专利名称：一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，属于多孔陶瓷材料领域。
背景技术：
多孔陶瓷是由众多气孔在基体材料中通过各种方式排列而成的一类材料，因其基体孔隙结构可实现多种功能特性，所以又称为气孔功能材料。多孔陶瓷具有良好的化学稳定性以及热稳定性，具有优异的透过性、高比表面积、极低的电导率及热导率等性能，可用作过滤器、催化剂载体、隔热材料、敏感元件等。目前多孔陶瓷已被广泛应用于冶金、化学、 能源、环保、生物等领域。随着能源和环境材料的发展，对多孔陶瓷的性能提出了更高的要求，多孔陶瓷朝着孔径更小，孔隙率更高的方向发展。在相同的孔隙率条件下，孔径从100 μ m减小到 lOOnm，将使多孔陶瓷的比表面积增大1000倍，而孔隙率的增大也会使比表面进一步增加， 从而提高多孔陶瓷的催化、吸附等效率。同纳米材料一样，纳米孔径的多孔材料也将赋予它一系列的特殊性能，如极低的热导率和声传播速度，这使它们成为性能优异的绝热和隔音材料。与纳米孔陶瓷结构最为接近的材料是二氧化硅气凝胶、但此类材料为非烧结体，结构与性能不稳定，在高温下孔径易发生坍塌，材料致密化。因此，制备高温下物理和化学性能稳定的纳米孔陶瓷材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法。该方法制备出的纳米孔刚玉-莫来石复相陶瓷材料具有与气凝胶类似的纳米孔径结构且高温物理、化学稳定性良好，有望在高温隔热、催化剂载体等领域获得广泛应用。本发明采取下述技术方案实现其发明目的
一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法。首先以正硅酸乙酯 (TE0S)、无水乙醇(EtOH)、干燥控制化学添加剂、去离子水为原料，以酸为催化剂，制备出正硅酸乙酯水解液；然后将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，得到铝硅复合气凝胶前驱液；用碱进行催化反应，使铝硅气凝胶前驱液发生缩聚反应，体系凝胶；所得湿凝胶经静置老化、无水乙醇溶剂置换后，在常压或者CO2超临界条件下(超临界条件即干燥介质在临界温度、临界压力之上)干燥即可得到铝硅复合气凝胶；铝硅复合气凝胶在 110(Tl30(rC热处理后，便可得到具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料。将正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、酸按摩尔比为1:Γ10 0. 2 0. 8 3:0. 00Γ0. 01混合均勻，在酸的催化反应下得到正硅酸乙酯水解液。按Al2O3 正硅酸乙酯摩尔比=2. 5 3，将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，得到铝硅复合气凝胶前驱液。
所述酸类催化剂为硝酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、硫酸、苯甲酸、氟酸、羧酸各类无机或者有机酸；干燥控制化学添加剂为甲酰胺、乙二醇各类酰胺类或者多元醇试剂； 碱类催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或者氨水；超临界干燥介质为CO2、乙醇、甲醇、 丙酮。纳米Al2O3粉体粒径为l(T50nm，并加入PEG600、PEG800、PEG1000中的的至少一种作为分散剂，分散剂与正硅酸乙酯摩尔比为0. 005、. 02。本发明所述纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备步骤为
1)正硅酸乙酯水解液的制备
将正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、酸按摩尔比为ι:Γιο 0. 2 0. 8 3 0. 00Γ0. 01配比混合，在酸的催化反应下得到正硅酸乙酯水解液；
2)纳米Al2O3粉体在水解液中的分散
以PEG600或PEG800或PEG1000中的至少一种为分散剂，分散剂、TEOS摩尔比 0. 005 0. 02 :1 ；按Al2O3 =TEOS摩尔比=2. 5 3，将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，得到铝硅复合气凝胶前驱液；
3)凝胶与老化处理
在铝硅气凝胶前驱液中加入碱(碱、TEOS摩尔比为0. 00Γ0. 4:1)，在碱的催化下，前驱液发生缩聚反应并凝胶，所得湿凝胶置于无水乙醇中老化，使缩聚反应充分进行，凝胶骨架增强。4)溶剂置换与干燥处理
将湿凝胶置于无水乙醇中多次浸泡，利用扩散作用逐步置换、分离湿凝胶中的残余水分，最终得到醇凝胶；醇凝胶经常压或(X)2超临界干燥后得到铝硅复合气凝胶； 6)热处理
铝硅复合气凝胶经110(T130(TC热处理2、小时后，即得纳米孔的刚玉-莫来石复相陶瓷材料。本发明的有益效果1)采用溶胶-凝胶法制备纳米孔刚玉-莫来石复合陶瓷材料具有工艺简单、结构可控等优点。2)热处理后形成的刚玉-莫来石纳米孔陶瓷具有良好的高温物理、化学稳定性。3)制备的刚玉-莫来石纳米孔陶瓷具有类似气凝胶的结构，有望在高温催化剂载体、高温隔热领域获得良好应用。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1
