专利名称：回收含钛副产物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备涂覆焊条的涂层材料或用于制备可以在电焊接(特别是细粉末焊接(under-powder welding))中使用的焊粉、焊粉添加剂或助熔剂添加剂的方法。
本发明还涉及在二氧化钛制备中所得到的含钛副产物或废料的利用方法。本发明还涉及在二氧化钛制备中所获得的含钛副产物或废料的用途并且涉及焊粉添加剂、焊粉、涂层材料和焊条。
背景技术：
在二氧化钛的制备中，特别是在二氧化钛颜料的制备中，通常获得了难以进一步使用并因此通常认为是废料的含钛副产物。尽管已知这些含钛副产物或废料(例如)作为浙青填料、作为填埋坑覆盖物或作为鼓风炉中的添加剂的进一步使用，但是含钛副产物或废料的这类使用通常是不经济的。
发明内容
因此，本发明的目标是提供使得能够以经济上有利的方法利用和使用在二氧化钛制备中所获得的含钛副产物或废料的溶液。根据本发明，通过独立权利要求的特征实现了本目标。在从属权利要求中指明了本发明有利的实施方式。用于制备涂覆焊条的涂层材料或用于制备可以在电焊接(特别是细粉末焊接)中使用的焊粉、焊粉添加剂或助熔剂添加剂的本发明方法的特征在于将在二氧化钛的制备过程(特别是二氧化钛颜料的制备过程)中的制备步骤或制备阶段中作为副产物或废料所获得的含钛(特别是含二氧化钛)材料加入和/或混合到涂层材料或焊粉和/或焊粉添加剂和/或助熔剂添加剂中并加工，优选地，进一步加工以提供涂层材料或焊粉和/或焊粉添加剂和/或助熔剂添加剂。利用在二氧化钛制备中所获得的含钛副产物或废料的本发明方法的特征在于将所述含钛副产物或废料用作涂覆焊条的涂层材料或在焊接工艺，具体地在细粉末焊接工艺中用作添加剂。在二氧化钛制备中所获得的含钛副产物的使用的特征在于将所述含钛副产物用作焊条的涂层材料或在焊接工艺，特别是在细粉末焊接工艺中用作添加剂，和/或在焊粉和/或焊粉添加剂和/或助熔剂添加剂的制备中用作含氧化钛，特别是含二氧化钛的材料。在二氧化钛制备中所获得的废料的含钛副产物用于涂覆焊条的使用或在焊接工艺，特别是细粉末焊接工艺中的使用或用于制备焊粉或焊粉添加剂或助熔剂添加剂的使用使得有可能经济地利用该含钛副产物或废料。所述含钛副产物或废料可以用作焊接工艺中所需的焊粉的添加剂，用作助熔剂的添加剂或者用作涂覆焊条的添加剂。所述含钛副产物或废料在其组成上具有高稳定性，从而使其可以特别好地用作焊条的涂层材料或者用作焊接工艺的添加剂或者用作焊粉的添加剂。除二氧化钛(TiO2)之外，所存在的伴生元素的类型，具体地硅(Si)和铝(Al)，与焊接要求非常相容。在本发明有利的实施方式中，含钛副产物或废料含有二氧化钛。在含钛副产物或废料中二氧化钛的存在使得有可能实现特别优良的机械性能，具体地在低温下的高韧性，具体地在要通过电焊焊接的材料的情况下。金属钛可以通过(例如)细粉末焊接中所提供的电弧从二氧化钛进入到正在焊接的材料中，因此，首先可以导致正在焊接的材料产生优良的机械性能，第二在窄焊接接头的焊接期间可以导致初始熔渣容易除去。以这种方法，可以实现具有极少缺陷的极光滑焊道表面。含钛副产物或废料优选地具有按重量计10-70%，优选地按重量计20-60%的二氧化钛含量。由于较低的二氧化钛含量可以对焊道的形状和表面具有不利的影响，例如，以焊接接头韧性降低的形式或其中仅可以费力地除去焊道表面上的焊渣，因此根据本发明，用作涂层材料或用作焊粉的焊粉添加剂的含钛副产物或废料的二氧化钛含量优选地高于按重量计的10%,具体地高于按重量计的20%。 此外，含钛副产物或废料的硫含量优选地按重量计< 2.0%，优选地按重量计
<I. 0%，更优选地按重量计< 0. 5%，更优选地按重量计< 0.2%，特别优选地按重量计
