专利名称：烧成镁砖的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于炼钢炉或精炼炉等的内衬用烧成耐火材料。
背景技术：
一直以来，用于各种炉的内衬用耐火材料使用耐腐蚀性和耐剥落性优良的镁铬耐火材料。由于镁铬耐火材料在使用后会产生对人体和环境卫生有害的六价铬，因此早就期望有不含铬的砖即所谓的无铬砖。作为无铬砖，提出了例如使氧化镁与碳复合而成的镁碳砖。然而，镁碳砖有因碳的氧化而导致砖的组织变脆、从而无法长期使用的缺点。此外，由于会因碳的氧化而导致二氧化碳产生，因此，从防止地球变暖的观点出发也不优选。因此，作为消除了上述缺点的无铬砖，提出了在氧化镁中添加二氧化钛等而形成的碱性砖。例如，专利文献I中公开了一种镁钙钛质碱性砖。此外，还提出了在尖晶石中添加钛酸铝而形成的耐火材料(专利文献2)、镁铝钛质砖(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平9-20550号公报专利文献2:日本特开平7-300361号公报专利文献3:日本特开2001-253765号公报
发明内容
发明所要解决的问题然而，由于在烧成中使氧化镁与二氧化钛反应而生成的钛酸镁的组织致密，因此对热膨胀脆弱，耐剥落性非常低。因此，镁钛质碱性砖有在加热与冷却反复进行的炉内环境下经不住长期使用的缺点。作为一个解决方法，有在砖的成分中添加氧化铝的方法。通过添加氧化铝，在砖的烧成中使氧化铝与氧化镁反应而生成尖晶石。由于尖晶石与氧化镁的热膨胀率不同，因此在砖的烧结时，在组织内部会产生微小裂纹。由此，在砖的组织中产生允许热膨胀的富余空间，从而耐剥落性改善。但是，随着氧化铝的添加量的增加，产生的微小裂纹增多，因此，当氧化铝的添加量超过10重量％时，反而会使组织变脆，从而使耐腐蚀性降低。因此，对于镁铝钛质砖而言，不能无限制地添加氧化铝，膨胀系数大的氧化镁原料的配合比例依然较大，因此，存在耐剥落性的改善效果有限的问题。另一方面，钛酸铝需要由二氧化钛和氧化铝合成，因此存在用于制造其烧结块的成本增加的问题。进而，作为镁质碱性砖的较大缺点，砖会因消化而崩裂。消化是指作为砖的主要成分的氧化镁与水分反应而生成氢氧化镁并且在其反应时发生剧烈的体积膨胀而使砖崩裂的现象。因此，存在例如在真空脱气炉中的构成浸溃管的内表面的砖由于构成其外层的不定形耐火材料所含的水分而在干燥中发生崩裂的问题。因此，本发明以解决上述问题作为课题进行研究开发而得到，其目的在于提供耐腐蚀性、耐炉渣浸润性、耐剥落性和耐消化性优良并且具有足够的耐久性的烧成镁砖。用于解决问题的方法为了实现上述目的，本发明的烧成镁砖的特征在于，其通过如下方法形成:向由作为主要原料的氧化镁质原料、21重量％的二氧化钛质原料、3 20重量％的镁铝系尖晶石质原料和/或3 20重量％的富铝红柱石质原料以及0.3^3.0重量％的磷酸盐玻璃质原料构成的100重量％的配合组成中添加结合剂，混炼成形后进行烧成。这样，由于二氧化钛与炉渣中的氧化钙反应而使钙钛矿(Ca0.Τ 02)以膜状在砖的工作面附近生成，因此可防止其他炉渣成分浸润到砖的组织内，从而耐炉渣浸润性提高。此夕卜，由于尖晶石质原料或富铝红柱石质原料中包含的氧化铝与氧化镁反应而生成尖晶石，并且由于尖晶石与氧化镁的热膨胀率不同而在砖的组织中形成微小裂纹，因此产生允许热膨胀的富余空间。结果，由于伴随炉渣浸润、热变化而来的结构变化而使砖难以产生裂纹或裂缝，从而耐剥落性提高。