专利名称：D1479稳定的液体双酰基膦光引发剂及其在可辐射固化组合物中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的液体双(酰基)膦光引发剂以及包括这种光引发剂的可辐射固化组合物。
背景技术：
可辐射固化涂层组合物用于许多产业，包括但不限于光纤材料和用于例如混凝土、金属、陶瓷、玻璃、塑料、复合材料和纺织品等各种基材的涂层。常见类型的可辐射固化组合物是通过自由基聚合固化的那些组合物。在这些组合物中，辐射(例如，紫外辐射)被组合物吸收从而通过自由基的生成而实现固化或聚合。组合物的固化由光引发剂实现，光引发剂吸收紫外能量并且起反应而生成自由基，然后自由基与组合物中的双键(例如丙烯酸基团)起反应而形成新的自由基(即，引发步骤)。然后新形成的自由基在链增长步骤与其他双键中心起反应而聚合或固化(即，硬化)未固化的液体组合物。最终，当自由基不是与其他活性位点反应形成新的自由基而是与其他自由基反应时，聚合反应终止。这个步骤被恰当地称为链终止步骤。鉴于上述情况，很明显光引发剂的选择对自由基聚合过程的成功是很重要的。SITA Technology Limited 出版的由 Ciba Specialty Chemicals PLC 的 Dr. Kurt Dietliker 著的"A Compilation of Photoinitiators Commercially Available for UV Today" (2002)公开了关于紫外光固化的光引发剂的综述，该文献通过引用并入本文。在 2009 年 4 月 Ciba Holding AG 被 BASF 兼并。可辐射固化组合物在光纤产业中的光纤、光纤带和光缆的制造过程中广泛应用。 例如，玻璃光纤在拉丝塔中制造之后通常要立即涂覆至少两种可辐射固化涂层，以便保持玻璃纤维的原始特性并且给予它足够的保护使得它能被绕在圆形线轴上。在涂料被施加到纤维上之后，要立即通过暴露于辐射(通常是紫外光)使其快速固化。目前，产业界需要更快的生产速度，因而需要固化更快的涂层组合物。可辐射固化紧包(up-jacketing)材料、基质(matrix)材料和捆扎(bundling) 材料可以进一步支持和保护各个单股的涂覆光纤，从而将各单股光纤束缚在一起形成光纤带、光缆和其它相关结构。此外，可辐射固化油墨可用于给各单股光纤进行颜色编码。所有这些光纤相关的材料都是可辐射固化的，并且可以用作涂层材料和/或布线材料。可辐射固化内部初级涂层的例子公开于授予Coady等人的美国专利 No. 5，336，563，外部初级涂层(例如，次级涂层)的例子公开于授予Bishop等人的美国专利No. 4，472，019。光纤涂层技术的其他方面公开于，例如，Szum的美国专利No. 5，595，820、 Nolan等人的美国专利No. 5，199，098,Urruti等人的美国专利No. 4，923，915,Kimura等人的美国专利No. 4，720，529、和I1ayIor等人的美国专利No. 4，474，830，这些文献每一份都通过引用并入本文。下述美国专利申请通过引用并入本文，它们公开并要求保护示例性的可辐射固化涂层组合物美国专利申请11/955935，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 200802洸916 ；美国专利申请11/955838，递交于2007年12月13日，并于2008 年10月23日公开为US 20080241535 ；美国专利申请11/955M7，递交于2007年12月13 日，并于2008年9月19日公开为US 200802^912 ；美国专利申请11/955614，递交于2007 年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226914 ；美国专利申请11/955604， 递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226913 ；美国专利申请11/955721，递交于2007年12月13日，并于2008年9月25日公开为US20080233397 ； 美国专利申请11/955525，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226911 ；美国专利申请11/955628，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19 日公开为US 20080226915 ；以及美国专利申请11/955M1，递交于2007年12月13日，并于 2008 年 9 月 19 日公开为 US 20080226909ο可辐射固化涂层可被用作混凝土和金属的涂层。紫外可固化混凝土涂层例如在 Cytec Industries Inc. , Smyrna, Georgia 的 Ann Arceneaux 博士于 2009 年 2 月 2 日在 Las Vegas, Nevada 的 Westin Casuarina Las Vegas Hotel 在 Federation of Societies for Coatings Technology, "Coatings for Concrete Conference :Coating the World of Concrete” 会议上展示的论文"UV Curable Concrete Coatings” 中进行了讨论， 并且在 2009 年一月 / 二月 / 三月的 RADTECH IteportiWPeter T. Weissman 的论文 "Field-Applied, UV-Curable Coatings for Concrete Flooring，，中进行了讨论。UVolve hstant Floor Coatings (可得自DSM)是用于混凝土地板的高性能、瞬间固化涂料体系，其具有以下特征和优点--真正的瞬间固化能力，允许立即运输，甚至是叉车；--单组分体系，无需混合，无使用时间限制，无废弃产品；-固化的涂层可以保护混凝土免受污垢、磨损和化学品的伤害；和—固化的UVolve hStant Floor Coatings很容易清洁，特别是叉车的胎痕 (tire mark)。使用可辐射固化涂料用于混凝土地板表明设施维护成本由于容易清洁会降低。 UVolve Instant Floor Coatings 具有零 V0C，无溶剂，为 100% 固体。UVolve Instant Floor Coatings固化得到高光泽、具有优异耐刮擦性和耐冲击性的耐久饰面。