专利名称：喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备YAG (钇铝石榴石)的微纳米粉体的方法，尤其涉及一种喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法，属于透明激光陶瓷制备技术领域。
背景技术：
YAG是钇铝石榴石的简称，其化学式为Y3Al5O12，是由^O3和Al2O3形成的一种复杂氧化物共溶体，属于立方晶系，具有石榴石结构。YAG具有优良的光学性能和稳定的化学性能，其稀土掺杂的单晶晶体已经广泛应用于激光技术中，是全固态激光器使用最多的激光晶体。但是由于单晶存在掺杂浓度限制，生长尺寸限制等缺点，随着陶瓷技术的改进和应用，YAG陶瓷材料已经能够实现和单晶相媲美的性能，而且相对于单晶，陶瓷还具有如下优点1、易于合成大尺寸、可控形状的材料；2、断裂韧度高，达到单晶的3倍强度；3、能实现均勻的离子高掺杂，可以制备比同种结构的单晶掺杂浓度高得多而无浓度淬灭的激光陶瓷， 使得Nd: YAG激光陶瓷比单晶的具有更高的光-光转换效率。最早的YAG粉体的制备方法为全固相反应法，即将Al2O3、Y2O3超细粉混合一定比例的稀土元素氧化物经过球磨混和均勻，再通过长时间的高温煅烧反应形成。该方法通常需要反复的球磨以实现混合的均勻，长时间的高温煅烧以消除Y4Al2O9 (YAM)和YAlO3 (YAP)等中间相，这样容易引入杂质，而且得到的粉体为微米级颗粒，尺寸分布范围大，烧结活性较差，而且由于稀土元素很低的掺杂量，通过球磨难以实现稀土元素的原子级均勻掺杂，是制备激光透明陶瓷重要的限制因素。为了解决固相法所带来的问题，日本科学家首先采用了以碳酸氢铵(添加少量硫酸铵)为沉淀剂的全液相化学共沉淀法，即将Al3+和Y3+的混合溶液缓慢滴入高浓度碳酸氢铵溶液中，形成\ (CO3) 3 · H2O · NH4AlO (OH) HCO3前驱体，在氧化气氛下煅烧形成。此方案能够解决低温物相纯度问题，以及稀土元素的掺杂均勻性问题，但是由于Al3+的离子溶度积使得在沉淀的PH条件下，会出现回溶现象，造成Al元素在洗涤过程中的损失。虽然通过 X射线粉末衍射研究物相没有明显的差别，但是化学计量比的偏离，给烧结激光级透明陶瓷制备带来隐患。尿素均相沉淀法作为改进型的共沉淀法，利用尿素水解速率的可控性，能够实现 Al3+和Y3+的均勻共沉淀，更加有利于在之后的低温煅烧中形成YAG物相。同碳酸氢铵共沉淀一样，此法也面临一个水洗的问题。水热法和溶剂热法能够合成高分散性的粉体，颗粒大小与形状可控，但由于对设备等条件要求严格，需要精细控制，而且产量太低。Michael Veith等人提出溶胶凝胶法(参见J. Mater. Chem., 1999 (12) 3069-3079)，但是金属醇盐的制备过程复杂，成本高，不利于规模化生产。反应过程不易控制，且制备的YAG前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成二次颗粒，前驱体在热处理时会产生硬团聚，使得最终制备粉体的分散性较差，烧结活性不理想。燃烧法作为溶胶凝胶法的改进型，由于反应的剧烈性和爆发性，产物的形貌和尺寸难以控制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明融合了湿化学法、喷雾冷冻和冷冻干燥技术提出了一种喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法。本发明所述喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法是以钇、 铝和钕的可溶性盐为原料，溶解后，按化学计量比配料，以氨水或者醋酸为PH调节剂，以液氮和液乙烷的混合物为冷冻剂，通过喷雾冷冻干燥造粒，煅烧得到钕掺杂均勻的钇铝石榴石(Nd =YAG)微纳米粉体。其中涉及的具体步骤如下
(1)将铝盐、钇盐和钕盐溶解在去离子水中，使阳离子浓度为lmol/L，离子配比能够得到化合物NdxY3_xAl5012，其中x的取值为0. 01 0. 05 ；
(2)视上述混合离子液的酸碱度用氨水或者醋酸调节pH值至4士0.1 ；
(3)取步骤(2)的溶液喷雾到液氮和液乙烷按照体积比1:2比例混合的冷冻剂中产生冻结产物，将冻结产物在-20°C 士 1°C进行真空冷冻干燥20小时以上，使产物中水分升华而消失；
(4)将步骤(3)得到的蓬松的粉末迅速放入管式炉中，以800°C 1200°C并在氧气气氛下煅烧2 5小时，取出产物进行研磨，即得到钕掺杂的钇铝石榴石(Nd:YAG)微纳米粉体。上述喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法中01
