陶瓷成型体的制造方法与流程

本发明涉及陶瓷成型体的制造方法。更详细而言，涉及用于制造高气孔率的陶瓷结构体的陶瓷成型体的制造方法。
背景技术：
：以往，陶瓷结构体用于汽车尾气净化用催化剂载体、柴油机微粒除去过滤器、或者燃烧装置用蓄热体等广泛的用途。陶瓷结构体大多使用蜂窝形状的蜂窝结构体，该蜂窝结构体例如具备区划形成多个隔室的格子状的隔壁，该多个隔室从一方端面延伸至另一方端面，形成流体的流路。像这样的蜂窝结构体是将成型原料(生坯)从挤出成型机的口模(挤出模具)挤出，形成期望形状的陶瓷成型体后，经干燥工序以及烧成工序等制造得到的。近年来，对于像用于如上所述的各种用途的蜂窝结构体那样的陶瓷结构体要求进一步的高性能化。例如，通过抑制作为处理对象的尾气等流体的压力损失差，能够提高汽车等的发动机的燃油性能。因此，期待开发出压力损失差较小的陶瓷结构体。为了应对该要求，正在开发多孔性的陶瓷结构体的气孔率得到了提高的高气孔率结构的陶瓷结构体。对于为了形成陶瓷成型体而从口模挤出的成型原料，将包括各种陶瓷粉体、粘合剂等的原料以规定的配合比率混合，然后，进行混炼，由此，调整为适合挤出成型的粘度。该成型原料中，添加有例如淀粉、发泡性树脂材料、碳粉末、或者吸水性树脂等作为“造孔材料”(参见专利文献1)。所添加的造孔材料在将挤出成型的陶瓷成型体于高温烧成的烧成工序中从成型原料中消失。因此，在烧成后的陶瓷结构体的内部(相当于蜂窝结构体的隔壁的内部)形成多个气孔(细孔)。即，通过在成型原料中添加造孔材料，能够使陶瓷结构体成为高气孔率结构。此处，通过使添加到成型原料中的造孔材料的添加量发生变化，能够任意地调整陶瓷结构体的气孔率。在本说明书中，将使用造孔材料(化学物质)制造高气孔率结构的陶瓷结构体的方法定义为“化学发泡”。针对于此，提出以下方法：在成型原料中直接注入氮气、氩气等不活泼气体，使用挤出成型机将注入有该不活泼气体的状态的成型原料挤出成型(参见专利文献2)。由此，在注入到成型原料中的不活泼气体的作用下，能够制造内部具有多个气孔的陶瓷物品。在本说明书中，将通过注入不活泼气体等在物理作用下制造高气孔率结构的陶瓷结构体的方法定义为“物理发泡”。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特许第4571990号公报专利文献2:日本特表2014－501684号公报技术实现要素：使用了上述提到的“化学发泡”以及“物理发泡”的各方法的、高气孔率结构的陶瓷结构体的制造有时产生以下提到的不良情况。具体说明，在化学发泡的情况下，为了陶瓷结构体的高气孔率化，需要使成型原料中添加的造孔材料的添加量变多，或者，使添加比率变高。结果，造孔材料在成型原料中所占的材料成本升高，有时会对陶瓷结构体整体的制造成本造成影响。此外，例如，在将吸水性树脂用作造孔材料的情况下，其成型原料成为包含有许多水分(液体成分)的高含水率(高含液率)的状态。结果，存在使挤出成型的陶瓷成型体干燥的干燥工序所需的干燥时间变长的倾向。结果，存在如下问题：陶瓷结构体整体的制造时间变长，制造效率降低。另外，干燥工序中的干燥时间的长时间化可能导致干燥所需的能量成本增大。因此，存在如下倾向：避免为了使陶瓷结构体为高气孔率结构而利用化学发泡的方法导致使用大量的造孔材料。此外，在将淀粉、碳粉末等用作造孔材料的情况下，在烧成工序时，该造孔材料的部分有可能局部变成较高的温度。结果，有时产生烧成发生不均等不良情况。因此，为了避免上述不良情况，有时需要例如将从烧成工序中的升温开始到达烧成温度为止的温度梯度设定成比以往平缓等调整作业。由此，烧成工序所需的时间变长，存在制造效率降低、以及、用于烧成的能量成本增大等问题。另一方面，专利文献2中给出的将不活泼气体等直接注入成型原料中、通过物理作用来制造陶瓷物品的方法不需要增加如上所述的造孔材料(化学物质)的量，不会导致材料成本上升、能量成本增大。但是，用于在成型原料中定量且稳定、均匀地注入氮气等不活泼气体的控制困难。因此，有时形成为注入了不活泼气体的陶瓷物品的内部的气孔偏在，或者气孔率、气孔径等不一致。结果，在作为汽车尾气净化用催化剂载体等产品使用了上述陶瓷物品的情况下，有可能无法发挥出稳定的性能(催化性能等)。本申请的发明人对物理发泡进行了潜心研究，结果发现，通过将超临界流体(supercriticalfluid)状态的超临界二氧化碳(以下称为“超临界co2”。)