调节正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、硝酸的摩尔比为1:4: 0. 4 3 0. 003，首先将正硅酸乙酯、乙醇按摩尔比1:2混合均勻记为“溶液1”，将无水乙醇、 干燥控制化学添加剂、去离子水、酸按摩尔比2:0. 4:3:0. 003混合均勻记为“溶液2”，然后将“溶液2”缓慢加入“溶液1 ”中，边搅拌便加入，反应即得正硅酸乙酯水解液。以PEG600 为分散剂(PEG600、TE0S摩尔比为0. 02:1)，按Al2O3 =TEOS摩尔比为2. 5，将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到铝硅复合气凝胶前驱液，在铝硅复合气凝胶前驱液中加入氢氧化钠(氢氧化钠、TEOS摩尔比为0. 04:1),在氢氧化钠的催化下前驱液凝胶，所得湿凝胶置于无水乙醇中老化并多次浸泡，利用扩散作用逐步置换、分离湿凝胶中的残余水分，最终得到醇凝胶。醇凝胶经常压干燥后得到铝硅复合气凝胶。铝硅复合气凝胶1200°C 热处理3小时后，即得纳米孔刚玉-莫来石复相陶瓷材料。实施例2
同实施例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、硫酸按摩尔比为1:8 :0. 6 :3 0. 001配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG800为分散剂(PEG800、TEOS摩尔比为0. 01 1 )，按Al2O3 =TEOS摩尔比3，将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到铝硅复合气凝胶前驱液，在铝硅复合气凝胶前驱液中加入氨水(NH3 · H2O, TEOS摩尔比为0. 4:1)，在氨水的催化下前驱液凝胶，所得湿凝胶置于无水乙醇中老化并多次浸泡，利用扩散作用逐步置换、分离湿凝胶中的残余水分，最终得到醇凝胶。醇凝胶经(X)2超临界干燥后得到铝硅复合气凝胶。铝硅复合气凝胶1300°C热处理2小时后，即得纳米孔刚玉-莫来石复相陶瓷材料。实施例3
同实施例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、稀草酸按摩尔比为1:6 0. 8 3 0. 01配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG1000为分散剂(PEG1000、TEOS 摩尔比为0. 005:1)，按Al2O3 :TE0S摩尔比2. 7，将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到铝硅复合气凝胶前驱液，在铝硅复合气凝胶前驱液中加入氢氧化钾(氢氧化钾、 TEOS摩尔比为0. 001:1)，在氢氧化钾的催化下前驱液凝胶，所得湿凝胶置于无水乙醇中老化并多次浸泡，利用扩散作用逐步置换、分离湿凝胶中的残余水分，最终得到醇凝胶。醇凝胶经乙醇超临界干燥后得到铝硅复合气凝胶。铝硅复合气凝胶1100°C热处理8小时后，即得纳米孔刚玉-莫来石复相陶瓷材料。实施例4
同实施例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、稀盐酸按摩尔比为1:10 0. 2 3 0. 003配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG600与PEG800为分散剂 (PEG600、PEG800、TEOS 摩尔比为 0. 01:0. 01 :1)，按 Al2O3 =TEOS 摩尔比 3，将纳米 Al2O3 粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到铝硅复合气凝胶前驱液，在铝硅复合气凝胶前驱液中加入氢氧化钡(氢氧化钡、TEOS摩尔比为0. 2 1 )，在氢氧化钡的催化下前驱液凝胶，所得湿凝胶置于无水乙醇中老化并多次浸泡，利用扩散作用逐步置换、分离湿凝胶中的残余水分，最终得到醇凝胶。醇凝胶经丙酮超临界干燥后得到铝硅复合气凝胶。铝硅复合气凝胶 1250°C热处理6小时后，即得纳米孔刚玉-莫来石复相陶瓷材料。实施例5
同实施例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、氟酸按摩尔比为1:10 :0. 2 :3 :0. 005配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG600与PEG800为分散剂 (PEG600、|PEG800、TE0S 摩尔比为 0. 015:0. 005 :1)，按 Al2O3 =TEOS 摩尔比 2. 9，将纳米 Al2O3 粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到铝硅复合气凝胶前驱液，在铝硅复合气凝胶前驱液中加入氢氧化钾(氢氧化钾、TEOS摩尔比为0. 08:1)，在氢氧化钾的催化下前驱液凝胶， 所得湿凝胶置于无水乙醇中老化并多次浸泡，利用扩散作用逐步置换、分离湿凝胶中的残余水分，最终得到醇凝胶。醇凝胶经甲醇超临界干燥后得到铝硅复合气凝胶。铝硅复合气凝胶1250°C热处理6小时后，即得纳米孔刚玉-莫来石复相陶瓷材料。
实施例6
