专利名称：一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法
技术领域：
本发明属于低残压ZnO压敏电阻陶瓷的加工技术领域，特别涉及一种新的二步烧 结的籽晶法制备和烧结陶瓷工艺。
背景技术：
ZnO压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加了少量的Bi203、Mn02、Sb203、Co203、Si02和 0203等，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其良好的非线性性能和大通流容量的优点，19 世纪70年代被发现以来，ZnO压敏电阻作为电力系统避雷器的核心元件被广泛的应用于电 力系统防雷和电力设备保护。众所周之，绝缘成本占电力工程成本中的主要部分，随着电力 系统电压等级的提高，高电压等级下绝缘消耗更加庞大。而电力系统的绝缘平水平是以避 雷器的残压保护水平作为基础的，因此降低ZnO压敏电阻避雷器的残压水平，能够大幅度 降低绝缘要求，从而大幅度降低绝缘消耗和建造成本。研究低残压氧化锌压敏电阻随即成 为学术界和工业界的研究热点之一。 ZnO压敏电阻的导通过程可以分为三个阶段小电流区、中电流区以及大电流 区。小电流区(< 10—4A/cm2)被定义为预击穿区，该区域内晶界呈现出高阻状态，电流电压 (i-v)曲线表现为欧姆特性。中电流区为非线性电阻区，此区域电流急剧增大而电压增加缓 慢，此区域I-V特性由ZnO晶粒与ZnO晶界共同影响而决定。大电流区(> 103A/cm2)又 变为欧姆特性，其性能主要由ZnO晶粒电阻决定。不论是在中电流区还是大电流区，ZnO晶 粒电阻都影响着I-V特性。要降低ZnO压敏电阻的残压，必须降低ZnO压敏电阻的电阻率。 根据以往的研究表明，添加一定量的施主离子能够明显提高ZnO晶粒的电阻率，从而达到 降低残压的目的。材料研究中发现可以降低电阻率的施主离子有Ga，Al和In。已有工业生 产中大多采用Al离子作为施主离子添加到ZnO压敏电阻原材料中。江苏新民电力设备有 限公司的生产工艺是将原料混合球磨2-5小时后或者对部分微量添加剂进行低温预烧，含 水造粒，然后成型，并在高温炉中一次烧结成压敏电阻。 一般仅添加了 0. 005mol% Al离子 作为施主离子，因此导致ZnO压敏电阻率降低并不明显。但是如果添加大量的Al离子作为 施主离子，又会由于添加A1离子进入尖晶石相和厚晶界层，使得响应区域的电阻率下降明 显，另外还会引起界面态密度下降和势垒高度的降低。使得ZnO压敏电阻的泄漏电流急剧 增大，非线性系数下降。当Al离子添加量达到0. 05mol^，泄漏电流密度将增加至20ii A/ cm2以上，非线性系数下降至30以下，已不能满足工业应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于为克服已有技术的不足之处，开发一种新的制备低残压ZnO压
敏电阻陶瓷的工艺方法，使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。 本发明提出的一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，其特征
在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工
艺，该制备方法的原料配方包括ZnO(92. 7-97mol % ) 、 Bi203(0. 4-0. 9mol % )、
3Mn02(0. 4-0. 7mol% ) 、Sb203(0. 5-1. 5mol% ) 、Co203(0. 5-1. 5mol% ) 、Si02(0. 8-1. 7mol% )、 Al (N03)3 9H20(0. 1-0. 4mol% )和Cr203(0. 3-0. 7mol% );该方法包括以下步骤
1)籽晶的制备与第一步烧结 (11)采用原料配方中总量的20% _50%的2!10、0% _20 %的Bi203和全部的 A1(N03)3 9H20 ;置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶 原料； (12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-135(TC下进行第一步预 烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温； (13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8 小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75um以下的籽晶；
2)原料混合与第二步烧结 (21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的 筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体； (22)将坯体的样品在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温 温度(350-550°C )，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度 (1150°C -1200°C )，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。
本发明的技术特点及有益效果 本发明通过严格改变烧制工艺流程和控制工艺参数，可以人为地控制该材料在制 备过程中的结构成分和结构变化，在降低晶粒电阻率和降低ZnO压敏电阻残压的同时，又 抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业 应用。
图1为本发明工艺方法与传统工艺的的效果对比图。
具体实施例方式