<0. 05%。含钛副产物或废料中极低的硫含量使得能够改善作为涂层材料或作为焊粉添加剂的含钛副产物或废料的性能。可以通过化学或热处理(例如，焙烧)来降低硫含量。此外，含钛副产物或废料的二氧化硅含量(SiO2含量)优选地为按重量计的0. 1_40%，优选地为按重量计的5-30%，特别优选地为按重量计的10-25%。二氧化硅用作调节粘度的酸性成分并且提供了玻璃状熔渣，从而为焊道表面提供了优良的外观。含钛副产物或废料的氯化物含量还优选地按重量计<0.3%，优选地按重量计
<0. 1%，特别优选地按重量计< 0. 02%。含钛副产物或废料的镁含量还优选地为按重量计的0. 1_30%，优选地为按重量计的2. 0-20%，特别优选地为按重量计的3. 0-8. 0%。镁优选地作为氧化镁或以氧化化合物的形式存在。此外，含钛副产物或废料的BET表面积优选地为l_30m2/g，优选地为l_20m2/g，特别优选地为l_15m2/g。还优选含有氧化钛铁和/或钛铁矿(CaTiO (SiO4))和/或硅酸钛铝的含钛副产物或废料。在本发明其它有利的实施方式中，使用了在通过硫酸盐法的二氧化钛制备中作为溶出残渣所获得的含钛副产物或废料。含钛副产物或废料还可以(例如)以金红石的形式存在。在DE 10336650A1中描述了金红石的性质和制备工艺。在通过硫酸盐法的二氧化钛制备中形成了溶出残渣，其中通过用高度浓缩的硫酸浸提钛铁矿(钛-铁矿(TiFeO3))或钛渣产生了浸提溶液，并且通过分离开的固体(特别是通过过滤)从所得的浸提溶液中获得了含固体的块。溶出残渣一般含有按重量计约30至70%的二氧化钛并伴有镁和/或铝和/或铁和/或钙(主要以钛酸盐的形式)。在处于金红石形式的溶出残渣中优选按重量计至少50%，特别优选按重量计至少90%的二氧化钛。这些值是完全基于金红石和锐钛矿的总量的，而不考虑其它结晶变体和X射线无定形成分。溶出残渣优选地包含钛酸镁，例如以MgTi2O5和/或Mga75Ti2.2505的形式，作为钛酸铁，例如钛铁矿(FeTiO3)，还作为钛酸钙，例如CaTi04。此外，溶出残渣优选地含有优选地按重量计0. 5-30%的量，更优选地按重量计2-15%的量的铁氧化物或氧化钛铁(以Fe2O3计算)。此外，溶出残渣优选地具有按重量计0. 5-20 %，优选地按重量计1-10 %的铝含量(优选地作为Al2O3)，和按重量计5-40 %，优选地按重量计15-35%的硅含量(优选地作为SiO2)。优选地，以滤饼形式获得了溶出残渣，因此通常获得了细碎的固体。更优选地，通过将作为中和剂的碱加入到滤饼中直至PH达到5至12来获得。溶出残渣中硫酸盐的清洗提供了低硫酸盐的、中和的细碎材料。可以通过本身已知的过滤装置实施初始获得的滤饼的清洗，所述过滤装置例如旋转真空过滤器或者箱式或隔膜压滤器。以这种方法获得的清洗的溶出残渣含有少量硫酸盐。还有可能直接在过滤装置中或上通过用中和剂水溶液清洗滤饼来进行滤饼中和而不需要事先调浆。适合的中和剂均为惯常的碱性化合物，例如固体或溶解的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。由于在该方法中可以通过后续焙烧部分或完全除去如硫酸根或氯化物的阴离子，因此铵化合物作为中和剂可以是特别有利的。优选地，干燥在该方法中所获得的钛浓缩物。可以使用本领域技术人员所知的任何方法和装置进行干燥，例如，在干燥箱中，通过带式干燥机、喷雾干燥器或旋转闪蒸干燥机。然而，还可以有利的是不干燥滤饼，而是任选地通过进一步加入水的协助，首先将对焊粉或焊粉添加剂有利的其它添加剂混入其中，例如，含钙和铝的化合物、金属粉末、石灰或氟化物，例如CaF2。