理之后，不再剩下纤维之间的任何桥联区域， 因为多孔碳层在每个纤维的整个表面上存在。然后通过化学气体渗透(CGI)将热解碳层沉积在织物的纤维上。这种沉积是公知的。举例而言，可参考如下文献US 5 026 604、US 4 752 503和US 4 748 079。在此提醒，该沉积可通过使纤维织物与更新的并保持在低压下的烃气氛(例如CH4气氛)接触，并通过将温度升高至至少850°C而进行。热解碳层的厚度由沉积的持续时间确定。纤维增强件可使用液体技术(用基体-前体树脂浸渍，并通过交联和热解进行转化，该过程可重复)或通过气体技术(基体的化学气相渗透(CVI))进行致密化。本发明特别适用于制备陶瓷基体复合材料(CMC)材料部件，所述材料部件由用陶瓷基体(特别是碳化物、氮化物、耐火氧化物等的基体)致密化的陶瓷纤维增强件形成。这种陶瓷-纤维CMC材料的典型例子为SiC-SiC材料(碳化硅纤维增强件和碳化硅基体)。为了验证本发明的处理方法的效力，在基于碳化硅的陶瓷纤维上进行如下试验。试验1使来自供应商Nippon Carbon Co. Ltd.的NicalonSiC纤维经受如下两个反应性热处理·在大气压下在二氯中在600°C下的第一处理30分钟(min)；以及·在大气压下在空气中在550°C下的第二处理45分钟。在反应性热处理之前，在环境温度下纤维单丝的牵引中的平均断裂应力为2347 兆帕(Mpa)，在热处理之后，其为4085兆帕，即提高约74%。此外，使干纱经受在400兆帕的施加应力下在600°C下在空气中的静态疲劳试验。 那些试验的结果示于图2。在反应性热处理之前(图2中的批次A)，平均寿命(与纱断裂的50%可能性相关)为6小时(h)，在那些处理之后(图2中的批次B)，平均寿命为250小时。此外，在反应性热处理之前(图2中的批次A)，寿命的离差(dispersion)(本文定义为实验获得的寿命最大值和最小值之间的差异)为10，000，在那些处理之后(图2中的批次B)，寿命的离差仅为10。试验2使来自供应商UBE Industries Co. Ltd.的Tyranno ZMI SiC纤维经受如下两个反应性热处理·在大气压下在二氯中在625°C下的第一处理45分钟；以及·在大气压下在空气中在550°C下的第二处理45分钟。在反应性热处理之前，在环境温度下纤维单丝的牵引中的平均断裂应力为3198 兆帕，在那些处理之后，其为4013兆帕，即提高25%以上。此外，使干纱经受在500兆帕的施加应力下在600°C下在空气中的静态疲劳试验。 那些试验的结果示于图3。在反应性热处理之前(图3中的批次A)，平均寿命(与纱断裂的50%可能性相关)为19小时，在那些处理之后(图3中的批次B)，平均寿命为234小时。此外，在反应性热处理之前(图3中的批次A)，寿命离差(本文定义为实验获得的寿命最大值和最小值之间的差异)为100，在那些处理之后(图3中的批次B)，寿命离差仅为20。
权利要求
1.一种处理基于金属碳化物的陶瓷纤维的方法，所述方法包括使用至少一种卤素型第一试剂气体进行的第一试剂气体热处理，该第一试剂气体热处理化学转化纤维表面以获得主要由碳构成的表面层；以及使用至少一种第二试剂气体进行的第二试剂气体热处理，该第二试剂气体热处理消除在化学转化过程中形成的表面层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一试剂气体选自至少二氯、二氟和氯化氢。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述第二试剂气体选自至少 氧气、臭氧、蒸汽、氨气和空气。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于在所述第一热处理过程中形成的表面层显示在10纳米至2微米范围内的厚度。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于所述陶瓷纤维为基于碳化硅的纤维。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于所述第一和第二热处理在低于陶瓷纤维的热稳定温度的温度下进行。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于所述第一和第二热处理在大气压下进行。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于在所述第一和第二试剂气体热处理之后，陶瓷纤维显示出的在环境温度下的平均断裂应力比在所述处理之前所显示出的在环境温度下的平均断裂应力大25%以上。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于在所述第一和第二试剂气体热处理之后，陶瓷纤维显示出的在空气中的静态疲劳平均寿命为在所述处理之前所显示出的在空气中的静态疲劳平均寿命的10倍以上。
10.一种制造纤维预成型体的方法，该方法包括自基于金属碳化物的陶瓷纤维形成纤维结构，该方法的特征在于根据权利要求ι至9任一项所述的处理方法处理所述纤维。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于在形成纤维结构之前处理所述纤维。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于在形成纤维结构之后处理所述纤维。
13.根据权利要求10至12任一项所述的方法，其特征在于该方法进一步包括在纤维结构上进行第三试剂气体热处理，该第三试剂气体热处理通过使用至少一种商素型的试剂气体以在所述纤维结构的纤维上形成主要由多孔碳构成的表面层，并在所述纤维上形成热解碳层而进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述多孔碳的表面层显示2纳米至500 纳米范围内的厚度。
15.一种制造复合材料部件的方法，该方法包括根据权利要求10至14任一项所述的方法制备纤维预成型体，并将所述预成型体致密化。
全文摘要
本发明涉及一种处理金属碳化物陶瓷纤维(10)的方法，所述方法包括卤素型的第一反应性气相热处理(S1)，其通过表面纤维的化学转化制备主要包含碳的表面层(12)，以及使用至少一种第二反应性气体进行的第二反应性气相热处理(S2)以消除在化学转化过程中在表面上形成的表面层。
文档编号C04B35/628GK102256914SQ200980150935
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月16日
发明者A·德尔康, E·菲利普, H·普莱桑, R·帕耶 申请人:国家科学研究中心, 斯奈克玛动力部件公司