专利名称：一种无铅无镉无锶琉璃及其制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种琉璃成分及制备工艺，尤其涉及一种不含有毒金属铅、镉和锶的琉璃成分及其制品的制造工艺。
背景技术：
琉璃是一种硅酸盐制品，具有悠久的历史，其品质晶莹剔透、光彩夺目，变幻瑰丽， 能充分体现出东方人的精致、细腻和含蓄，是建筑中的重要装饰构件，也是艺术装饰中的一朵奇葩。由于含铅硅酸盐的琉璃成分光泽度好，料性长、软化点低，特别适合于琉璃制造工艺，一直以来琉璃均采用中铅或高铅水晶玻璃制备，而铅元素及其化合物对环境和人类健康危害极大，因此目前出现了一些用重金属元素代替铅的无铅琉璃制备的专利，如(1)无铅琉璃的制备方法中国专利CN 101172758A专利日期2008-05-07，发明人朱盛菁。此专利虽然无铅，但采用的是超白玻璃或光学玻璃边角料作为原料，这些玻璃的折射率比较低，产品的光泽度远远达不到晶莹剔透的程度，而且它们料性较短，不易加工成具有艺术效果的生活用品和工业品。(2)无铅琉璃釉的制备方法中国专利CN 1040570A专利日期1990_03_21，发明人徐尔昌。此专利虽然无铅，但加入大量的普通碎玻璃，其折射率仍然较低，难以体现出琉璃制品的质感，而且需要预制熔块，工序繁杂；此外该专利中还含有锂辉石，锂辉石在我国国内产量较少，主要依靠国外进口，这也使原料的成本大大增加。(3)无铅无钡水晶玻璃美国专利公开号USP2007032367专利
公开日期2007-2-8， 发明人Sprachmann Gerold, Maier Johannes，奥地利。此专利虽然无铅，但加入较多的 ZnO(8 16% )，还含有5%以下的TW2和Lei2O3以及含量低于5%的稀土或重金属Nb、Ta、 %、Y、W、Bi等，这些原料价格昂贵，有时原料供应也存在着困难。尽管如此，由于含铅、镉、锶硅酸盐的琉璃质感优异，操作易控，故目前国内生产的琉璃既使不含有铅，也含有镉、锶的成分。鉴于铅、镉、锶等重金属对人类和环境的危害，自2006年7月1日起，欧盟 2005/618/EC对特定有害物质使用了限制指令(RoHS)，规定电器、电子产品、照明设备、玩具、灯泡中1 最大浓度值为0. 1%, Cd为0.01%，不符合此要求的不能出口到欧盟。中国 《工艺水晶饰品国家标准》(草案)规定HkCCI含量采用欧盟RoHS标准，因此，研制无铅、无镉、无锶彩色透明琉璃配方及其制品生产工艺是非常必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明对现有含铅的琉璃配方进行改进，提供一种适用于透明或彩色琉璃的无铅无镉无锶的配方及其制备工艺，得到无毒无污染的琉璃制品。本发明通过如下技术方案实现本发明涉及一种无铅无镉无锶琉璃，所述琉璃基础成分按重量份计，包括SiO268 75
B2O30.1 5.0
ZnO0.1 4
CaO2.0 6.0
BaO1.0 5.0
Na2O15.0 19.0
K2O0.5 4.0
Fe2O3<0.02所述琉璃的密度为2. 49 2. 52g/cm3 ；在20 300°C温度范围内，膨胀系数为 97 108X10_7°C ；以粘度为106 · s时的温度计，软化点为525 580°C ；退火温度为 465 515 。上述无铅无镉无锶琉璃，还包括下述成分澄清剂、脱色剂或着色剂中的一种或几种，按重量份计，包括
澄清剂CeO2: 0.2 0.6
脱色剂CoO: 0.0001 0.00034
Er2O3: 0.01 0.04
着色剂
浅绿色着色剂α·203: 0.06 0.08
CuO 0.01 0.034 绿色着色剂Cr2O3: 1.2 1.7
CuO 0.9 1.3 天蓝色着色剂CuO: 1.2 2.0
CoO 0.004 0.009 紫色着色剂Mn2O3: 6.0 9.0
深蓝色着色剂CoO: 0.70 0.90
黄色着色剂TiO2: 3.5 7.5
CeO2: 1.2 5.6上述琉璃，当其基础成分、澄清剂、脱色剂的重量份如下时，效果较佳基础成分SO270 72
B2O30.5
ZnO0.1 0.5
CaO4.5 5.0
BaO3.5—4.0
Na2O17.0 17.5
K2O2.0
Fe2O3<0.02
澄清剂CeO20.5