本发明提出的一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法结合实施例详细说 明如下 本发明的制备工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残 压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括ZnO (92. 7_97mol % )、 Bi203 (0. 4-0. 9mol% ) 、Mn02 (0. 4-0. 7mol% ) 、Sb203(0. 5-1. 5mol% ) 、Co203(0. 5-1. 5mol% )、 Si02(0. 8-1. 7mol% ) 、A1(N03)3 9H20(0. 1-0. 4mol% )和Cr203(0. 3-0. 7mol% );该方法包 括以下步骤 1)籽晶的制备与第一步烧结 (11)采用原料配方中总量的20% _50%的2!10、0% _20 %的Bi203和全部的 A1(N03)3 9H20 ;置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶 原料； (12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-135(TC下进行第一步预烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温； (13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8 小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75um以下的籽晶；
2)原料混合与第二步烧结 (21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的 筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体； (22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温 度(350-550 °C )，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度 (1150°C -1200°C )，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。
本发明有益效果在于此工艺将含Al离子的Zn0籽晶预先在1300度左右下第一 步烧结3-6个小时后，Al离子互溶进入Zn0籽晶中，使得籽晶电阻率显著下降。当籽晶与剩 余原料混合在一起进行正常的(第二步)陶瓷烧结时，由于籽晶的粒径在75iim-25iim之 间，原料中ZnO的平均颗粒尺寸大约0. 6ym，远小于籽晶粒径，根据晶粒生长规律，大曲率 半径的晶粒将吸附小曲率半径的晶粒而形成新的晶粒。因此在晶粒生长的过程中，将以籽 晶为中心生长。在烧结结束以后，低电阻率的籽晶便被包围在ZnO的晶粒中间，因此Al离 子的扩散效率得到了非常明显的抑制，以将其残压比控制在1.5以下的同时，其泄漏电流 小于1 y A/cm2，非线性系数在50以上，电压梯度在220V/mm以上，从而此方法在根源上抑制 了 Al离子进入晶界层和尖晶石相的机率，使得ZnO压敏电阻达到理想的低残压的效果。
实施例一
本实施例的原料配方如下 该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按 一 下比例配制ZnO (94. 8mo1 % )、 Bi203 (0. 7mo1 % ) 、 Mn02 (0. 5mo1 % ) 、 Sb203 (lmol % ) 、 Co203 (lmol % ) 、 Si02 (1. 25mol % )、 Al (N03)3 9H20(0. 25mol% )和Cr203(0. 5mol% );本实施例的方法包括以下步骤
1)籽晶的制备与第一步烧结 (11)采用原料配方中25%的ZnO和全部的Al (N03)3 9H20 ;置于加去离子水的球 磨罐中球磨10小时，然后烘干作为籽晶原料； (12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在130(TC下第一步预烧4小时成 籽晶硬块，随炉冷却至常温； (13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加去离子水或酒精中球磨10 小时；然后选取过200目筛的籽晶，得到粒径为75ym以下籽晶；
2)原料混合与第二步烧结 (21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过100目的筛，含水造粒，然后 采用压力成型的方法，将其压为2cm直径2mm厚度的圆片坯体，压强为200MPa，保压时间为 3分钟； (22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温逐渐升温至保温温度 (400°C )，保温4小时进行排胶，然后再逐渐升温至烧结温度(1200°C )，在烧结温度下保温 4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为
5
从室温至400 °C ，升温时间2小时； 在400 °C保温排胶6小时； 从40(TC至IOO(TC，升温时间15小时； 从IOO(TC至1100。C，升温时间3小时； 从1100°C至1200°C ，升温时间3小时； 在1200。C保温4. 5小时； 随炉冷却至常温。 实施例二 本实施例的原料配方如下 该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按 一 下比例配制ZnO (92. 7mol % )、 Bi203(0. 9mol% ) 、Mn02(0. 7mol% ) 、Sb203 (l. 5mol% ) 、Co203 (l. 5mol% ) 、Si02(l. 7mol% )、 Al (N03)3 9H20(0. 4mol% )禾P Cr203(0. 7mol% );本实施例的方法包括以下步骤
1)籽晶的制备与第一步烧结 (11)采用原料配方中25X的ZnO、25^的BiA和全部的Al(NO丄 9H20 ;置于加 去离子水的球磨罐中球磨12小时，然后烘干作为籽晶原料； (12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在130(TC下第一步预烧6小时成 籽晶硬块，随炉冷却至常温； (13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加酒精中球磨12小时；然后选 取过500目筛的籽晶，得到粒径为25ym以下籽晶；
2)原料混合与第二步烧结 (21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过100目的筛，含水造粒，然后 采用压力成型的方法，将其压为2cm直径2mm厚度的圆片坯体，压强为200MPa，保压时间为 3分钟； (22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温逐渐升温至保温温度
(400°C )，保温6小时进行排胶，然后再逐渐升温至烧结温度(1150°C )，在烧结温度下保温
