一种铝镁尖晶石的低温制备方法
【专利摘要】本发明提供一种铝镁尖晶石的低温制备方法。该方法以镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或几种的混合物和铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或几种的混合物作为原料，以K3AlF6、Na3AlF6、Li3AlF6、KF、NaF中的一种或几种组合物作为合成助剂和烧结助剂，经过球磨－成型－合成－破碎－球磨－成型－烧结等制备工序得到铝镁尖晶石。本发明在铝镁尖晶石的合成过程中有利于降低合成温度，提高铝镁尖晶石合成率，铝镁尖晶石的合成原料在900～1100℃煅烧，合成率达90～98％。在铝镁尖晶石粉末的烧结过程中有利于降低烧结温度，提高致密度，铝镁尖晶石在1300～1500℃烧结，致密度达90～98％。
【专利说明】一种铝镁尖晶石的低温制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于粉末冶金【技术领域】，具体涉及一种铝镁尖晶石的低温制备方法。
【背景技术】
[0002] MgAl204尖晶石（MAS)为面心立方晶体结构，因而MAS具有一些重要的性质，例如， 高熔点（2135°C )，高机械强度，耐化学腐蚀性能好，良好的抗热震性，良好的电绝缘性，相 对密度较低（3. 58g*cnT3)。MAS被广泛用于冶金、电化学、化学等领域。然而，纯天然的铝 镁尖晶石非常稀少，工业上用的铝镁尖晶石都是经过人工合成方法生成的。根据生产工艺 的不同被分为：烧结尖晶石和电熔尖晶石。由于电熔法主要是间歇操作，浇筑块的冷却导致 显微结构的不均匀，难以满足工业要求，所以大部分是采用烧结法获得均匀尺寸及低气孔 率的尖晶石。
[0003] 工业生产铝镁尖晶石对原料的要求通常是：便宜、来源丰富、纯度较高。所以采用 的原料是拜耳法生产的氧化铝和从海水中提取的氧化镁，但是这些原料的活性不高，在铝 镁尖晶石的合成和烧结过程中需要很高的温度，导致能耗大，增高了生产成本。烧结法制备 铝镁尖晶石的过程中，合成温度一般要高于1400°C，烧结温度一般要高于1800°C。添加一 些合成和烧结助剂，一定程度上可以达到降低铝镁尖晶石的合成和烧结温度的目的。前人 尝试用以下一些添加剂：（l)MgCl 2和V203等合成助剂，以降低铝镁尖晶石的合成温度；（2) Ti02、Y203、ZnO和Dy203等烧结助剂，以降低烧结温度；尽管如此，铝镁尖晶石的合成温度和 烧结温度仍然较高，如：铝镁尖晶石合成率要达到90%及以上的合成温度仍高于1KKTC， 而铝镁尖晶石的烧结致密度要达到90%以上的烧结温度仍然高于1600°C。
[0004] 为此，提出一种铝镁尖晶石低温合成和烧结助剂尤为重要。由于MAS的合成主要 基于镁、错的氧化物为原料，其固态反应生成MAS过程可由Wagner机理描述。Wagner机理 认为这个反应过程是由阳离子通过产物层相互扩散，氧离子保留在原始的位置，为了保持 电中性3Mg 2+扩散到氧化铝一侧和2A13+扩散到氧化镁一侧生成MgAl204。随着MgAl 204产物 层厚度的增加，Mg2+和Al3+通过反应物和产物扩散到反应界面越来越困难，所以需要较高的 合成温度。由于半径为0· Πθηηι,Ο2^半径为0· 176nm，r离子可以取代02^离子并入晶格 中，产生大量的阳离子空位，导致阳离子在A120 3和尖晶石晶格中的扩散增强，可望提高尖 晶石的合成率。铝镁尖晶石之所以难于烧结，原因就在于其晶格能较高，晶体结构稳定，质 点扩散需要较高的活性，即烧结激活能大，因此需要较高的温度。在体系中添加一些熔点较 低的添加剂，可以在烧结过程中产生液相，加速扩散过程，促进烧结。
[0005] 本发明提供的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，提出了一种新型的合成助剂和烧 结助剂，即采用氟盐作为助剂，且这种添加剂的熔点较低（<ll〇〇°C )，所以既有利于促进铝 镁尖晶石的合成又有利于促进其烧结，可降低铝镁尖晶石合成和烧结温度。
【发明内容】
[0006] 本发明主要解决铝镁尖晶石的合成和烧结的温度较高的问题，提供了一种铝镁尖 晶石的低温制备方法，以降低铝镁尖晶石的合成和烧结温度，降低能耗。
[0007] 本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