它既可以作为透明体系使用也可以作为着色体系使用，并且使用专门针对UVolve hstant Floor Coatings设计的紫外光固化机可以实现瞬间固化。参见http://www.uvolvecoatings. com/ο用于管道的UVaCorr Corrosion-Resistant UV Coatings (可得自 DSM 的 UVaCorr 产品)是用于改善管道的耐腐蚀性的高性能可辐射固化涂料体系。UVaCorr 涂料既可以作为透明体系使用也可以作为着色体系使用，用于在管道的存贮和运输过程中保护管道。UVaCorr ‘ 产品线现在已经被认证可以用于Venjakob Ven Spray Pipe系统 (Venjakob的商标)，其具有优于传统的溶剂型管道涂料或水性管道涂料的若干性能优势， 包括用于高速处理的瞬间固化、用于更高覆盖率的100%的固含量、无V0C、用于增强的性能的更好的耐盐雾性、和更小的设备占地面积(footprint)以及更低的能量需求。参见http://www. dsm. com/en—US/html/dsmd/uvention—tube·htm
为了使紫外光固化的固化速度最大化，需要使用最少一种光引发剂(在电子束固化中可以省略光引发剂)。可以使用若干种光引发剂来实现表面性能和彻底固化之间的适当平衡。对于使用多于一种光引发剂的更多讨论可参见美国专利No. 6，438，306和 No. 7，276，5430当在本发明的可辐射固化组合物中使用多于一种光引发剂的时候，已经发现常规类型的光引发剂是有用的。可以使用固体单酰基氧化膦型光引发剂，例如Lucirin TP0((2，4，6_三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，其可从BASF通过商业途径获得)具有相对较快的固化速度。但是， 使用固体商用Lucirin TPO引发剂会引起在涂料组合物中不期望的结晶效应(例如，在老化过程中)，这会导致遮挡(occlusion)和光学透明度的丧失(在光学显微镜下探测)。某些光引发剂已知会引起泛黄(yellowing)，特别是是固化的组合物在光解老化条件下(例如，紫外光或荧光)长期的老化过程中。热也可能引起泛黄。通常变色，尤其是泛黄，是不利的，并且在产业界是非常令人讨厌的。因此，不具有有害的结晶效应而仍能实现较快的固化、但是会引起泛黄的光引发剂仍不能充分满足最严格的产业界要求。已经尝试了使用经纯化的Lucirin ΤΡ0，但是纯化步骤很昂贵。其他的氧化膦光引发剂(例如，CGI 403,Ciba)可以显示降低的有害结晶效应，但它们也具有更慢的固化速度。因此，期望提供一种既能提供快速的固化速度又能提供良好的光学透明度的光引发剂。可辐射固化介质的其他有利性能包括在常温下为液体并具有足够低的粘度从而便于涂覆；在高固化速度下提供良好的生产率；具有足够的强度和优异的柔韧性；当温度在宽范围内变化时几乎不显示物理变化；具有优异的耐热性和优异的耐水解性；具有优异的长期可靠性并且随时间流逝几乎没有物理变化；具有低水分含量和低吸水性；具有优异的耐光性从而随时间流逝显示最少的变色；以及具有高度的耐油性。此外，对于固化材料的处理速度的不断增加的要求使得涂层组合物必须以稳定的方式快速固化。因此，必须使用分解速度快的光引发剂来使涂层材料快速固化。在本申请的申请日，现有技术中还没有能提供所有以上这些关键性能的优异平衡的光引发剂。例如，在授予Rutsch等人的美国专利No. 5，218，009和授予I^ppard等人的美国专利No. 5，534，559中，公开了大量氧化膦光引发剂。但是，这些专利并未教导任何具体的光引发剂能解决以上提到的问题并能提供这些性能的优异平衡。日本专利申请公开No. 190712/1989公开了一种包括酰基氧化膦的组合物作为可光固化树脂组合物，其能实现高速固化下的高生产率。但是，这种组合物并不能在足以提高光纤产生率的高的固化速度下维持光纤涂层材料所需的性能。日本专利申请公开No. 259642/1996建议了另一种包括双-酰基氧化膦的组合物作为可光固化树脂组合物，其在高的固化速度下显示高的产出率。但是，该日本申请公开的双-酰基氧化膦含有长链脂肪基团，在树脂组合物中具有较差的溶解度，因此不能在树脂组合物中以能确保高固化速度的量溶解。Snowwhite等人的欧洲专利申请EP 0975693和美国专利No. 6，136，880和美国专利No. 6，359，025公开了包括固体双酰基氧化膦(BAPO)型光引发剂的用于光纤的可辐射固
化涂层组合物。双酰基氧化膦(即，双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(BAPO)在可辐射固化组合物的乙烯基不饱和化合物的光引发聚合中是非常有效的光引发剂。它具有比诸如TPO或TPO-L的酰基氧化膦更高的消光系数，这通常导致极好的光速度。但是，BAPO是在多种单体和低聚物中具有低溶解度的固体，这限制了它在某些应用中的用途。在试图解决固体BAPO的这些缺点的尝试中，已经报道了 BAPO和双-酰基膦 (BAP)的液体光引发剂混合物。例如，参见Chitec Technology的C. C. Chiu于2010年5 月 24 日星期一在 RADTECH 2010 上展示的论文 “Liquid Bis-Acylphosphine Oxide (BAPO) Photo initiators，，。在Chiu的展示论文中，描述了 BAPO和BAP ( 一起被称为“LMBAP0”)的液体混合物。尽管BAPO和BAP光引发剂的液体混合物(S卩，LMBAP0)据称具有类似于固体BAPO的膜固化性能，但LMBAPO的问题在于较差的化学稳定性，这限制了它在工业中的应用。因此，仍然需要适合于可辐射固化组合物、能实现多种关键性能平衡的光引发剂， 这些性能包括在可辐射固化组合物中以液态存在。
发明内容
在第一实施方式中，本发明提供了一种可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和液体的式(I)的双(酰基)膦
权利要求
1.可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和液体的式⑴的双(酰基)膦
2.如权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中Ai^Ar2和Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基。