注入成型原料，能够制造呈高气孔率结构、气孔的气孔径(或细孔径)的尺寸稳定的陶瓷成型体。此外，发现：通过将利用注入超临界co2而实现的“物理发泡”和以往的利用添加造孔材料而实现的“化学发泡”并用，能够制造抑制了制造成本且气孔率以及气孔径稳定的高气孔率结构的陶瓷成型体。此处，超临界流体为临界点以上的温度、压力下的物质的状态，在该状态下，物质无法区分为气体和液体，同时具有气体扩散性以及液体溶解性这两个性质。例如，通常已知水、二氧化碳能成为超临界流体的状态，在二氧化碳的情况下，如果温度为31.1℃(304.1k)以上，并且压力为7.38mpa以上，则成为超临界流体的状态。满足超过了该临界点的条件的温度以及压力的范围为存在超临界流体状态的超临界co2的区域。此处，降低液体状态的液化二氧化碳的温度，然后，再使其转移到临界压力以上的高压下，进而，一边维持该临界压力以上的高压状态，一边继续升高温度直至达到临界温度以上，由此，能够生成超临界co2。因此，本发明是鉴于上述实际情况而实施的，其课题在于提供一种能够制造高气孔率结构的陶瓷结构体的陶瓷成型体的制造方法，该方法减少了造孔材料的使用或其使用量，通过缩短干燥时间、烧成时间，降低了能量成本。根据本发明，提供以下提到的陶瓷成型体的制造方法。[1]一种陶瓷成型体的制造方法，其中，包括：混合工序：将用于形成陶瓷成型体的原料干式混合，然后，在得到的干式混合物中添加液体，进行湿式混合；混炼工序：对通过所述混合工序得到的混合物进行混炼；注入工序：向通过所述混炼工序得到的混炼物注入超临界流体状态的超临界二氧化碳；以及成型工序：将通过所述混炼工序以及所述注入工序得到的包含所述超临界二氧化碳的成型原料挤出成型，形成陶瓷成型体。[2]根据所述[1]中记载的陶瓷成型体的制造方法，其中，对于所述注入工序，在与将所述成型原料挤出成型的口模接近的位置设定注入所述超临界二氧化碳的注入位置。[3]根据所述[1]或[2]中记载的陶瓷成型体的制造方法，其中，所述注入工序中的所述超临界二氧化碳的每单位时间的注入量相对于所述成型工序中的所述成型原料的每单位时间的挤出量而言为1.5体积％～20.0体积％的范围。[4]根据所述[1]～[3]中的任意一项中记载的陶瓷成型体的制造方法，其中，所述注入工序中的所述超临界二氧化碳的注入压力为15mpa～35mpa的范围。[5]根据所述[1]～[4]中的任意一项中记载的陶瓷成型体的制造方法，其中，所述成型原料包含造孔材料。根据本发明的陶瓷成型体的制造方法，在成型原料中注入超临界二氧化碳，由此，能够通过“物理发泡”以气孔率稳定的状态在陶瓷成型体的内部形成多个气孔。此外，通过与造孔材料(化学发泡)并用，可以形成：能够制造抑制了制造成本等的高气孔率结构的陶瓷结构体的陶瓷成型体。附图说明图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的陶瓷成型体的制造方法的流程、以及使用于该制造方法的成型体制造装置的一例的说明图。图2是示意性地表示注入有超临界二氧化碳的成型原料的内部的状态的说明图。图3是示意性地表示刚挤出成型后的陶瓷成型体的内部的状态的说明图。图4是表示气孔径与细孔容积的对数的相关关系的图表。具体实施方式以下，参照附图，对本发明的陶瓷成型体的制造方法的实施方式进行说明。本发明的陶瓷成型体的制造方法并不限定于以下的实施方式，只要不脱离本发明的范围，就可以加以变更、修正、改良等。本发明的一个实施方式的陶瓷成型体的制造方法1(以下，简称为“制造方法1”。)用于制造高气孔率结构的蜂窝结构体(陶瓷结构体)，特别涉及形成蜂窝成型体2(相当于本发明中的陶瓷成型体)的挤出成型处理。如图1等所示，本实施方式的制造方法1主要包括：混合工序s1、混炼工序s2、注入工序s3、以及成型工序s4。由成型原料8挤出成型的蜂窝成型体2具备区划形成多个隔室的格子状的隔壁，该多个隔室在一方端面与另一方端面之间形成流体的流路。应予说明，本发明的制造方法1中，陶瓷成型体以及陶瓷结构体并不限定于上述的蜂窝成型体2以及基于该蜂窝成型体2形成的蜂窝结构体。关于各工序，更具体地进行说明，对于混合工序s1，将用于形成蜂窝成型体2的各种原料3干式混合，在得到的干式混合物(未图示)中添加液体4进行湿式混合，对于混炼工序s2，对通过混合工序s1得到的包含液体4的混合物5进行混炼，得到混炼物6。