同实施例1将正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、柠檬酸按摩尔比为1:10 0. 2 3 0. 008配比得到正硅酸乙酯水解液。以PEG1000为分散剂(PEG1000、 TEOS摩尔比为0. 15 :1)，按Al2O3 TEOS摩尔比3，将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中得到铝硅复合气凝胶前驱液，在铝硅复合气凝胶前驱液中加入氨水NH3 · H20、TEOS 摩尔比为0. 3:1)，在氨水的催化下前驱液凝胶，所得湿凝胶置于无水乙醇中老化并多次浸泡，利用扩散作用逐步置换、分离湿凝胶中的残余水分，最终得到醇凝胶。醇凝胶经(X)2超临界干燥后得到铝硅复合气凝胶。铝硅复合气凝胶1250°C热处理6小时后，即得纳米孔刚玉-莫来石复相陶瓷材料。
权利要求
1.一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于首先以正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水为原料，在酸性催化剂催化的条件下制备出正硅酸乙酯水解液；然后将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，用碱性催化剂进行催化反应，使得水解液发生缩聚反应；体系凝胶；所得湿凝胶经静置老化、 无水乙醇溶剂置换后，在常压或者超临界条件下干燥得到铝硅复合气凝胶；铝硅复合气凝胶在Ii0(ri30(rc热处理后，得到具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料。
2.按照权利要求1所述的一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤1)正硅酸乙酯水解液的制备将正硅酸乙酯、无水乙醇、干燥控制化学添加剂、去离子水、酸按摩尔比为1:Γ10: 0. 2 0. 8 3 0. 00Γ0. 01配比混合，在酸的催化反应下得到正硅酸乙酯水解液；2)纳米Al2O3粉体在水解液中的分散按Al2O3 正硅酸乙酯摩尔比:2. 5 3，将纳米Al2O3粉体均勻分散在正硅酸乙酯水解液中，得到铝硅复合气凝胶前驱液；3)凝胶与老化处理在碱性催化剂催化条件下，碱性催化剂、正硅酸乙酯摩尔比为0. 00广0.4:1，铝硅气凝胶前驱液发生缩聚反应，前驱液凝胶；所得湿凝胶置于无水乙醇中老化，使缩聚反应充分进行，凝胶骨架增强；4)溶剂置换与干燥处理将湿凝胶置于无水乙醇中浸泡，利用扩散作用逐步置换、分离湿凝胶中的残余水分，最终得到醇凝胶；醇凝胶经常压或超临界干燥后得到铝硅复合气凝胶；5)热处理铝硅复合气凝胶经110(Γ1300 热处理后，即得纳米孔径的刚玉-莫来石复相陶瓷材料。
3.按照权利要求1或2所述的一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂为硝酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、硫酸、苯甲酸、氟酸、羧酸各类无机或者有机酸。
4.按照权利要求1或2所述的一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的干燥控制化学添加剂为甲酰胺、乙二醇各类酰胺类或者多元醇试齐LU
5.按照权利要求1或2所述的一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的一种。
6.按照权利要求1或2所述的一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于超临界干燥介质为CO2、乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
7.按照权利要求1或2所述的一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于纳米Al2O3粉体粒子粒径为l(T50nm，并加入PEG600、PEG800、PEG1000 中的至少一种作为分散剂，分散剂与正硅酸乙酯摩尔比为0. 005、. 02。
全文摘要
本发明涉及一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法。本发明所提出的制备方法采取首先制备正硅酸乙酯水解液，然后在水解液中分散纳米氧化铝粉体，经溶胶-凝胶、老化、溶剂置换、干燥等过程制备出铝硅复合气凝胶。并将铝硅复合气凝胶热处理得到纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料。本发明的制备方法简单可行，制备出的纳米孔刚玉-莫来石复相陶瓷材料与气凝胶材料结构类似，但具有更高的使用温度，有望在高温隔热、催化剂载体等领域得到广泛的应用。
文档编号C04B38/00GK102557710SQ201110273488
公开日2012年7月11日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者丁书强, 孙小飞, 王冬冬, 王刚, 王泽华, 王自强 申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司