[0008] -种铝镁尖晶石的低温制备方法：以镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或几 种的混合物，和铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或几种的混合物作为原料，在第一 次球磨之前将原料和合成助剂进行配料并球磨混合均匀，再压制成型，在900?1KKTC煅 烧合成，将合成的铝镁尖晶石破碎得到的粉末和烧结助剂进行配料，球磨混合均匀，再压制 成型，在1300?1500°C烧结，所述的合成助剂和烧结助剂均为K 3AlF6、Na3AlF6、Li3AlF 6、KF、 NaF中的一种或几种的组合物，优选为至少含有K3A1F6、Na3AlF 6、Li3AlF6中的一种或几种的 组合物。
[0009] 所述的原料纯度大于90%，粒径为2?200 μ m。
[0010] 所述的原料优选纯度为92?98% ;粒径优选为10?50 μ m。
[0011] 上述方法中在合成和烧结过程中合成助剂和烧结助剂的添加量均为〇. 5? 12wt. %。优选在合成和烧结过程中合成助剂和烧结助剂的添加量均为2?10wt. %。
[0012] 上述方法中：原料和合成助剂通过行星球磨1?9h混合均勻，在10?50MPa下压 制成型，然后煅烧合成铝镁尖晶石。合成的铝镁尖晶石（破碎后不锈钢筛网20?100目过 筛）与烧结助剂通过行星球磨1?8h混合均匀，在100?300MPa下压制成型，然后烧结， 得到铝镁尖晶石烧结体。煅烧时间为1?l〇h，烧结时间l-10h。
[0013] 本发明烧结得到的铝镁尖晶石的参数为：合成率在90?98% ;致密度在90? 98%。
[0014] 本发明合成和烧结的物料和助剂的混合都是通过行星球磨完成的。
[0015] 本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
[0016] 第一，添加一些合成助剂，利用合成助剂中的Γ离子取代离子并入晶格中，产 生大量的阳离子空位，导致阳离子在A1 203和尖晶石晶格中的扩散增强了，进而提高了尖晶 石的合成率。
[0017] 第二，选择同一类型的添加剂来促进铝镁尖晶石的烧结，该添加剂在体系中产生 液相，通过液相传质作用使溶解的小晶粒逐渐在大晶粒表面沉积，达到促进烧结，降低烧结 温度的效果。
【专利附图】
【附图说明】：
[0018] 图1是本发明的实施工艺流程图；
[0019] 图2是本发明的富Al203-MgAl20 4尖晶石的XRD衍射图谱；
[0020] 图3是本发明的MgAl204尖晶石材料微观结构图。
【具体实施方式】
[0021] 以下实施例是对本发明的进一步说明，但是本发明并不局限于此。
[0022] 本发明的一种铝镁尖晶石的低温制备方法对铝镁尖晶石的合成和烧结的作用步 骤如下：
[0023] (1)球磨混料
[0024] 按一定的质量比称量以镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或一种以上混合 物和铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或一种以上混合物原料和一定质量百分比的 K3A1F6、Na3AlF6、Li3AlF 6、KF、NaF中的一种或一种以上的组合物，然后放入500ml聚四氟乙 烯球磨罐中，并加入适量无水乙醇和400g氧化锆球，球磨混合1?8h。将球磨后的浆料烘 干后，用不锈钢筛网（20?100目）过筛。
[0025] (2)合成
[0026] 将上述得到的混合均匀的粉末，10?50MPa下压制成型，然后在900?1KKTC温 度下煅烧1?l〇h，合成铝镁尖晶石。
[0027] (3)球磨混料
[0028] 在室温条件下，将上一步合成的铝镁尖晶石用研磨机破碎，后用不锈钢筛网 (20?100目）过筛，与一定质量百分比的K 3A1F6、Na3AlF6、Li3AlF 6、KF、NaF中的一种或一 种以上的组合物，放入500ml聚四氟乙烯球磨罐中，并加入适量无水乙醇和400g氧化锆球， 球磨混合1?8h，将球磨后的浆料烘干后经不锈钢筛网（20?100目）过筛。将过筛粉末 装模，在20?50MPa的压力下预压，然后在100?300MPa的压力下保压1?lOmin冷压成 型，得到生坯。
[0029] (4)烧结