优选的是至少90%的溶出残渣颗粒具有 小于90iim的直径。特别优选的溶出残渣是DE 19725021A1中所述的填料。在本发明其它有利的实施方式中，使用了通过氯化法(chlorination processes)之后的氯化物法(chloride process)在二氧化钛的制备中所获得的含钛副产物或废料，其中氯化法是氯化物法的一个步骤或阶段。在氯化物法中，在特别耐氯的流化床炉中在约1000°C下将富集钛矿石或金红石连同焦炭一起与氯气和来自TiCl4燃烧的含氧气体反应。此时，氯与矿石的氧化钛以及所引入的碳反应以形成气态四氯化钛和二氧化碳。反应器床的主要组分为含钛原料、焦炭(石油焦)以及在反应器床中随时间逐渐积累的SiO2，因此必须定期从反应器中除去部分反应器床。在氯化法期间获得了处于含钛副产物形式的残渣，并且由于它们的组成，根据本发明这些可以特别有利地用作涂覆焊条的涂层材料的添加剂或用作焊粉或焊粉添加剂。此外，在除去TiCl4和其它金属氯化物后，氯化炉所释放的细碎固体(主要为Ti02、Si02和焦炭)可以通过以用作焊接中的添加剂。优选地实施用于除去可溶性金属氯化物的清洗。此外，由于仍可以含有作为杂质的明显量的钛(Ti)，因此在氯化物法中所获得的金属氯化物的(具体地)氢氧化中和产物可以通过以用作焊接中的添加齐IJ。为了将氢氧化物转化为氧化物，优选地进行热处理。为了改善含钛副产物或废料的性能，优选地通过清洗至少部分除去在硫酸盐法或氯化法中所获得的含钛副产物或废料的可溶性阴离子，其主要为硫酸根和氯化物。作为清洗的替代，可以在含钛副产物或废料中通过氨中和在硫酸盐法中所获得的可溶性阴离子或在氯化法中所获得的那些阴离子，并且可以通过热除去所得的铵盐。有可能实施中和至pH 6至8的范围，并随后洗去中性盐。然而，在这种情况下一定量的硫酸盐或氯化物经常保持在固体中。作为另外一种选择，可以使用碱性化合物实施中和至pH >8，优选地> 10。在这种方法中，可以使硫酸盐或氯化物的残余量达到极低的值。使用本身还用作焊粉添加剂的碱性材料是特别优选的。实例为Mg0、MgC03、Mg(OH2)、硅酸钠和具有碱性反应并且不形成任何微溶硫酸盐或氯化物的类似化合物。在通过用碱性溶液清洗所实施的过滤工艺后，优选地实施可溶性阴离子的洗去。优选地使用如MgO、Mg (OH) 2或MgCO3的镁化合物作为碱性溶液。作为另外一种选择，还有可能使用硅酸钠作为碱性溶液。在用作焊条的涂层材料或用作焊接工艺中的添加剂之前或者在焊粉或焊粉添加剂或助熔剂添加剂的制备之前或期间，优选地焙烧含钛副产物或废料。如果在用作焊条的涂层材料或用作焊接工艺中的添加剂之前或者在焊粉或焊粉添加剂或助熔剂添加剂的制备之前或期间不进行含钛副产物或废料的焙烧，那么作为另外一种选择，有可能在用作焊条的涂层材料或用作焊接工艺中的添加剂之前或者在焊粉或焊粉添加剂或助熔剂添加剂的制备之前或期间将含钛副产物或废料与矿物添加剂混合。此外，优选地在用作焊条的涂层材料或用作焊接工艺中的添加剂之前或者在焊粉或焊粉添加剂或助熔剂添加剂的制备之前或期间，将含钛副产物或废料与钛铁矿、钛渣和/或含铁离解产物混合是优选的。这使得有可能提高含钛副产物或废料的铁含量。当将含钛 副产物或废料用于制备要用于焊接工艺的焊粉或焊粉添加剂时，这是特别有利的。本发明还提供了已通过如上所述的方法从含钛副产物或废料中制备的焊粉添加剂。存在于焊粉添加剂中的含钛副产物或废料优选地含有氧化钛铁和/或钛铁矿(CaTiO(SiO4))和/或硅酸铝并且优选地是来自通过硫酸盐法的二氧化钛制备中的溶出残渣或者是在二氧化钛制备中的氯化物法中的氯化工艺步骤中所获得的残渣。优选的是含钛副产物或废料以按重量计5-100%的质量比例，优选地以按重量计10-60%的质量比例，特别优选地以按重量计10-30%的质量比例存在于焊粉添加剂中。