专利名称：利用镁矿和硼矿的尾矿制备的支撑剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种压裂支撑剂及其制备方法，尤其涉及一种利用工业尾矿合成的高强陶粒支撑剂及其制备方法。
背景技术：
压裂是指采油或采气过程中，利用水力作用，使油气层形成裂缝的一种方法。油气层压裂工艺过程用压裂车，把高压大排量具有一定粘度的液体挤入油层，当把油层压出许多裂缝后，加入支撑剂(如石英砂等)充填进裂缝，提高油气层的渗透能力，以增加注水量(注水井)或产油量(油井)。压裂工艺技术在石油、天然气的开发中发挥重要的作用，而压裂的成效又较大程度上取决于压裂支撑剂的技术性能。支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂缝中，从而有效地将油气导入油气井，大幅度提高油气产量和延长油井寿命。因此支撑剂是压裂施工的关键材料。传统的陶粒支撑剂是以铝矾土和硬质粘土为原料，通过粉末造粒，高温烧结而成，制成品的结合相是高强刚玉莫来石相，如CN1085288A，CN101787270A所公开的支撑剂。但是随着我国矿山资源大范围的开发利用，传统方法制造陶粒的主要原料铝矾土不仅价格上涨幅度大，而且铝矾土资源也日渐紧张。因此，寻找廉价的有效的可替代的原料生产高强陶粒支撑剂一直是本领域的追求目标之一。我们国家蕴藏丰富的菱镁石、硼石、硅石资源，但是随着多年以来连续的开采已经积攒了大量工业尾矿，不仅造成了工业尾矿占用了大量的农田和山地，而且成为了环境污染的源头、造成矿山资源合理利用率低、资源开发费用高企等等恶性循环的现象。如何利用镁矿尾矿、硼矿尾矿等废弃的工业尾矿，是一件意义非凡的工作。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高强陶粒支撑剂，本发明所提供的支撑剂利用镁矿尾矿、硼矿尾矿等工业尾矿和硅石、软质粘土为原料，通过原料加工、粉末造粒、高温烧成，制成品的结合相是镁橄榄石堇青石复合陶瓷相，具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、高强度、高导流能力、低破碎率、抗热震能力高等特点。本发明所提供的支撑剂，其制备原料包括:镁矿尾矿10 40wt%，例如为12wt%、15wt%、17wt%、23wt%、28wt%、32wt%、35wt% 等、硼矿尾矿 20 60wt%，例如为 22wt%、25wt%、27wt%、33wt%、38wt%、42wt%、45wt%、50wt%、56wt%等、娃石 15 50wt%,例如为 17wt%、19wt%>22wt%、25wt%、28wt%、31wt%、36wt%、41wt%、44wt% 等和软质粘土 5 25wt%,例如为 7wt%、9wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、23wt% 等；并米用下述方法制备:(I)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；(2)将软质粘 土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；(3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料；(4)所述预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒；
(5)将所述半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得；任选进行(6)将步骤(5)所得产品经振动筛筛分。筛分是用各种不同孔径的筛片把粒度大小不同的混合物料分成各种粒度级别的作业。经振动筛可将制得的支撑剂产品筛分成20 40目、30 50目、40 60目、40 70目等不同粒径的支撑剂，不同粒径的支撑剂所起的作用不同，粒径对支撑剂的性能评价有很重要的影响，是正确选择和使用支撑剂的基础之一。所述原料的重量百分比之和为100%。作为优选技术方案，本发明所述的支撑剂，其制备原料包括:镁矿尾矿20 30wt%、硼矿尾矿30 35wt%、娃石22 30wt%和软质粘土 10 15wt%。所述原料的重量百分比之和为100%。作为优选技术方案，本发明所述的支撑剂，所述的镁矿尾矿为镁矿除特级镁石、一级镁石、二级镁石或三级镁石或至少2者之外的不包括钙块的尾矿，例如为除特级镁石或二级镁石或三级镁石之外不包括钙块的尾矿，或为除特级镁石和二级镁石之外不包括钙块的尾矿，或为除特级镁石、一级镁石和二级镁石之外不包括钙块的尾矿，或为除特级镁石、一级镁石、二级镁石和三级镁石之外不包括钙块的尾矿，优选为营口大石桥地区菱镁矿除特级镁石、一级镁石、二级镁石或三级镁石或至少2者之外的不包括钙块的尾矿。作为优选技术方案，本发明所述的支撑剂，所述的硼矿尾矿为硼矿除硼石或/和云母之外的尾矿，优选为营口大石桥地区硼矿除硼石和/或云母之外的尾矿。由于硼矿、镁矿资源的过度开采，资源保有量严重不足，尾矿严重浪费。因此本发明所提供的更有效、充分的利用硼矿、镁矿的尾矿，治理了尾矿，提高了资源利用率。作为优选技术方案，本发明所述的支撑剂，所述的娃石为二氧化娃含量大于92%的硅石。硅石是脉石英、石英岩、燧石和砂岩的统称。其主要化学成分是Si02。作为优选技术方案，本发明所述的支撑剂，所述的软质粘土为球粘土，优选为三级以上的球粘土，进一步优选为吉林水曲柳三级以上的球粘土。本发明利用镁矿尾矿、硼矿尾矿等废弃的工业尾矿进行制备支撑剂，既能替代日渐昂贵的铝矾土资源，又能为废弃的工业尾矿特别是营口大石桥地区寻找到合适的用途，完善镁矿、硼矿的产业链，更有价值的是找到一种非常实际的治理工业尾矿的方法。本发明的目的之一还在于提供本发明所述支撑剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；(2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；(3)经步骤(I)、(2)处理后的原料按权利要求1 6任一项所述的配比配成混合料，并混合均匀得预混料；(4)将步骤(3)所得的混合均匀的预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒;(5)将步骤⑷所得的半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得；任选进行(6)将步骤(5)所得高温烧成陶粒经振动筛筛分。