[0030] 将生坯置于箱式电阻炉内进行烧结，升温速率为3°C /min，在1200?1500°C下烧 结，在烧结温度下保温1?l〇h，烧结完成后随炉自然冷却。
[0031] 实施例1
[0032] 在不添加助剂的条件下，将原料按Al203、Mg0质量分数比为71. 8:28. 2配比，球磨 lh，混合均匀。铝镁尖晶石在1KKTC下煅烧3h，其合成率是82. 2%。将上述合成的尖晶石 粉末球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1500°C下烧结3h，得到的烧 结体的致密度81. 3%。
[0033] 原料按A1203、MgO质量分数比为71. 8:28. 2配比，添加2wt. %的合成助齐[J (Na3AlF6)，球磨lh混合均匀。铝镁尖晶石在1KKTC下煅烧3h，其合成率是97. 5%，比不添 加合成助剂（Na3AlF6)时的合成率提高了 15. 3%。将上述合成的铝镁尖晶石粉末中添加 2wt. %的烧结助剂（Na3AlF6)，在球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在 15001：下烧结311，得到的烧结体的致密度97.8%，比不添加烧结助剂（似4迅）时得到的烧 结体的致密度提高了 16. 5%。
[0034] 实施例2
[0035] 在不添加助剂的条件下，将原料按Al203、Mg0质量分数比为71. 8:28. 2配比，球磨 lh，混合均匀。铝镁尖晶石在1000°C下煅烧5h，其合成率是75. 3%。将上述合成的尖晶石 粉末球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1400°C下烧结5h，得到的烧 结体的致密度74. 9%。
[0036] 原料按A1203、MgO质量分数比为71. 8:28. 2配比，添加6wt. %的合成助齐[J (50wt. % Na3AlF6+50wt. % Li3AlF6)，球磨lh混合均匀。铝镁尖晶石在1000°C下煅烧5h， 其合成率是95. 1%，比不添加合成助剂（50wt. % Na3AlF6+50wt. % Li3AlF6)时的合成 率提高了 20.8%。将上述合成的铝镁尖晶石粉末中添加6wt. %的烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+50wt. % Li3AlF6)，在球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型， 在1400 °C下烧结5h，得到的烧结体的致密度94. 6%，比不添加烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+50wt. % Li3AlF6)时得到的烧结体的致密度提高了 19. 7%。
[0037] 实施例3
[0038] 在不添加助剂的条件下，将原料按Al203、Mg0质量分数比为71. 8:28. 2配比，球磨 lh，混合均匀。铝镁尖晶石在900°C下煅烧8h，其合成率是69. 5%。将上述合成的尖晶石粉 末球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1300°C下烧结8h，得到的烧结 体的致密度68. 9%。
[0039] 原料按Al203、Mg0质量分数比为71.8:28. 2配比，添加10wt. %的合成助剂 (50wt. %Na3AlF6+20wt· %K3AlF6+30wt· %Li3AlF6),球磨 lh 混合均勻。错镁尖晶石 在900°C下煅烧8h，其合成率是93. 6%，比不添加合成助剂（50wt. %Na3AlF6+20wt. % K3AlF6+30wt. % Li3AlF6)时的合成率提高了 24. 1%。将上述合成的铝镁尖晶石粉末中添 力口 10wt. % 的烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+20wt. % K3AlF6+30wt. % Li3AlF6)，在球磨 lh 混 合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1300°C下烧结8h，得到的烧结体的致密度 92. 6%，比不添加烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+20wt. % K3AlF6+30wt. % Li3AlF6)时得到的烧 结体的致密度提高了 24. 7%。