脱色剂 CoO0.00012
Er2O30.022所述琉璃的密度为2. 50 2. 51g/cm3 ；在20 300°C温度范围内，膨胀系数为 99 101X10_7°C ；以粘度为IO6 7Pa · s时的温度计，软化点为5 532°C ；退火温度为 465 500"C。上述无铅无镉无锶琉璃的制备方法，其制备工艺步骤为(1)配料按提供的化学成分计算出氧化物原料用量，称量各种原料并混合均勻；(2)熔化将原料在池窑或坩埚窑内熔化，熔化温度1440 1480°C，澄清温度 1480 1500°C，熔化时间12 16小时，获得玻璃液；(3)冷却和成形将熔化好的玻璃液冷却到1150 1200°C，根据设计形状，进行人工成形；或将熔化好的玻璃液淬冷至室温，用热熔成形或脱蜡浇注法等成形方法成形；(4)退火成形后的制品送入退火窑内退火，退火温度465 515°C，保温2 3小时后，缓慢冷却到室温。上述的制备方法中，当步骤(2)所述的熔化温度为1450 1460°C，澄清温度为 1480 1490°C时，效果较佳。上述的制备方法中，当步骤(4)所述的退火温度为465 500°C时，效果较佳。上述无铅无镉无锶琉璃的制备工艺步骤中的冷却和成形的过程，可以通过不同方式，即人工成形、热熔成形或脱蜡浇注法等成形方法成形，三种不同方法均为本领域技术人员的普通技术知识，本领域技术人员可以根据工作环境、操作条件等因素选择不同的成形方式。本发明所依据的理论基础如下所述的透明或彩色无铅无镉无锶琉璃成分，除基础成分之外，还包括澄清剂、脱色剂或着色剂；在基础成分中加入澄清剂，可以使琉璃熔化温度降低，熔化质量得到提高，避免产生气泡、条纹、结石等缺陷。在基础成分中加入脱色剂的目的是消除杂质铁的颜色，使生产出来的无色琉璃更加无色透明。着色剂的作用是使无色透明的琉璃产生多彩的颜色，使之在晶莹剔透的基础上色彩斑斓，显得更加流光溢彩。根据用量不同产生不同色度的混合颜色。但有些着色剂要求的气氛不同，有的要求氧化气氛，有的要求还原气氛，有的为变价氧化物，如Mn、Ce，有3价和4价，不同价数，颜色不同，因此多种着色剂要有选择性加入。制备上述琉璃的原料如何选用，添加着色剂如何配比等，均为本领域技术人员的普通技术知识，实施例中仅为本发明较优的具体实施方式
，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等效替换或改变，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。下面列出本发明的实施例中所用的原料
基础成分原料SiO2石英砂B2O3硼砂ZnO工业氧化锌CaO方解石BaO碳酸钡Na2O纯碱K2O硝酸钾Fe2O3其他原料中所带入的杂质由于国内对高白料玻璃中Fi52O3的含量限定在0. 02%以下，才具有高的可见光透过率与白度，所以本发明对原料中1 离子的限定是尽量低于0. 02%，Fe离子越少，制备出的产品色调越纯净。澄清剂
CeO2二氧化铈脱色剂CoO氧化钴Er2O3氧化铒着色剂Cr2O3三氧化二络CuO氧化铜CoO氧化钴Mn2O3三氧化二锰TiO2二氧化钛CeO2二氧化铈。
有益效果目前国内采用中铅与高铅成分来生产琉璃，不仅对人类有毒，对环境也有污染，不符合欧盟环保标淮，影响出口 ；而且密度大，作为壁挂、屏风、隔断、间壁等建筑装饰材料明显过重，相应运输费用也高；相比之下本专利琉璃成分的优点在于(1)不含有毒的I^b0、Cd0、Sr0三种氧化物，既防止污染，降低成本，又可降低密度。(2)通过调节化03、CaO, BaO和Na20、K2O相互的比例，可得到料性长、软化点低适合琉璃成形的化学组成。(3)适量加入BaO、K2O,以增加琉璃光泽。此外，采用本发明生产厂家不仅完全可以利用现有原料加工处理设备、熔窑、热熔炉、退火炉、冷加工设备等，不必另外增加设备与投资，而且比现有的中铅、高铅琉璃的成本要降低2 3倍，有广阔的应用前景。下面结合几个实施例，对本发明做进一步描述。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。原料均从原料供应商购得。实施例1(一 )无铅无镉无锶透明琉璃的制备工艺(1)配料根据原料的化学组成，按琉璃的化学成分计算出各氧化物所需原料量， 然后以石英砂重量为100kg，得出其他原料的重量，称量各种原料并混合均勻；上述各种原料称量和混合，其中脱色剂、着色剂用量比较少，必须用1/1000精密天平准确称量后，和石英砂混合成1/100和1/500混合物，再与其他原料混合，以保证脱色剂、着色剂能与其他原料均勻混合，不致产生分层和混合不均；琉璃化学成分所占重量份见表1，原料配方见表2 表1.无色透明琉璃化学成分所占重量份