4. 5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为 从室温至400 °C ，升温时间2小时； 在400 °C保温排胶4小时； 从40(TC至1000。C，升温时间15小时； 从IOO(TC至1100。C，升温时间3小时； 从IIO(TC至1150。C，升温时间3小时； 在1150°C保温4. 5小时； 随炉冷却至常温。 实施例三 本实施例的原料配方如下 该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按 一 下比例配制ZnO(97mo1 % )、 Bi203(0. 4mol% ) 、Mn02(0. 4mol% ) 、Sb203(0. 5mol% ) 、Co203(0. 5mol% ) 、Si02(0. 8mol% )、 Al (N03)3 9H20(0. lmol% )和Cr203(0. 3mol% );本实施例的方法包括以下步骤
1)籽晶的制备与第一步烧结 (11)采用原料配方中50%的Zn0和全部的Al (N03)3 9H20 ;置于加去离子水的球 磨罐中球磨8小时，然后烘干作为籽晶原料； (12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在130(TC下第一步预烧3小时成 籽晶硬块，随炉冷却至常温； (13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加去离子水中球磨8小时；然 后选取过200目筛的籽晶，得到粒径为75ym以下的籽晶；
2)原料混合与第二步烧结 (21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过150目的筛，含水造粒，然后 采用压力成型的方法，将其压为2cm直径2mm厚度的圆片坯体，压强为200MPa，保压时间为 3分钟； (22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温缓慢至保温温度
(400°C )，保温6小时进行排胶，然后再缓慢升温至烧结温度(1200°C )，在烧结温度下保温
4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为 从室温至400 °C ，升温时间2小时； 在400 °C保温排胶6小时； 从40(TC至1000。C，升温时间15小时； 从IOO(TC至1100。C，升温时间3小时； 从IIO(TC至1200。C，升温时间3小时； 在1200。C保温4. 5小时； 随炉冷却至常温。 在工业化生产中，只需要按照本发明工艺流程，制备设备规模扩大即可。其核心技 术是二步烧结工艺和烧结制度。 根据本发明方法对各试验制备得到低残压ZnO压敏电阻的样品进行各项性能测 试。其泄漏电流得到抑制，小于luA/cm、非线性系数大于40，而残压比小于1.5。其性能已 经初步达到工业应用要求。 此工艺效果如图l所示，a为传统工艺基础上添加0.005mol^Al离子量压敏电阻 样品的归一化J-E曲线，b为传统工艺基础上添加0. 25mol% Al离子量压敏电阻样品的归 一化J-E/E^曲线，c为采用二步烧结籽晶法制备(实例一 )，添加0. 25mol% Al离子量压 敏电阻样品的电场强度曲线与电流密度(J-E)曲线(图l(A))J-E/ElmA曲线(图l(B))，从 图1(A)中曲线可以发现a、b和c三种工艺和配方制备的样品的电压梯度差别不大。从图 1(B)中归一化曲线可以发现c样品的泄漏电流与a样品相似，都在lyA/cm2以下，而b样 品泄漏电流明显下降。残压比方面比较发现，c样品明显比a和b都要低，达到了 1.47，。 因此可以证明二步烧结籽晶法制备在加较大量的A1离子后能够达到降低残压，抑制泄漏 电流的作用。
权利要求
一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括ZnO(92.7-97mol％)、Bi2O3(0.4-0.9mol％)、MnO2(0.4-0.7mol％)、Sb2O3(0.5-1.5mol％)、Co2O3(0.5-1.5mol％)、SiO2(0.8-1.7mol％)、Al(NO3)3·9H2O(0.1-0.4mol％)和Cr2O3(0.3-0.7mol％)；该方法包括以下步骤1)籽晶的制备与第一步烧结(11)采用原料配方中总量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi2O3和全部的Al(NO3)3·9H2O；置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶原料；(12)将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-1350℃下进行第一步预烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；(13)将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75um以下的籽晶；2)原料混合与第二步烧结(21)将所有剩余的原料、步骤13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5％(wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体；(22)将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温度，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。
全文摘要
本发明涉及一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，属于低残压ZnO压敏电阻陶瓷的加工技术领域；该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该原料配方包括ZnO、Bi2O3、MnO2、Sb2O3、Co2O3、SiO2、Al(NO3)3·9H2O和Cr2O3；该方法包括采用原料配方中的ZnO、Bi2O3和Al(NO3)3·9H2O；球磨后烘干作为籽晶原料；再放入高温电炉中，进行第一步预烧成籽晶硬块，随炉冷却至常温；再球磨后；过筛，得到籽晶；将所有剩余的原料、籽晶与PVA溶液混合，球磨后烘干，过筛，含水造粒，将其压成坯体；将坯体进行第二步烧结后冷却到常温。本发明在降低晶粒电阻率和降低ZnO压敏电阻残压的同时，又抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。
文档编号C04B35/622GK101786874SQ201010034238
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月15日 优先权日2010年1月15日
发明者何金良, 曾嵘, 胡军, 陈水明, 龙望成 申请人:清华大学