[0040] 实施例4
[0041] 在不添加助剂的条件下，将原料按A1203、MgO质量分数比为20:80配比，球磨lh， 混合均匀。铝镁尖晶石在1KKTC下煅烧3h，其合成率是87. 2%。将上述合成的尖晶石粉末 球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1500°C下烧结3h，得到的烧结体 的致密度81. 6%。
[0042] 原料按A1203、MgO质量分数比为20:80配比，添加4wt. %的合成助剂（50wt. % Na3AlF6+20wt. % KF+30wt. % NaF)，球磨lh混合均匀。铝镁尖晶石在1100°C下煅烧3h，其 合成率是97. 9%，比不添加合成助剂（50wt. % Na3AlF6+20wt. % KF+30wt. % NaF)时的合 成率提高了 10. 7%。将上述合成的铝镁尖晶石粉末中添加4wt. %的烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+20wt. % KF+30wt. % NaF)，在球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制 成型，在1500°C下烧结3h，得到的烧结体的致密度96. 9%，比不添加烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+20wt. % KF+30wt. % NaF)时得到的烧结体的致密度提高了 15. 3%。
[0043] 实施例5
[0044] 在不添加助剂的条件下，将原料按A1203、MgO质量分数比为80:20配比，球磨lh， 混合均匀。铝镁尖晶石在900°C下煅烧3h，其合成率是79. 2%。将上述合成的尖晶石粉末 球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1300°C下烧结3h，得到的烧结体 的致密度72. 6%。
[0045] 原料按A1203、MgO质量分数比为80:20配比，添加8wt. %的合成助剂（50wt. % Na3AlF6+50wt. % KF)，球磨lh混合均匀。铝镁尖晶石在900°C下煅烧3h，其合成率是 90. 1%，比不添加合成助剂（50wt. % Na3AlF6+50wt. % KF)时的合成率提高了 10. 9%。将 上述合成的铝镁尖晶石粉末中添加8wt. %的烧结助剂（50wt. %Na3AlF6+50wt. %KF)，在球 磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1300°C下烧结3h，得到的烧结体的 致密度90. 9%，比不添加烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+50wt. % KF)时得到的烧结体的致密 度提高了 18. 3%。
[0046] 实施例6
[0047] 在不添加助剂的条件下，将原料A12(C03)3和MgC0 3按A1203、MgO质量分数比为 71.8:28. 2配比，球磨lh，混合均匀。铝镁尖晶石在1KKTC下煅烧3h，其合成率是84. 8%。 将上述合成的尖晶石粉末球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1500°C 下烧结3h，得到的烧结体的致密度84. 5%。
[0048] 原料Al2 (C03) 3和MgC03按Al203、Mg0质量分数比为71. 8:28. 2配比，添加2wt. %的 合成助剂（Na3AlF6)，球磨lh混合均匀。铝镁尖晶石在1KKTC下煅烧3h，其合成率是98%， 比不添加合成助剂（Na 3AlF6)时的合成率提高了 13. 2%。将上述合成的铝镁尖晶石粉末中 添加2wt. %的烧结助剂（Na3AlF6)，在球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成 型，在1500°C下烧结3h，得到的烧结体的致密度98%，比不添加烧结助剂（Na 3AlF6)时得到 的烧结体的致密度提高了 13. 5%。