3.如权利要求2所述的可辐射固化组合物，其中所述三烷基苯基是三甲基苯基。
4.如权利要求3所述的可辐射固化组合物，其中所述三甲基苯基是2，4，6_三甲基苯基。
5.如权利要求1-3中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述膦是双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是光纤涂层组合物。
7.如权利要求6所述的光纤涂层组合物，其中所述光纤涂层组合物选自以下涂层组成的组初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层。
8.如权利要求1-5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在混凝土上辐射固化的涂层组合物。
9.如权利要求1-5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在金属上辐射固化的涂层组合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的可辐射固化组合物，其还包括式(II)的液体双 (酰基)氧化膦
11.如权利要求10所述的可辐射固化组合物，其中Ai^Ar2和Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、 硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基。
12.如权利要求11所述的可辐射固化组合物，其中所述三烷基苯基是三甲基苯基。
13.如权利要求12所述的可辐射固化组合物，其中所述三甲基苯基是2，4，6_三甲基苯基。
14.如权利要求10-13中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述氧化膦是双0，4， 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
15.可辐射固化组合物，其选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组，其包括至少一种可自由基聚合组分和至少两种光引发剂的组合，其中至少一种光引发剂是液体双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基膦，且至少一种光引发剂是双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
16.如权利要求15所述的可辐射固化组合物，其中所述的双(酰基)膦和双(酰基) 氧化膦的组合在约15°C或更高的温度下是液体。
17.如权利要求16所述的可辐射固化组合物，其中液体双(2，4，6_三甲基苯甲酰基) 苯基膦和双0，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的含量比例为约1 1，这是由HPLC测定的。
18.如权利要求1-17中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光固化。
19.如权利要求1-18中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由 LED光源发出的光固化。
20.液体的式⑴的双(酰基)膦
21.液体的式⑴的双(酰基)膦
22.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种选自以下物质组的液体光引发剂2，4，6-(三甲基苯甲酰基乙氧基，苯基膦)氧化物、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、和丙烯酸化的二苯甲酮。
23.如权利要求22所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其包括约25wt.%至约75wt. % 的双(酰基)膦。
24.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述双(酰基)膦作为与选自以下化合物组的至少一种固体光引发剂组成的混合物而被稳定4-甲基二苯甲酮、 ρ-苯基二苯甲酮、4，4’ -双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基硫醚、4，4’ -(四乙基二氨基)二苯甲酮、4，4’ -(四乙基二氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1- {4-[4- (2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基} -2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮、樟脑醌、和2，4，6_三甲基二苯甲酮。
25.如权利要求M所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其包括约25wt.%至约75wt. % 的双(酰基)膦。
26.如权利要求M或25所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物是低共熔混合物。
27.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种液体或固体的式(III)的亚磷酸酯
28.如权利要求27所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中R1、R2和R3中的每一个各自独立地是烷基苯基。
29.如权利要求27或观所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述液体或固体亚磷酸酯选自三(壬基苯基)亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、或它们的混合物。
30.如权利要求27- 中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物是 11混合物或亚磷酸酯更少的混合物。
31.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(IV)的液体或固体硫代次磷酸酯
