专利名称：高钙粉煤灰固封材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，涉及利用工业废弃物高钙粉煤灰，并用复合化学外加剂激发所制得的一种低碳排放的环保型固封材料及其制备方法。
背景技术：
水泥是一种传统的胶凝材料，可以用作核污染以及重金属危险废弃物的安全处置 材料，即固封材料。水泥为人类经济发展与社会进步做出巨大贡献的同时由于其高资源、高 能源消耗、高碳排放以及造成的其他严重环境污染，越来越不符合当前可持续发展战略的 要求。各国纷纷出台相应的措施限制水泥工业规模的发展，竞相赋予水泥技术以更高的科 技含量，使它为人类造福的同时不至于给环境造成严重的负担。同时，各国也相继发展新型 的绿色胶凝材料，以取代这种传统的固封材料。地聚合物是以硅铝质材料为原料通过矿物聚缩反应而生成的一种低能耗、长寿 命、无CO2排放的高性能无机聚合物。地聚合物相对于普通硅酸盐水泥具有较高的早期强 度和优良的耐久性能，因此，常被认为是一种优于水泥的可用于危险废弃物安全处置的固 封材料。随着人类对环境保护意识的加强和研究工作的进展，制备地聚合物的原材料也已 从天然矿物原料拓宽为可利用工业固体废弃物。粉煤灰是火力发电厂排放出来的一种以硅铝为主要成分的工业副产品，普通粉煤 灰是烟煤作为动力燃料而排放出来的氧化钙含量很低的低钙粉煤灰，而高钙粉煤灰则是 褐煤、亚烟煤或次烟煤作为动力燃料而排放出来的，其(Si02+Al203+Fe203)的质量百分含量 彡50%，Ca0的质量百分含量彡10%。随着电力工业的飞速发展，粉煤灰尤其是高钙粉煤灰 堆积形成新的污染源，亟需加以处置利用。另外，为实现能源的清洁燃烧，各国各火力电厂 均将安装烟气脱硫净化工艺，脱硫石膏是这一工艺的副产物，其化学成分主要是二水硫酸 钙。而污泥是一种主要的城市废弃物，随着人们环境意识的加强和水质量指标的日趋严格， 水和污水处理过程所产生的污泥已成为水污染治理工艺不可避免的特殊废弃物。我国城市 污水处理厂每年排放的污泥量巨大，尤其是在我国大城市，污泥出路问题已经十分突出。这 些污泥目前只能占地填埋或单独焚烧处理，尚无合理的处理办法。
发明内容
本发明以高钙粉煤灰为主要原材料，以钠水玻璃和氢氧化钠所制得的溶液为复合 化学外加剂，还可加入热处理脱硫石膏或热活化污泥，制备新型固封材料，在一定范围内能 部分取代或优于水泥。高钙粉煤灰因其含有较高的硅铝质成分，可用于研制高钙粉煤灰地聚合物。而脱 硫石膏其经低温煅烧后失水变成硬石膏，在脱硫石膏和高钙粉煤灰为主的体系中除自身凝 结产生强度外，还起到硫酸盐激发剂的作用，有一定的激发效果，脱硫石膏含有少量未反应 的CaCO3和部分可溶盐，如钾、钠盐，这些杂质的存在都可以加速水化，激发活性。风干污泥 经热活化处理后其主要物相组成为Ca0、Mg0和SiO2，当热活化污泥掺入到高钙粉煤灰中，其含有的硅铝质矿物成分，可以用其作为地聚合物材料的硅铝源先驱相，而大量钙质成分以 及碱性物质K20和Na20，可以作为地聚合反应的碱性激发剂，为地聚合反应提供更高的碱性 环境，增大热活化污泥一高钙粉煤灰地聚合物反应体系的碱度，有利于高钙粉煤灰硅铝相 的解聚以及解聚的硅铝配合物的溶出和扩散，加速地聚合物凝胶的形成。该发明利用的是工业废弃物，首先给废弃物的利用提供了途径，也降低了成本，减 少了资源消耗，且其具有免烧和无熟料的特点，节约了能源消耗，符合节能减排的要求；同 时这种新型固封材料只有少量的温室气体的排放，是一种低碳排放的环保型的胶凝材料; 加之，它在一定程度上可以取代水泥，可以减少水泥的生产，也就是减少了水泥生产过程中 的高资源、能源消耗，高碳排放，也减少了其对环境造成的巨大压力。另外，本发明是一种固 封材料，可以以废治废，符合我国国情的要求，符合当前社会发展的趋势，具有良好的经济 效益与社会效益。本发明的技术方案如下本发明提供了一种高钙粉煤灰固封材料，该固封材料的原料包括高钙粉煤灰和 复合化学外加剂，其中复合化学外加剂由氢氧化钠和钠水玻璃配制而成，模数M(Si02)/ n(Na20)为1. 5 2. 0 ；该两种原料之间的量比关系为由复合化学外加剂引入的Na20的质 量为高钙粉煤灰质量的10% 15%。上述固封材料的制备方法按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1. 5 2.0，制成复合化学外加剂备用。b、在高钙粉煤灰中加入复合化学外加剂，由复合化学外加剂引入的Na20的质量为 高钙粉煤灰质量的10% 15%，即得试样。