[0049] 实施例7
[0050] 在不添加助剂的条件下，将原料 Al2 (C03) 3、A1 (0H) 3 和 MgC03、Mg (0H) 2 按 A1203、MgO 质量分数比为71. 8:28. 2配比，球磨lh，混合均匀。铝镁尖晶石在1100°C下煅烧3h，其合成 率是85. 2%。将上述合成的尖晶石粉末球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制 成型，在1500°C下烧结3h，得到的烧结体的致密度85. 3%。
[0051] 原料 A12(C03)3、A1 (0H)3 和 MgC03、Mg(0H)2 按 A1203、MgO 质量分数比为 71. 8:28. 2 配比，添加2wt. %的合成助剂（Na3AlF6)，球磨lh混合均匀。铝镁尖晶石在1KKTC下煅烧 3h，其合成率是97. 9%，比不添加合成助剂（Na3AlF6)时的合成率提高了 12. 7%。将上述合 成的铝镁尖晶石粉末中添加2wt. %的烧结助剂（Na3AlF6)，在球磨lh混合均匀后，在lOOMPa 下保压5min，压制成型，在1500°C下烧结3h，得到的烧结体的致密度98%，比不添加烧结助 剂（Na3AlF 6)时得到的烧结体的致密度提高了 12. 7%。
[0052] 实施例8
[0053] 原料按A1203、MgO质量分数比为71. 8:28. 2配比，添加2wt. %的合成助齐[J (Na3AlF6)，球磨lh混合均匀。铝镁尖晶石在1100°C下煅烧3h，其合成率是97. 5%。将上 述合成的铝镁尖晶石粉末中添加2wt. %的烧结助剂（Na3AlF6)，在球磨lh混合均匀后，在 lOOMPa下保压5min，压制成型，在1500°C下烧结3h，得到的烧结体的致密度97. 8%。
[0054] 原料按A1203、MgO质量分数比为71.8:28. 2配比，添加0.5wt. %的合成助剂 (Na3AlF6)球磨lh，混合均匀。铝镁尖晶石在1KKTC下煅烧3h，其合成率是83. 3%，比添加 2wt. %的合成助剂（Na3AlF6)时的合成率降低了 14. 2%。将上述合成的尖晶石粉末中添加 0. 5wt. %的烧结助剂（Na3AlF6)球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在 1500°C下烧结3h，得到的烧结体的致密度82. 1%，比添加2wt. %的烧结助剂（Na3AlF6)时 得到的烧结体的致密度降低了 15.7%。
[0055] 实施例9
[0056] 原料按A1203、MgO质量分数比为71.8:28. 2配比，添加10wt. %的合成助剂 (50wt. %Na3AlF6+20wt. %K3AlF6+30wt. %Li3AlF6)，球磨 lh 混合均匀。铝镁尖晶石在 900°C 下煅烧8h，其合成率是93.6%。将上述合成的铝镁尖晶石粉末中添加10wt. %的烧结助剂 (50wt. % Na3AlF6+20wt. % K3AlF6+30wt. % Li3AlF6)，在球磨 lh 混合均匀后，在 lOOMPa 下保 压5min，压制成型，在1300°C下烧结8h，得到的烧结体的致密度92. 6%。
[0057] 将原料按Al203、Mg0质量分数比为71.8:28.2配比，添加12wt. %的合成助剂 (50wt. % Na3AlF6+20wt. % K3AlF6+30wt. % Li3AlF6)球磨 lh，混合均匀。铝镁尖晶石在 900°C下煅烧8h，其合成率是89. 5%，比添加10wt. %的合成助剂（50wt. %Na3AlF6+20wt. % K3AlF6+30wt. % Li3AlF6)时的合成率降低了 4. 1%。将上述合成的尖晶石粉末添加12wt. % 的烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+20wt. % K3AlF6+30wt. % Li3AlF6)球磨 lh 混合均匀后，在 lOOMPa下保压5min，压制成型，在1300°C下烧结8h，得到的烧结体的致密度88. 9%，比添加 10wt. % 的烧结助剂（50wt. % Na3AlF6+20wt. % K3AlF6+30wt. % Li3AlF6)时得到的烧结体的 致密度降低了 4. 7%。
[0058] 实施例10