此外，由于富铝红柱石质原料中包含的二氧化硅与氧化镁反应而生成熔点比氧化镁低的镁橄榄石(2Mg0*Si02)，因此砖的组织变得致密。结果，可抑制因产生大量尖晶石而导致的组织变脆，从而耐剥落性进一步提高。进而，通过将尖晶石质原料与富铝红柱石质原料并用，能够不使砖的组织变脆而提高耐腐蚀性并且提高耐剥落性。另外，根据本发明，通过使磷酸盐玻璃与氧化镁反应而在氧化镁周围生成磷酸镁，可以阻断氧化镁与水发生反应，因此可以提高耐消化性。在此，优选上述烧成镁砖进一步添加有3 20重量％的锆石质原料或0.Γ3.0重量％的氧化镍质原料。由此，锆石在烧成中分解而生成氧化锆和二氧化硅。如上所述，由于二氧化硅与氧化镁反应生成镁橄榄石，因此 可以提高耐剥落性。此外，氧化锆的熔点非常高，因此通过在砖的构成成分中含有氧化锆，可以提高砖在高热下的耐腐蚀性。另一方面，根据发明人的研究成果，氧化镍具有不使金属和炉渣粘附的性质，因此通过在砖的构成成分中含有氧化镍，可以进一步提高耐腐蚀性。此外，上述烧成镁砖优选进一步添加有I飞重量％的白云石质原料、菱镁矿质原料或碳酸钙。由此，白云石、菱镁矿或碳酸钙在烧成中放出二氧化碳而使砖的组织中产生微孔(细小的空隙)，因此表观气孔率增大，从而可以提高耐剥落性。发明效果如上所述，根据本发明的烧成镁砖，能够实现耐腐蚀性、耐炉渣浸润性、耐剥落性及耐消化性优良并且具有充分的耐久性的烧成镁砖。尤其是，利用由构成富铝红柱石或锆石的二氧化硅与氧化镁生成的镁橄榄石，能够抑制伴随尖晶石的生成而来的组织脆化，因此能够进一步提高耐剥落性。进而，由磷酸盐玻璃生成的磷酸镁能够阻断氧化镁与水发生反应，因此能够提高耐消化性。
具体实施例方式以下对本发明的烧成镁砖进行详细说明。
本发明中，向由作为主要原料的氧化镁质原料、21重量％的二氧化钛质原料、3^20重量％的镁铝系尖晶石质原料和/或3 20重量％的富铝红柱石质原料以及0.3^3.0重量％的磷酸盐玻璃质原料构成的100重量％的配合组成中添加结合剂，混炼成形后进行烧成。主要原料中包含的氧化镁的熔点高达约2800°C，属于高碱性物质，因此对炉渣显示出优良的耐腐蚀性。因此，氧化镁的成分比率增大会提高砖的耐腐蚀性。然而，氧化镁的热膨胀率高达铝砖的平均热膨胀率的约2倍，因此，存在氧化镁的成分比率增大时砖的组织变得容易裂开而使耐剥落性降低的缺点。二氧化钛与炉渣中的氧化钙反应而生成钙钛矿(Ti02+Ca0 — Ca0.TiO2)。钙钛矿以膜状在砖的工作面附近生成，因此可防止炉渣成分侵入到砖的组织内。因此，二氧化钛质原料的添加具有提高对炉渣的耐浸润性的效果。此外，二氧化钛与氧化镁反应而生成钛酸镁(Mg0+2Ti02 — Mg0.2Ti02，2Mg0+Ti02 — 2Mg0.TiO2)。钛酸镁的表观气孔率约为10重量％，如果考虑到普通的烧成砖的表观气孔率约为20重量％，则钛酸镁具有非常致密的结构。因此，含有钛酸镁作为成分的砖非常容易裂开。 与此相对，尖晶石质原料或富招红柱石质原料的添加具有使砖不易裂开的效果。即，通过使这些原料中包含的氧化铝与氧化镁在烧成中反应而生成尖晶石(MgCHAl2O3 — MgO-Al2O3)，由于尖晶石与氧化镁的膨胀率不同，因此在砖的组织中产生微小裂纹。由此，在砖的组织中产生富余空间，从而耐剥落性提高。如果增加尖晶石质原料的添加量，则抑制砖组织的致密化的影响，因此耐剥落性进一步提高。然而，过量添加时，微小裂纹在砖的组织内过度增加而 使组织变脆。