权利要求
1.一种无铅无镉无锶琉璃，其特征在于，琉璃基础成分按重量份计，包括SiO268 75B2O30.1 5.0ZnO0.1 4CaO2.0 6.0BaO1.0 5.0Na2O15.0 19.0K2O0.5 4.0Fe2O3<0.02所述琉璃的密度为2. 49 2. 52g/cm3 ；在20 300°C温度范围内，膨胀系数为97 108X 10_7°C ；以粘度为IO6 7Pa · s时的温度计，软化点为525 580°C ；退火温度为465 515°C。
2.根据权利要求1所述的琉璃，其特征在于，还包括下述成分澄清剂、脱色剂或着色剂中的一种或几种，按重量份计，包括澄清齐丨JCeO2: 0.2 0.6脱色剂CoO: 0.0001 0.00034Er2O3: 0.01 0.04着色剂浅绿色着色剂0·203: 0.06 0.08CuO 0.01 0.034 绿色着色剂Cr2O3: 1.2 1.7CuO 0.9 1.3 天蓝色着色剂CuO: 1.2 2.0CoO 0.004 0.009 紫色着色剂Mn2O3: 6.0 9.0深蓝色着色剂CoO: 0.70 0.90;黄色着色剂TiO2: 3.5 7.5，CeO2: 1.2 5.6。
3.根据权利要求2所述的琉璃，其特征在于，琉璃基础成分、澄清剂、脱色剂按重量份计，包括SiO270 72B2O30.5ZnO0.1 0.5CaO4.5 5.0BaO3.5—4.0Na2O17.0 17.5K2O2.0Fe2O3<0.02澄清剂CeO20.5脱色剂 CoO0.00012Er2O30.022所述琉璃的密度为2. 50 2. 51g/cm3 ；在20 300°C温度范围内，膨胀系数为99 IOlX 10_7°C ；以粘度为IO6 7Pa · s时的温度计，软化点为5 532°C ；退火温度为465 500 "C。
4.如权利要求1所述的一种无铅无镉无锶琉璃的制备方法，其特征在于，制备工艺步骤为(1)配料按提供的化学成分计算出氧化物原料用量，称量各种原料并混合均勻；(2)熔化将原料在池窑或坩埚窑内熔化，熔化温度1440 1480°C，澄清温度1480 1500°C，熔化时间12 16小时，获得玻璃液；(3)冷却和成形将熔化好的玻璃液冷却到1150 1200°C，根据设计形状，进行人工成形；或将熔化好的玻璃液淬冷至室温，用热熔成形或脱蜡浇注法成形；(4)退火成形后的制品送入退火窑内退火，退火温度465 515°C，保温2 3小时后，缓慢冷却到室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的熔化温度1450 1460°C，澄清温度 1480 1490°C。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的退火温度为 465 500"C。
全文摘要
本发明属于无机非晶态材料制备技术领域，特别涉及到一种无铅无镉无锶透明彩色琉璃成分及其制造工艺。其特征在于琉璃成分中只含有常规氧化物组成，如SiO2、B2O3、ZnO、CaO、BaO、Na2O、K2O等，不含有毒害作用极大的铅、镉、锶等成分。本发明的效果和益处是在无铅无镉无锶基础成分中外加脱色剂即可获得无色透明的琉璃产品；在无铅无镉无锶基础成分中外加各种着色剂，即可得到五彩斑斓的彩色琉璃。不必另外增加设备与投资，只在原有原料处理、熔窑、热熔炉、退火炉、冷加工等设备条件下即可制造出光泽好、软化点低、料性长的琉璃产品，而且比现有的中铅、高铅琉璃的成本要降低2～3倍，应用前景广阔。
文档编号C03C3/089GK102503122SQ20111029375
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者姜妍彦, 王承遇, 陶瑛 申请人:大连工业大学