c、制得的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得本发明高钙 粉煤灰固封材料。进一步，步骤a中所得复合化学外加剂陈化24h后备用，可进一步提高复合化学外 加剂的活性。进一步，步骤b中控制高钙粉煤灰、复合化学外加剂构成的体系的水灰比为0. 4。本发明提供了另一种高钙粉煤灰固封材料，该固封材料的原料包括高钙粉煤灰、 热处理脱硫石膏和复合化学外加剂，其中热处理脱硫石膏为脱硫石膏在600 800°C的温 度下煅烧0. 5h 1. 5h而得；复合化学外加剂由氢氧化钠和液体状的钠水玻璃配制而成，模 数M(Si02)/n(Na20)为1. 5 2. 0 ；该三种原料之间的量比关系为热处理脱硫石膏与高钙 粉煤灰的质量比彡1 9;由复合化学外加剂引入的Na20的质量为热处理脱硫石膏与高钙 粉煤灰质量之和的10% 15%。上述固封材料的制备方法按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃溶液混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为 1. 5 2. 0，制成复合化学外加剂备用。b、将脱硫石膏在600 800°C的温度下煅烧0. 5h 1. 5h，制得热处理脱硫石膏，
冷却后备用。c、将热处理脱硫石膏与高钙粉煤灰按照质量比< 1 9混合后，加入复合化学外 加剂，由复合化学外加剂引入的Na20的质量为热处理脱硫石膏与高钙粉煤灰质量之和的10% 15%，即得试样。d、制得的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得本发明高钙粉煤灰固封材料。本制备方法中的步骤a、b不分先后顺序。进一步，步骤a中所得复合化学外加剂陈化24h后备用，可进一步提高复合化学外 加剂的活性。进一步，步骤c中控制高钙粉煤灰、热处理脱硫石膏、复合化学外加剂构成的体系 的水灰比为0.4。本发明还提供了一种高钙粉煤灰固封材料，该固封材料的原料包括高钙粉煤灰、 热活化污泥和复合化学外加剂，其中热活化污泥为风干污泥在800 900°C的温度下煅 烧0. 5h 1.5h而得；复合化学外加剂由氢氧化钠和液体状的钠水玻璃配制而成，模数 M(SiO2)/n(Na20)为1. 5 2. 0 ；该三种原料之间的量比关系为热活化污泥与高钙粉煤灰 的质量比 9;由复合化学外加剂引入的Na2O的质量为热活化污泥与高钙粉煤灰质量 之和的10% 15%。上述固封材料的制备方法按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(SiO2)/Ii(Na2O)为1. 5 2.0，制成复合化学外加剂备用。b、将风干污泥在800 900°C的温度下煅烧0. 5h 1. 5h，制得热活化污泥，冷却
后备用。C、将热活化污泥与高钙粉煤灰按照质量比< 1 9混合后，加入复合化学外加 齐U，由复合化学外加剂引入的Na2O的质量为热活化污泥与高钙粉煤灰质量之和的10% 15%，即得试样。d、制得的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得本发明高钙 粉煤灰固封材料。本制备方法中的步骤a、b不分先后顺序。进一步，步骤a中所得复合化学外加剂陈化24h后备用，可进一步提高复合化学外 加剂的活性。进一步，步骤c中控制高钙粉煤灰、热活化污泥以及复合化学外加剂构成的体系 的水灰比为0.4。前述三种高钙粉煤灰固封材料对重金属的固封效果均满足美国环境保护署毒性 浸出试验(TCLP)规定的浸出浓度限值的要求，在一定范围内能够取代普通硅酸盐水泥运 用于实际工程。
具体实施例方式本发明以下三个实施例的主要原材料高钙粉煤灰和脱硫石膏取自某电厂，风干污 泥为某水处理厂野外堆放自然风干污泥，高钙粉煤灰、风干污泥和脱硫石膏的主要成分见 表1。复合化学外加剂由氢氧化钠和钠水玻璃配制而成，所用氢氧化钠为含99. 2% NaOH的 化学试剂，市售的液体状的钠水玻璃固含量38. 3%，含有9. 1% Na2O, 29. 2% SiO2和61. 7% 的水。