[0059] 原料按A1203、MgO质量分数比为71. 8:28. 2配比，添加2wt. %的合成助齐[J (Na3AlF6)，球磨lh混合均匀。铝镁尖晶石在1100°C下煅烧3h，其合成率是97. 5%。将上 述合成的铝镁尖晶石粉末中添加2wt. %的烧结助剂（Na3AlF6)，在球磨lh混合均匀后，在 lOOMPa下保压5min，压制成型，在1500°C下烧结3h，得到的烧结体的致密度97. 8%。
[0060] 原料按Al203、Mg0质量分数比为71. 8:28. 2配比，添加2wt. %的合成助剂（NaF)球 磨lh，混合均匀。铝镁尖晶石在1KKTC下煅烧3h，其合成率是93. 3%，比添加2wt. %的合 成助剂（Na3AlF6)时的合成率降低了 4. 2%。将上述合成的尖晶石粉末中添加2wt. %的烧 结助剂（NaF)球磨lh混合均匀后，在lOOMPa下保压5min，压制成型，在1500°C下烧结3h， 得到的烧结体的致密度92. 1%，比添加2wt. %的烧结助剂（Na3AlF6)时得到的烧结体的致 密度降低了 5. 7%。
【权利要求】
1. 一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于：以镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中 的一种或几种的混合物，和铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或几种的混合物作为原 料，在第一次球磨之前将原料和合成助剂进行配料并球磨混合均匀，再压制成型，在900? 1KKTC煅烧合成，将合成的铝镁尖晶石破碎得到的粉末和烧结助剂进行配料，球磨混合均 匀，再压制成型，在1300?1500°C烧结，所述的合成助剂和烧结助剂均为K 3A1F6、Na3AlF6、 Li3AlF6、KF、NaF中的一种或几种的组合物。
2. 根据权利要1所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于，在合成和烧结 过程中合成助剂和烧结助剂为至少含有K3AlF 6、Na3AlF6、Li3AlF6中的一种或几种的组合物。
3. 根据权利要求1所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于，所述的原料 纯度大于90 %，粒径为2?200 μ m。
4. 根据权利要求3所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于，所述的原料 纯度为92?98 % ;粒径为10?50 μ m。
5. 根据权利要1所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于，在合成和烧结 过程中合成助剂和烧结助剂的添加量均为〇. 5?12wt. %。
6. 根据权利要5所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于，在合成和烧结 过程中合成助剂和烧结助剂的添加量均为2?10wt. %。
7. 根据权利要1所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于， 原料和合成助剂通过行星球磨1?9h混合均勻，在10?50MPa下压制成型，然后煅烧 合成铝镁尖晶石。
8. 根据权利要1所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于， 合成的铝镁尖晶石与烧结助剂通过行星球磨1?8h混合均匀，在100?300MPa下压 制成型，然后烧结，得到铝镁尖晶石烧结体。
9. 根据权利要1所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于，煅烧时间为1? l〇h，烧结时间l-10h。
10. 根据权利要1-9任一项所述的一种铝镁尖晶石的低温制备方法，其特征在于，烧结 得到的铝镁尖晶石的参数为：合成率在90?98% ;致密度在90?98%。
【文档编号】C04B35/44GK104150895SQ201410376697
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】吕晓军, 刘建华, 李劼, 赖延清 申请人:中南大学