32.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(V)的液体或固体硫化膦
33.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(VI)的液体或固体硒化膦
34.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(VII)的液体或固体碲化膦
35.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(VIII)的液体或固体卤化膦
36.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(IX)的液体或固体膦亚胺
37.如权利要求21所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述混合物包括至少一种式(X)的液体或固体二氧磷杂环戊烷
38.液体的式⑴的双(酰基)膦
39.如权利要求38所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述金属是过渡金属。
40.如权利要求38所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述金属选自由以下金属组成的组钒(V)，铁(Fe)，铟(In)，钍(Th)，汞(Hg)，铜(Cu)，镍(Ni)，钇(Y)，铅(Pb)， 锌(Zn)，镉(Cd)，钴(Co)，锰(Mn)，钙(Ca)，镁(Mg)，锶(Sr)，钡(Ba)，锆(Zr)，钛(Ti)，铬 (Cr)，铷(Rb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钯(Pd)，银(Ag)，镉(Cd)，锡(Sn)，锑(Sb)，钡(Ba)，钨(W)， 钼(Pt)，金(Au)，铋(Bi)，和铍(Be)。
41.如权利要求38-40中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其具有式(XI)或式(XII)的结构
42.如权利要求38所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述路易斯酸选自由超分子聚合物、咪唑衍生物和胍衍生物组成的组。
43.如权利要求38所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其具有式(XIII)或式(XIV)的结构
44.如权利要求20-43中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中Ar1、Ar2和 Ar3中的每一个各自独立地选自由下述基团组成的组苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基、硫代甲氧基苯基、萘基、苯硫基、和吡啶基。
45.如权利要求44所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述三烷基苯基是三甲基苯基。
46.如权利要求45所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述三甲基苯基是2，4，6-三甲基苯基。
47.如权利要求44-46中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦，其中所述经稳定的膦是经稳定的液体双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基膦，其中Ar1是苯基，而Ar2和Ar3每一个都是2，4，6-三甲基苯基。
48.可辐射固化组合物，其包括如权利要求20-47中任一项所述的经稳定的液体双(酰基)膦和至少一种可自由基聚合组分。
49.如权利要求48所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物选自光纤涂层组合物、 能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物。
50.如权利要求49所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是光纤涂层组合物。
51.如权利要求50所述的光纤涂层组合物，其中所述光纤涂层组合物选自以下涂层组成的组初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层。
52.如权利要求49所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在混凝土上辐射固化的涂层组合物。
53.如权利要求49所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在金属上辐射固化的涂层组合物。
54.如权利要求48-53中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是液体。
55.如权利要求48-54中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光固化。
56.如权利要求48-54中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由 LED光源发出的光固化。
全文摘要
本发明涉及包括液体的式(I)的0/s(酰基)膦光引发剂的可辐射固化组合物其中Ar1、Ar2和Ar3中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的芳基。本发明还涉及液体的式(I)的双(酰基)膦的稳定形式和包括所述经稳定的光引发剂的可辐射固化组合物。该可辐射固化组合物选自由光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物和能在金属上辐射固化的涂层组合物组成的组。
文档编号C04B41/63GK102471633SQ201180003177
公开日2012年5月23日 申请日期2011年6月21日 优先权日2010年6月30日
发明者李泰彦, 爱德华·约瑟夫·墨菲, 约翰·爱德蒙德·索特维尔, 萨泰德拉·撒马尔, 蒂莫西·爱德华·毕晓普 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司