表1高钙粉煤灰、脱硫石膏和风干污泥的主要化学成分及含量(wt. % ) 实施例①本发明一种高钙粉煤灰固封材料的制备及应用，按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1. 5，制 成复合化学外加剂，陈化24h后备用。b、在高钙粉煤灰中加入复合化学外加剂，由复合化学外加剂引入的Na20的质量 为高钙粉煤灰质量的10%，控制体系水灰比为0.4，并在体系中固封0. 025%的铅Pb (II)， 0. 025%的铬Cr (VI)，和0. 01 %的汞Hg(II)，即得固封应用的试样。c、制得的固封应用的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得 本发明高钙粉煤灰固封材料，并可检测其应用结果。实施例②本发明另一种高钙粉煤灰固封材料的制备及应用，按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1. 5，制 成复合化学外加剂，陈化24h后备用。b、将脱硫石膏在800°C的温度下煅烧lh，制得热处理脱硫石膏，冷却后备用。c、将热处理脱硫石膏与高钙粉煤灰以质量比1 9混合后，加入复合化学外加剂， 由复合化学外加剂引入的Na20的质量为热处理脱硫石膏与高钙粉煤灰质量之和的10%，控 制体系水灰比为0. 4，并在体系中固封0. 025 %的铅Pb (II)，0. 025 %的铬Cr (VI)，和0. 01 % 的汞Hg(II)，即得固封应用的试样。d、制得的固封应用的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得 本发明高钙粉煤灰固封材料，并可检测其应用结果。实施例③本发明再一种高钙粉煤灰固封材料的制备及应用，按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1. 5，制 成复合化学外加剂，陈化24h后备用。b、将风干污泥在900°C的温度下煅烧lh，制得热活化污泥，冷却后备用。c、将热活化污泥与高钙粉煤灰按照质量比1 9混合后，加入复合化学外加剂，由 复合化学外加剂引入的Na20的质量为热活化污泥与高钙粉煤灰质量之和的10%，控制体系 水灰比为0. 4，并在体系中固封0. 025 %的铅Pb (II)，0. 025 %的铬Cr (VI)，和0. 01 %的汞 Hg(II)，即得固封应用的试样。d、制得的固封应用的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得 本发明高钙粉煤灰固封材料，并可检测其应用结果。以上三个实施例中制得的高钙粉煤灰固封材料对重金属的固封效果见表2表2固封材料固封重金属后其重金属的浸出浓度和固封率 根据表2可知，上述三个实施例制得的三种高钙粉煤灰固封材料对重金属的固封 效果均满足美国环境保护署毒性浸出试验(TCLP)规定的浸出浓度限值的要求，固封率高， 固封效果好，在一定范围内能够取代普通硅酸盐水泥运用于实际工程。上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。
权利要求
一种高钙粉煤灰固封材料，其特征在于该固封材料的原料包括高钙粉煤灰和复合化学外加剂，其中复合化学外加剂由氢氧化钠和钠水玻璃配制而成，模数M(SiO2)/n(Na2O)为1.5～2.0；该两种原料之间的量比关系为由复合化学外加剂引入的Na2O的质量为高钙粉煤灰质量的10％～15％。
2.根据权利要求1所述的固封材料的制备方法，按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1.5 2. 0， 制成复合化学外加剂备用；b、在高钙粉煤灰中加入复合化学外加剂，由复合化学外加剂引入的Na20的质量为高钙 粉煤灰质量的10% 15%，即得试样；c、制得的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得本发明高钙粉煤 灰固封材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b中控制高钙粉煤灰、复合化学 外加剂构成的体系的水灰比为0. 4。
4.一种高钙粉煤灰固封材料，其特征在于该固封材料的原料包括高钙粉煤灰、热处 理脱硫石膏和复合化学外加剂，其中热处理脱硫石膏为脱硫石膏在600°C 800°C的温度 下煅烧0. 5h 1. 5h而得；复合化学外加剂由氢氧化钠和液体状的钠水玻璃配制而成，模数 M(Si02)/n(Na20)为1. 5 2. 0 ；该三种原料之间的量比关系为热处理脱硫石膏与高钙粉 煤灰质量比 9;由复合化学外加剂引入的Na20的质量为热处理脱硫石膏与高钙粉煤 灰质量之和的10% 15%。