其中， 步骤(I)中所述的轻烧处理的煅烧温度为1000°C以上，例如为1020°C、1070°C、1110°C、1150°C、1170°C、1190°C、1200°C、123(rC等，优选 1100 1250。。。轻烧是在较低温度下焙烧耐火原料，使其完成一部分物理化学反应并使原料活化的一种工艺方法。对于已确定的物料有一最佳的轻烧温度。轻烧温度过高会使结晶程度增高，粒度变大，比表面积和活性下降，轻烧温度过低则可能有残留的未分解的母盐而妨碍烧结。优选地，所述的粉磨粒度为500目以上，优选为600 700目。其中，步骤⑵中所述的干燥处理的干燥温度为100°C以上，例如为110°C、140°C、170°c、190°c、220°c、25(rc、30(rc等，优选为150°C以上。如软质粘土中含水量超过一定比例时，若不加以干燥，就难以粉碎，会降低磨机的生产能力，并且在烧成过程中容易产生裂纹；而干燥过的半成品，在窑中烧成就比较容易控制，不易产生废品。优选地，所述的粉磨粒度为500目以上，优选为600 700目。优选地，步骤(4)中所述的半成品粒的粒度为12 50目。半成品粒的颗粒太细需返回圆盘制粒机重新制粒，若半成品粒的颗粒太粗，则打成废品。其中，步骤(5)中所述的烧成温度为1000°C以上，例如为1030°C、1060°C、115(rC、1190°C、1230°C、125(TC、126(rC、127(rC等，优选为 1210 1280°C ；优选地，所述的保温时间为Ih以上，例如为1.2h、l.4h、l.6h、2.0h、2.4h、2.8h、3.2h等，优选为1.5 2.5h。本发明利用镁矿尾矿、硼矿尾矿等废弃的工业尾矿，添加硅石，并引进一些的结合能力强的软质粘土，通过本发明的工艺技术路线，可以合成强度高、抗热震性能稳定的镁橄榄石堇青石复合陶瓷相结合的陶粒支撑剂。本发明具有如下积极有益的效果:1.本发明陶粒产品表面光滑、致密，具有耐压强度高、视密度低、化学稳定性和耐酸性好的优异性能，产品的成分组成见表1，有关性能指标详见表2。
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2.本发明陶粒产品主要原料是镁矿尾矿、硼矿尾矿，取材精巧，成本低廉，来源广泛。更为难得的是治理了尾矿，改造了环境，帮助矿石企业降低了尾矿排放的费用，延长了矿山的寿命，提高了资源的利用效率。3.本发明改变了目前陶粒的生产原料使用高昂的铝矾土资源，改变刚玉莫来石结合相，采用镁矿尾矿、硼矿尾矿等废弃资源，使用硅石、软质粘土使其合成镁橄榄石堇青石复合陶瓷相。该晶相具有耐高温、耐高压、抗热震稳定性优异的特点，因此本发明的产品具有优良的使用性能。4.而且本发明的制备工艺能耗小，产能大。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
来进一步说明本发明的技术方案。实施例一一种支撑剂，制备原料构成为:镁矿尾矿10wt%、硼矿尾矿60wt%、硅石15wt%和软质粘土 5wt%。上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别经1100°C的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600 700目；(2)将软质粘土经150°C的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600 700目；(3)按原料配比取镁矿尾矿、硼矿尾矿、娃石、软质粘土配成混合料,并混合均勻；
(4)将上步所得的混合均匀预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到12 50目的半成品粒；(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1280°C，保温时间2小时即得。实施例二一种支撑剂，制备原料构成为:镁矿尾矿40wt%、硼矿尾矿20wt%、硅石50wt%和软质粘土 25wt%。上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别经1250°C的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600 700目；(2)将软质粘土经180°C的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600 700目；
(3)按原料配比取镁矿尾矿、硼矿尾矿、娃石、软质粘土配成混合料,并混合均勻；(4)将上步所得的混合均匀预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到12 50目的半成品粒；(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1210°C，保温时间1.5小时即得。实施例三一种支撑剂，制备原料构成为:镁矿尾矿30wt%、硼矿尾矿40wt%、硅石22wt%和软质粘土 18wt%。上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别经1170°C的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600 700目；(2)将软质粘土经200°C的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600 700目；(3)按所述的原料配比取镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石、软质粘土配成混合料，并混合均匀；(4)将上步所得的混合均匀预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到12 50目的半成品粒；(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1040°C，保温时间I小时；(6)将上步所得的高温烧成陶粒经振动筛筛分得到粒径规格不同的支撑剂。实施例四一种支撑剂，制备原料构成为:镁矿尾矿20wt%、硼矿尾矿30wt%、硅石40wt%和软质粘土 10wt%。上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别经1210°C的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600 700目；(2)将软质粘土经130°C的干燥温度进行干燥处理，再分别经球磨机粉磨至600 700 目；(3)按所述的原料配比取镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石、软质粘土配成混合料，并混合均匀；