此外，优选的是按重量计1_30%，优选地按重量计5-15%的氧化钛水合物存在于焊粉添加剂中。本发明还提供了包含如上所述的焊粉添加剂的焊粉。本发明还提供了已通过如上所述的方法从含钛副产物或废料中制备的用于焊条的涂层材料。存在于涂层材料中的含钛副产物或废料优选地含有氧化钛铁和/或钛铁矿(CaTiO(SiO4))和/或硅酸铝并且优选地是来自通过硫酸盐法的二氧化钛制备中的溶出残渣或者是在二氧化钛制备中的氯化物法中的氯化工艺步骤中所获得的残渣。优选的是含钛副产物或废料以按重量计5-100%的质量比例，优选地以按重量计10-60%的质量比例，特别优选地以按重量计10-30%的质量比例存在于涂层材料中。还优选的是按重量计1_30%，优选地按重量计5-15%的氧化钛水合物存在于涂层材料中。
具体实施例方式通过以下4个实施例说明了本发明实施例I :首先，通过过滤将来自通过硫酸盐法的二氧化钛制备中的溶出残渣与黑色溶液分离开。随后将以这种方法所获得的饼获再悬浮，并通过氢氧化钠(pH = 6至9)中和，并通过压滤机再次过滤，并彻底清洗，从而获得了基于固体的按重量计< 0. 5%的硫酸盐含量。随后将以这种方法所获得的材料悬浮并将所获得的悬液喷雾干燥。所述材料的BET表面积为10. 6m2/g。将以这种方法所获得的并且含有按重量计48. 2 %的TiO2
按重量计26. 3 %的SiO2按重量计7. 7 %的Fe2O3按重量计3. 2 %的Al2O3
按重量计2. 3 %的MgO按重量计3. 6%的CaO的预处理溶出残渣与含有Ca0、Al203、Si02和CaF2的常规材料混合以获得 23 16 11 32 11 的 TiO2 CaO Al2O3 SiO2 CaF2 的重量比。以这种方法所获得的混合物提 供了具有低粘度、优良润湿特性和优良电弧稳定性的焊粉。根据所需的具体性能，可以将如碱金属化合物或金属的其它添加剂加入到焊粉中。实施例2 将在通过氯化物法的二氧化钛制备中的含钛起始材料的连续氯化工艺步骤中所获得的并且从反应器床取下的固体混合物用氢氧化钠(pH = 8至10)中和，并通过压滤机过滤，彻底清洗并随后干燥。为了消除碳含量，对所获得的材料进行焙烧步骤。这提供了包含按重量计26 %的TiO2按重量计54%的SiO2按重量计4 %的Fe2O3按重量计6%的MgO的材料并且将该材料与含有Ca0、Al203、Si02和CaF2的常规材料混合以获得 23 16 11 32 11 的 TiO2 CaO Al2O3 SiO2 CaF2 的重量比。以这种方法所获得的混合物提供了具有低粘度、优良润湿特性和优良电弧稳定性的焊粉。根据所需的具体性能，可以将如碱金属化合物或金属的其它添加剂加入到焊粉中。实施例3 如DE 10336350A1的实施例I中所述并且包含按重量计53%的TiO2按重量计28 %的SiO2按重量计5. 9 %的Fe2O3按重量计6. I %的Al2O3按重量计2. 4 %的MgO按重量计4. 2%的CaO的热处理溶出残渣并且将该材料与含有CaO、A1203、SiO2和CaF2 的常规材料混合以获得 23 16 11 32 11 的 TiO2 CaO Al2O3 SiO2 CaF2的重量比。以这种方法所获得的混合物提供了具有低粘度、优良润湿特性和优良电弧稳定性的焊粉。根据所需的具体性能，可以将如碱金属化合物或金属的其它添加剂加入到焊粉中。实施例4 首先通过过滤将来自通过硫酸盐法的二氧化钛制备中的溶出残渣与黑色溶液分离开，然后将所得的滤饼再悬浮，并通过氢氧化钠(pH = 6至9)中和，并通过压滤机再次过滤，并彻底清洗以提供基于固体的按重量计0.7%的硫酸盐含量。将以这种方法所获得的材料在干燥烘箱中干燥并且将随后获得的并且包含按重量计59 %的TiO2按重量计20 %的SiO2