5.权利要求4所述的固封材料的制备方法，按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1.5 2. 0， 制成复合化学外加剂备用；b、将脱硫石膏升温至600°C 800°C的温度下煅烧0.5h 1.5h，制得热处理脱硫石膏， 冷却后备用；c、将热处理脱硫石膏与高钙粉煤灰按照质量比<1 9混合后，加入复合化学外加剂， 由复合化学外加剂引入的Na20的质量为热处理脱硫石膏与高钙粉煤灰质量之和的10% 15%，即得试样；d、制得的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得本发明高钙粉煤 灰固封材料；或者，按以下步骤进行a、将脱硫石膏升温至600°C 800°C的温度下煅烧0.5h 1. 5h，制得热处理脱硫石膏， 冷却后备用；b、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1.5 2. 0， 制成复合化学外加剂备用；c、将热处理脱硫石膏与高钙粉煤灰按照质量比<1 9混合后，加入复合化学外加剂， 由复合化学外加剂引入的Na20的质量为热处理脱硫石膏与高钙粉煤灰质量之和的10% 15%，即得试样；d、制得的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得本发明高钙粉煤 灰固封材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤c中控制高钙粉煤灰、热处理脱 硫石膏、复合化学外加剂构成的体系的水灰比为0. 4。
7.一种高钙粉煤灰固封材料，其特征在于该固封材料的原料包括高钙粉煤灰、热 活化污泥和复合化学外加剂，其中热活化污泥为风干污泥在800 900°C的温度下煅 烧0. 5h 1. 5h而得；复合化学外加剂由氢氧化钠和液体状的钠水玻璃配制而成，模数 M(Si02)/n(Na20)为1. 5 2. 0 ；该三种原料之间的量比关系为热活化污泥与高钙粉煤灰 质量比彡1 9;由复合化学外加剂引入的Na20的质量为热活化污泥与高钙粉煤灰质量之 和的10% 15%。
8.根据权利要求7所述的固封材料的制备方法，按以下步骤进行a、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1.5 2. 0， 制成复合化学外加剂备用；b、将风干污泥升温至800 900°C的温度下煅烧0.5h 1. 5h，制得热活化污泥，冷却 后备用；c、将热活化污泥与高钙粉煤灰按照质量比<1 9混合后，加入复合化学外加剂，由复 合化学外加剂引入的Na20的质量为热活化污泥与高钙粉煤灰质量之和的10% 15%，即 得试样；d、制得的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得本发明高钙粉煤 灰固封材料；或者，按以下步骤进行a、将风干污泥升温至800 900°C的温度下煅烧0.5h 1. 5h，制得热活化污泥，冷却 后备用；b、将氢氧化钠和液体状的钠水玻璃混合，控制其模数M(Si02)/n(Na20)为1.5 2. 0， 制成复合化学外加剂备用；c、将热活化污泥与高钙粉煤灰按照质量比<1 9混合后，加入复合化学外加剂，由复 合化学外加剂引入的Na20的质量为热活化污泥与高钙粉煤灰质量之和的10% 15%，即 得试样；d、制得的试样在75°C下水热养护8h，然后移置室温下养护28d，即得本发明高钙粉煤 灰固封材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤c中控制高钙粉煤灰、热活化污 泥以及复合化学外加剂构成的体系的水灰比为0. 4。
10.根据权利要求2、3、5、6、8或9中任一所述的制备方法，其特征在于步骤a中所得 复合化学外加剂陈化24h后备用。
全文摘要
本发明公开了一种高钙粉煤灰固封材料及其制备方法，该高钙粉煤灰固封材料以高钙粉煤灰为主要原材料，以氢氧化钠和液体状的钠水玻璃所制得的溶液为复合化学外加剂，还可加入热处理脱硫石膏或热活化污泥，并在一定的养护环境中使该体系具有较好的性能，固封效果均满足美国环境保护署毒性浸出试验(TCLP)规定的浸出浓度限值的要求，在一定范围内能够取代普通硅酸盐水泥运用于实际工程。该发明利用的是工业废弃物高钙粉煤灰、脱硫石膏和污泥，既减轻了环境的负担，也降低了成本，减少了资源消耗，具有良好的经济效益与社会效益。
文档编号C04B28/26GK101857386SQ20101016351
公开日2010年10月13日 申请日期2010年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者施惠生, 郭晓潞 申请人:同济大学