(4)将上步所得的混合均匀预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到12 50目的半成品粒；(5)将半成品粒送入回转窑中，烧成温度1260°C，保温时间2.5小时；(6)将上步所得的高温烧成陶粒经振动筛筛分得到不同规格的支撑剂。实施例五一种支撑剂，制备原料构成为:镁矿尾矿25wt%、硼矿尾矿35wt%、硅石30wt%和软质粘土 15wt%。上述高强陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别经1020°C的煅烧温度进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨至600 700目；(2)将软质粘土经100°C的干燥温度进行干燥处理，再经球磨机粉磨至600 700目；(3)按所述的原料配比取镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石、软质粘土配成混合料，并混合均匀；(4)将上步所得的混合均匀预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到12 50目的半成品粒；(5)将半成品粒送入回转窑 中，烧成温度1010°C，保温时间2.3小时；(6)将上步所得的高温烧成陶粒经振动筛筛分，得到不同规格的支撑剂。将实施例一至实施例五所制成的陶粒进行成分含量测试，结果见表1，和性能测试，结果见表2。表I
权利要求
1.一种支撑剂，其特征在于，其原料包括:镁矿尾矿10 40wt%、硼矿尾矿20 60wt%、娃石15 50wt%和软质粘土 5 25wt% ;并采用下述方法制备: (1)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨； (2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨； (3)按原料配比配成混合料，并混合均匀得到预混料； (4)所述 预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒； (5)将所述半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得； 任选进行(6)将步骤(5)所得产品经振动筛筛分。
2.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，其原料包括:镁矿尾矿20 30wt%、硼矿尾矿30 35wt%、娃石22 30wt%和软质粘土 10 15wt%。
3.根据权利要求1或2所述的支撑剂，其特征在于，所述的镁矿尾矿为镁矿除特级镁石、一级镁石、二级镁石或三级镁石或至少2者之外的不包括钙块的尾矿，优选为营口大石桥地区菱镁矿除特级镁石、一级镁石、二级镁石或三级镁石或至少2者之外的不包括钙块的尾矿。
4.根据权利要求1 3任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述的硼矿尾矿为硼矿除硼石或/和云母之外的尾矿，优选为营口大石桥地区硼矿除硼石和/或云母之外的尾矿。
5.根据权利要求1 4任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述的硅石为二氧化硅含量大于92%的娃石。
6.根据权利要求1 5任一项所述的支撑剂，其特征在于，所述的软质粘土为球粘土，优选为三级以上的球粘土，进一步优选为吉林水曲柳三级以上的球粘土。
7.权利要求1 6任一项所述支撑剂的制备方法，所述方法包括如下步骤: (1)将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨； (2)将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨； (3)经步骤(I)、(2)处理后的原料按权利要求1 6任一项所述的配比配成混合料，并混合均匀得预混料； (4)将步骤(3)所得的混合均匀的预混料经圆盘制粒机造粒，经筛分得到半成品粒； (5)将步骤⑷所得的半成品粒送入回转窑中，烧成，保温即得； 任选进行(6)将步骤(5)所得高温烧成陶粒经振动筛筛分。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的轻烧处理的煅烧温度为1000°C以上，优选1100 1250°C ； 优选地，所述的粉磨粒度为500目以上，优选为600 700目。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的干燥处理的干燥温度为100°C以上，优选为150°C以上； 优选地，所述的粉磨粒度为500目以上，优选为600 700目； 优选地，步骤(4)中所述的半成品粒的粒度为12 50目。
10.根据权利要求7 9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的烧成温度为1000°C以上，优选为1210 1280°C ； 优选地，所述的保温时间为Ih以上，优选为1.5 2.5h。
全文摘要
本发明涉及一种支撑剂。所述支撑剂制备原料包括镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石和软质粘土。所述支撑剂的制备方法为先将镁矿尾矿、硼矿尾矿、硅石分别进行轻烧处理，再分别经球磨机粉磨；将软质粘土进行干燥处理，再经球磨机粉磨；然后按配比称取原料混合均匀得预混料；将预混料造粒、筛分；然后送入回转窑中，烧成，保温；烧成陶粒筛分即得所述支撑剂。本发明的支撑剂具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、高强度、高导流能力、低破碎率等特点，其制备方法能耗小，产能大。
文档编号C04B33/132GK103193459SQ20131010921
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者杨松, 聂旺发, 王大鹏 申请人:杨松