步骤(1)所述铝盐、钇盐和钕盐优选是硝酸铝、硝酸钇和硝酸钕，或者是醋酸钇、醋酸钕和乳酸铝。采用硝酸盐时，由于混合离子液酸性较强，在步骤(2)中可以用氨水调节pH值到 4，以利于提高溶液的冷冻温度点，但是要严格注意，pH值不可过高，以防止产生Al(OH)JX 淀。如果采用醋酸钇和乳酸铝，需要将其溶解在接近沸腾的去离子水中，由于醋酸钇本身易于水解，需要用醋酸调节PH值使其始终低于4，防止产生乳酸钇沉淀。步骤(3)所述冷冻剂选择液氮与液乙烷的混合液，要防止液氮上层气流过大，不利于喷雾液滴进入冷冻液，而在上部重新聚集成大液滴。步骤(4)中，如果所述铝盐、钇盐和钕盐采用硝酸盐，则管式炉出气口需要接入氨水中，做好氮回收措施，降低硝酸盐分解过程中产生的二氧化氮的危害。步骤(4)所述粉末优选迅速放入初始温度为80°C 士5°C管式炉中，以850°C 1000°C并在氧气气氛下煅烧2小时。本发明提供了一种能够放大到工业生产的制备稀土掺杂透明陶瓷原料的方法，其优良效果是
本发明方法采用纯离子液混合，保证实现离子混合均勻稳定，通过喷雾冷冻，将这种均勻体系固定，通过冷冻干燥保持了均勻混合状态，实现稀土元素的均勻掺杂，且步骤简单， 避免了洗涤过程的繁琐，所采用的喷雾冷冻和冷冻干燥技术都是工业上较为成熟的技术， 能够高效率的制备YAG微纳米粉体材料。而且从实验中发现，此方法能在较低温条件下合成出物相纯净的YAG结晶状况好的粉体。
图1是本发明实施例1-5 采用硝酸盐为原料，不同温度条件下煅烧得到YAG的 XRD 图。图2是本发明实施例2 :850°C煅烧得到YAG粉体的SEM照片。
具体实施例方式实施例1 采用硝酸盐为原料，喷雾冷冻干燥法制备Nd =YAG粉体。(1)将硝酸铝、硝酸钇和硝酸钕溶解在去离子水中，阳离子浓度为lmol/L，离子配比能够得到化合物Nda ^A97Al5O12，用氨水调节混合离子液pH值约为4。(2)将混合均勻的溶液喷雾到液氮和液乙烷按照1:2混合的冷冻剂中产生冻结产物，将冻结产物在-20°C进行真空冷冻干燥20小时以上，使产物中水分升华而消失，由于水分的升华减少，粉末看起来蓬松。(3)将步骤(2)得到的蓬松的粉末迅速放入初始温度为80°C管式炉中，以800°C并在氧气气氛下煅烧2小时。(4)通过XRD测试，粉体是非晶相。
实施例2 同实施例1，只是煅烧条件为在850°C下煅烧2小时。XRD的结果证明，在此条件下得到的Nd =YAG粉体为纯相，结晶度良好！ SEM显示颗粒小于20nm (见图2)。
实施例3 同实施例1，只是煅烧条件为在900°C下煅烧2小时。XRD的结果证明，在此条件下得到的Nd :YAG粉体为纯相，结晶度较850°C煅烧的粉体有所提高！
实施例4 同实施例1，只是煅烧条件为在KKKTC下煅烧2小时。XRD的结果证明，在此条件下得到的Nd =YAG粉体为纯相，结晶度进一步提高！ 实施例5 同实施例1，只是煅烧条件为在1100°C下煅烧2小时。XRD的结果证明，在此条件下得到的Nd =YAG粉体为纯相，结晶度进一步提高！ 实施例6 同实施例1，只是原料铝盐、钇盐和钕盐采用醋酸钇、醋酸钕和乳酸铝，以喷
雾冷冻干燥法制得钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体。方法中将醋酸钇、醋酸钕和乳酸铝溶解在接近沸腾的去离子水中，用醋酸调节pH 值为4，避免出现乳酸钇沉淀。采用900°C并在氧气气氛下煅烧2小时。XRD结果显示，粉体为纯相。
权利要求
1.一种喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法，步骤是(1)将铝盐、钇盐和钕盐溶解在去离子水中，使阳离子浓度为lmol/L，离子配比能够得到化合物NdxY3_xAl5012，其中x的取值为0. 01 0. 05 ；(2)视上述混合离子液的酸碱度用氨水或者醋酸调节pH值至4士0.1 ；(3)取步骤(2)的溶液喷雾到液氮和液乙烷按照体积比1:2比例混合的冷冻剂中产生冻结产物，将冻结产物在-20°C 士 1°C进行真空冷冻干燥20小时以上，使产物中水分升华而消失；(4)将步骤(3)得到的蓬松的粉末迅速放入管式炉中，以800°C 1200°C并在氧气气氛下煅烧2 5小时，取出产物进行研磨，即得到钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体。
2.如权利要求1所述喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(1)所述铝盐、钇盐和钕盐是硝酸铝、硝酸钇和硝酸钕，或者是醋酸钇、醋酸钕和乳酸铝。
3.如权利要求1所述喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法，其特征在于，步骤(4)所述粉末迅速放入初始温度为80°C 士5°C管式炉中，以850°C 1000°C 并在氧气气氛下煅烧2小时。
全文摘要
本发明公开了一种喷雾冷冻干燥法制备钕掺杂的钇铝石榴石微纳米粉体的方法，是以钇、铝和钕的可溶性盐为原料，溶解后，按化学计量比配料，以氨水或者醋酸为pH调节剂，以液氮和液乙烷的混合物为冷冻剂，通过喷雾冷冻干燥造粒，煅烧得到钕掺杂均匀的钇铝石榴石微纳米粉体。本发明方法简单，成本低廉，能够放大到工业生产的制备稀土掺杂透明陶瓷原料。
文档编号C04B35/626GK102173775SQ20111004343
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月23日 优先权日2011年2月23日
发明者刘宏, 吕耀辉, 桑元华, 王继扬, 秦海明 申请人:山东大学