在添加富铝红柱石质原料的情况下，除了生成尖晶石之外，富铝红柱石质原料中包含的二氧化硅与氧化镁反应而生成镁橄榄石(Si02+2Mg0 — 2Mg0.SiO2)。镁橄榄石具有使砖组织变致密的作用，因此，添加富铝红柱石质原料时，可以抑制因微小裂纹增加而导致砖的组织变脆。在本发明中，可以仅使用富铝红柱石质原料来代替尖晶石质原料，也可以将尖晶石质原料与富铝红柱石质原料并用来代替尖晶石质原料。需要说明的是，它们的添加量均低于3重量％时，尖晶石的生成量不足，不能提高耐剥落性。此外，它们的添加量均超过20重量％时，组织会有变脆的倾向而导致耐腐蚀性降低，因此不优选。磷酸盐玻璃在烧成中与氧化镁反应而生成磷酸镁(Mg(H2P03)2)。通过使磷酸镁在氧化镁的周围生成，可以阻断氧化镁与水的反应(MgCHH2O — Mg(OH)2)。因此,磷酸盐玻璃质原料的添加具有提高耐消化性的效果。需要说明的是，磷酸盐玻璃质原料的添加量低于
0.3重量％时，耐消化性的效果小，超过3重量％时，磷酸盐玻璃的熔点相对较低，因此导致砖的耐腐蚀性降低，因而不优选。锆石在烧成中分解成二氧化锆和二氧化硅(ZrSiO4 — Zr02+Si02)。二氧化硅与砖中的氧化镁反应而生成镁橄榄石(Si02+2Mg0 — 2Mg0-SiO2)，镁橄榄石具有使砖组织变致密的效果，因此可提高耐剥落性。另一方面，二氧化锆具有高熔点，因此可提高耐腐蚀性。但是，锆石质原料的添加量低于3重量％时，其效果小。此外，由于锆石是昂贵的原料，因此，过多使用在经济上是不优选的。
氧化镍具有不使熔融金属和炉渣粘附的性质，通过在构成成分中含有氧化镍，可以进一步提高砖的耐腐蚀性。但是，氧化镍质原料的添加量低于0.1重量％时，效果小。此夕卜，由于氧化镍是昂贵的原料，因此，过多使用在经济上是不优选的。需要说明的是，在添加氧化镍质原料时，为了能够充分发挥其效果，优选预先准备悬浮液后添加到液体粘合剂中的方法。白云石(Ca(Mg(CO3)2))、菱镁矿或碳酸钙均会在烧成中放出二氧化碳(Ca (Mg (CO3) 2) — Ca0+Mg0+2C02, MgCO3 — MgCHCO2，CaCO3 — Ca0+C02)。由此，在砖的组织中形成微孔。尖晶石和富铝红柱石具有提高耐剥落性的效果，但是过度添加时，反而会导致组织变脆。因此，利用添加白云石等而在烧成中产生的二氧化碳，使砖的组织中形成微孔，由此产生与微小裂纹同等的空间效果。因此，通过添加这些原料，能够提高耐剥落性而不会导致砖的组织变脆。以下，对本发明的烧成镁砖的构成原料进行详细说明。
氧化镁质原料可以使用电熔氧化镁、烧结氧化镁中的任意一种。纯度只要在97重量％以上即足够。可以适当混合粒度为以下及74 μ m以下的氧化镁质原料来使用。二氧化钛质原料的粒度为45 μ m以下且纯度为85重量％以上。尖晶石质原料的粒度为74 μ m以下。具有氧化铝成分约为70重量％且氧化镁成分约为30重量％的理论组成的尖晶石质原料是有效的。富铝红柱石质原料几乎不能天然地生产，因此使用合成富铝红柱石。使用粒度在74 μ m以下、氧化铝成分约为70重量％且二氧化硅成分约为30重量％的富铝红柱石质原料。锆石质原料的粒度在74 μ m以下、二氧化锆成分约为67重量％且二氧化硅成分约