按重量计13%的Fe2O3的预处理溶出残渣与用于制备金红石焊条的常规材料混合，即CaC03、SiO2, Fe3O4, TiO2 (天然金红石)和Fe-Mn粉末，以提供以下组成按重量计45 %的TiO2按重量计20 %的SiO2按重量计10 %的Fe3O4按重量计10 %的CaCO3按重量计15%的Fe-Mn粉末其中溶出残渣的比例为基于总量的按重量计的25%。将硅酸钠用作粘结剂。以这种方法所获得的混合物提供了具有优良焊接性能和优良电弧稳 定性的焊粉。
权利要求
1.用于制备用于涂覆焊条的涂层材料或用于制备能够在电焊接中使用的焊粉、焊粉添加剂或助熔剂添加剂的方法，其特征在于，将在二氧化钛制备过程中的制备步骤或制备阶段中作为副产物或废料所获得的含钛材料加入和/或混合到所述涂层材料或所述焊粉和/或所述焊粉添加剂和/或所述助熔剂添加剂中并且经加工以提供所述涂层材料或所述焊粉和/或所述焊粉添加剂和/或所述助熔剂添加剂，其中，所述电焊接特别是细粉末焊接，所述二氧化钛制备过程特别是二氧化钛颜料制备过程，所述含钛材料特别是含二氧化钛材料。
2.利用在二氧化钛制备中所获得的含钛副产物或废料的方法，其中，将所述含钛副产物或废料用作用于涂覆焊条的涂层材料或者用作焊接工艺、特别是细粉末焊接工艺中的添加剂。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述含钛副产物或废料含有二氧化钛。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛副产物或废料具有按重量计10-70%的二氧化钛含量，优选地具有按重量计20-60%的二氧化钛含量。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛副产物或废料具有按重量计< 2.0%的硫含量，优选地具有按重量计< 1.0%的硫含量，更优选地具有按重量计<0.5%的硫含量，更优选地具有按重量计< 0. 2%的硫含量，特别优选地具有按重量计< 0. 05%的硫含量。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛副产物或废料具有按重量计0. 1-40%的二氧化硅含量，优选地具有按重量计5-30%的二氧化硅含量，特别优选地具有按重量计10-25%的二氧化硅含量。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛副产物或废料具有按重量计< 0. 3%的氯化物含量，优选地具有按重量计< 0. I %的氯化物含量，特别优选地具有按重量计< 0. 02%的氯化物含量。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛副产物或废料具有按重量计0. 1-30 %的镁含量，优选地具有按重量计2. 0-20 %的镁含量，特别优选地具有按重量计3. 0-8. 0%的镁含量。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛副产物或废料具有l-30m2/g的BET表面积，优选地具有l_20m2/g的BET表面积，特别优选地具有5_15m2/g的BET表面积。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述含钛副产物或废料含有氧化钛铁和/或钛铁矿(CaTiO(SiO4))和/或硅酸钛铝。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，使用在通过硫酸盐法进行的二氧化钛制备中作为溶出残渣所获得的含钛副产物或废料。
12.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，使用在通过氯化物法进行的二氧化钛制备中的氯化法之后所获得的含钛副产物或废料。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，对所述硫酸盐法或所述氯化法中获得的所述副产物或废料通过清洗而至少部分除去可溶性阴离子。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，焙烧所述含钛副产物或废料。
15.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，将所述含钛副产物或废料与矿物添加剂混合。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，将所述含钛副产物或废料与钛铁矿、钛渣和/或含铁离解产物混合。
17.在二氧化钛制备中所获得的含钛副产物或废料作为焊条涂层材料、或作为焊接工艺中的添加剂、和/或在焊粉和/或焊粉添加剂和/或助熔剂添加剂的制备中作为含氧化钛材料的用途，其中所述焊接工艺特别是细粉末焊接工艺，所述含氧化钛材料特别是含二氧化钛材料。
18.通过如权利要求1-16中任一项所述的方法使用含钛副产物或废料制备的焊粉添加剂。
19.如权利要求18所述的焊粉添加剂，其特征在于，所述含钛副产物或废料以按重量计5-100%的质量比例存在，优选地以按重量计10-60%的质量比例存在，特别优选地以按重量计10-30%的质量比例存在。
20.如权利要求18或19所述的焊粉添加剂，其特征在于，在所述焊粉添加剂中存在按重量计1_30%、优选地按重量计5-15%的氧化钛水合物。
21.包含如权利要求18-20中任一项所述的焊粉添加剂的焊粉。
22.通过如权利要求1-16中任一项所述的方法使用含钛副产物或废料制备的焊条涂层材料。
23.如权利要求22所述的涂层材料，其特征在于，所述含钛副产物或废料以按重量计5-100%的质量比例存在，优选地以按重量计10-60%的质量比例存在，特别优选地以按重量计10-30%的质量比例存在。
24.如权利要求22或23所述的涂层材料，其特征在于，在所述涂层材料中存在按重量计1_30%，优选地按重量计5-15%的氧化钛水合物。
25.具有金属芯和涂层的焊条，其中，所述涂层是由如权利要求22-24中任一项所述的涂层材料所形成的。
全文摘要
本发明涉及由于生产二氧化钛而产生的、特别是在生产焊条涂层材料或焊粉、焊粉添加剂或用于电焊接(特别是埋弧焊)的助熔剂添加剂的方法过程中而产生的含钛副产物的回收。为了以经济有效的方式提供允许实现由于生产二氧化钛而产生的含钛副产物的回收和使用的溶液，本发明提出，在涂层材料的生产或焊粉、焊粉添加剂或用于电焊接(特别是埋弧焊)的助熔剂添加剂的生产过程中，将生产步骤或生产阶段中作为副产品或废料产生的含钛副产物、含钛(特别是氧化钛)材料加入或混合到焊粉、焊粉添加剂或助熔剂添加剂中，并且经加工成涂层材料和/或焊粉添加剂和/或助熔剂添加剂。
文档编号C04B18/04GK102753301SQ201080059996
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月27日 优先权日2009年12月28日
发明者格哈德·奥尔, 汉斯于尔根·厄克斯尔, 萨沙·迪斯基, 诺贝特·默克尔, 迈克尔·弗斯辛, 霍斯特·金内尔, 马丁·奥弗曼 申请人:克利诺克斯股份有限公司, 汉斯于尔根·厄克斯尔