为33重量％。氧化镍质原料可以使用粒度在74 μ m以下的氧化镍质原料，优选45 μ m以下。这是因为，使用粒度更小的氧化镍质原料可以提高氧化镍与氧化镁和二氧化钛的反应性。此夕卜，通过减小粒度，可以使原料在混炼时更容易分散到整个砖中，因此还具有更能减少氧化镍质原料的添加量的优点。从经济性方面考虑，纯度只要在80重量％以上即可。白云石质原料、菱镁矿质原料及碳酸钙可以直接使用通常市售的产品。磷酸盐玻璃质原料使用五氧化二磷成分(P2O5)为约60重量°/Γ约65重量％、氧化钠成分(Na2O)为约20重量9Γ约30重量％及氧化铝成分为约8重量9Γ约10重量％的磷酸盐玻璃质原料。实施例以下，列举实施例及比较例对本发明的烧成镁砖更详细地进行说明。以下实施例及比较例示出了各构成原料的添加量给砖的特性带来的影响。按照以下各表所示的配合比例调配原料，以木质素磺酸钙的液体(纸浆废液)作为结合剂进行混炼，利用300吨的摩擦压力机加压成形为标准形状(230X 114X65mm)。将该成形体在150°C的温度下干燥24小时，然后，使用梭式窑在1700°C的温度下烧成6小时。将烧成体切割成预定的尺寸，对实施例和比较例进行将以下项目作为评价项目的试验来调查特性。
(I)表观气孔率及体积密度:根据JIS标准(JIS R2205)来测定体积密度及表观
气孔率。(2)耐剥落性:将40X80X20mm的尺寸的试样迅速地放入保持在1200°C的温度的电炉中，加热15分钟后，迅速地取出并放入水中，重复进行上述操作直至试样崩裂，根据其次数来评价耐剥落性。在该试验中，次数越多，表示耐剥落性越优良。(3)耐腐蚀性:使用旋转侵蚀试验机对耐腐蚀性进行评价。每次投入300g钢:炉渣(碱度3.0) =6: 4的侵蚀材料，将其每30分钟更换一次，重复上述操作共10次。将温度设定为1730°C，将试验时间设定为5小时。将镁铬砖的熔损量设为100，并以指数(熔损指数)来表示结果。在该试验中，熔损指数越小表示熔损量越少。(4)耐消化性:将50X 50X 50mm的尺寸的试样放入高压釜中，在130°C的温度下加热5小时，根据试样是否产生裂纹来评价耐消化性。需要说明的是，加热时的压力约为0.3MPa。此外，在以下说明中，比较例I是由40重量％的烧结氧化镁、60重量％的铬矿及6重量％的氧化铬构成的现有的镁铬砖，其中，铬含有率约为30重量％。[表 I]
权利要求
1.一种烧成镁砖，其特征在于，通过如下方法形成:向由作为主要原料的氧化镁质原料、21重量％的二氧化钛质原料、3 20重量％的镁铝系尖晶石质原料和/或3 20重量％的富铝红柱石质原料以及0.3^3.0重量％的磷酸盐玻璃质原料构成的100重量％的配合组成中添加结合剂，混炼成形后进行烧成。
2.如权利要求1所述的烧成镁砖，其特征在于，在所述烧成镁砖中进一步添加3 20重量％的锆石质原料或0.Γ3.0重量％的氧化镍质原料。
3.如权利要求1所述的烧成镁砖，其特征在于，在所述烧成镁砖中进一步添加1飞重量％的白云石质原料、 菱镁矿质原料或碳酸钙。
全文摘要
本发明的烧成镁砖的特征在于，其通过如下方法形成向由作为主要原料的氧化镁质原料、2~8重量%的二氧化钛质原料、3~20重量%的镁铝系尖晶石质原料和/或3~20重量%的富铝红柱石质原料以及0.3~3.0重量%的磷酸盐玻璃质原料构成的100重量%的配合组成中添加结合剂，混炼成形后进行烧成。可以通过进一步添加3~20重量%的锆石质原料或0.1~3.0重量%的氧化镍质原料来提高耐腐蚀性。
文档编号C04B35/66GK103168015SQ20118000478
公开日2013年6月19日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者土成昭弘, 小村隆之 申请人:Rozai工业株式会社