另一方面，对于注入工序s3，在混炼工序s2中混炼得到的混炼物6中注入处于超临界流体状态的超临界二氧化碳7(以下称为“超临界co27”。)，使挤出成型的蜂窝成型体2的气孔率得到提高，对于成型工序s4，将包含超临界co27的成型原料8从设置于挤出成型部27(相当于挤出成型机)的口模28以规定的挤出速度以及挤出压力挤出，得到蜂窝成型体2。如图1示意性所示，本实施方式的制造方法1可以使用能够实施各工序s1～s4的成型体制造装置20进行实施。此处，成型体制造装置20主要具有：混合部23，其构成为包括干式混合部21(相当于干式混合器)以及湿式混合部22(相当于湿式混合器)，所述干式混合部21(相当于干式混合器)用于利用批量处理对将多种陶瓷粉体3a以及粘合剂3b按规定的配合比率进行配合得到的原料3进行干式混合，所述湿式混合部22(相当于湿式混合器)用于在得到的干式混合物中添加液体4而进行湿式混合；混炼部24(捏合机)，其一边对混合部23中混合得到的混合物5进行混炼、一边搬送至挤出成型部27；超临界co2生成供给装置26，其与混炼部24(或挤出成型部27)相连接，经由注入泵向混炼得到的混炼物6中定量地注入超临界co27；以及挤出成型部27，其将注入有超临界co27的成型原料8挤出成型，形成蜂窝形状的蜂窝成型体2。成型体制造装置20中，上述的超临界co2生成供给装置26以及注入泵以外的其他构成、即、混合部23、混炼部24、以及挤出成型部27均可以直接使用以往的蜂窝成型体2(陶瓷成型体)的挤出成型时使用的众所周知的构成。成型体制造装置20中的挤出成型部27相当于挤出成型机。此外，对于混炼部24，在混炼部24的一端侧的附近具有斗状的混合物投入部，所述斗状的混合物投入部用于将混合部23中湿式混合得到的混合物5导入内部。另外，成型体制造装置20中，混炼部24以及挤出成型部27一体连续地构成。因此，混炼部24的内部的混炼空间和挤出成型部27的内部的挤出成型空间相连通。以贯穿这些连通的空间的方式配设有螺杆，所述螺杆用于将所投入的混合物5一边进行混炼一边搬送至挤出成型部27。另外，在混炼部24的一端侧(下游侧)设置有螺杆驱动部，所述螺杆驱动部与螺杆的螺杆端相连结，用于对以能够旋转的方式轴支撑的螺杆进行旋转驱动。本实施方式的制造方法1中，在混合部23的湿式混合部22向干式混合物中添加的液体4没有特别限定，可以分别单独使用水、表面活性剂、润滑剂、以及增塑剂，或者，可以从这些物质中选择至少一种进行使用。在原料3中添加液体4进行混合处理以及混炼处理，由此，得到成型原料8，所述成型原料8是具有适于从挤出成型部27的口模28挤出成型的粘度的均质连续体。此外，对各工序s1～s4、以及成型体制造装置20的各构成进行详细说明，混合工序s1使用批量式的干式混合部21实施对包含陶瓷粉体3a以及粘合剂3b的原料3进行搅拌、混合的干式混合。由此，按规定的配合比率称量的多种粉末状或粉体状的陶瓷粉体3a以及粘合剂3b彼此均匀地混合，成为各种原料3均匀分散得到的干式混合物(未图示)。将批量处理而得的干式混合物送入湿式混合部22，加入液体4(例如、水)进行混合。此处，湿式混合部22可以使用批量式或连续式中的任意一种。利用湿式混合部22在干式混合物中添加液体4进行混合，由此，液体4均匀分散于干式混合物，可以得到混合后的混合物5。为了将通过混合工序s1(混合部23)得到的混合物5调整为更加适于挤出成型的粘度的成型原料8，利用混炼部24实施混炼工序s2。如上所述，本实施方式的制造方法1中的成型体制造装置20将混炼工序s2、之后的成型工序s4、以及注入工序s3(下文详细说明)连续一体地进行实施。因此，如图1所示，混炼部24、挤出成型部27、以及超临界co2生成供给装置26的各构成分别连接。首先，将在混合部23中添加液体4得到的混合物5从设置于混炼部24的一端侧的混合物投入部投入，并送入混炼部24的内部的混炼空间。在混炼部24的混炼空间配设有：沿着与水平方向一致的混合物5或混炼物6的搬送方向配设的长条状的螺杆，对通过该螺杆进行轴旋转而投入的混合物5一边慢慢地进行混炼，一边朝向挤出成型部27搬送。通过混炼部24，将混炼物6一边进行混炼一边搬送至与挤出成型部27的口模28接近的位置。然后，将搬送的混炼物6(成型原料8)从设置于挤出成型部27的口模28的多个狭缝(未图示)以规定的挤出量以及挤出压力沿着挤出成型方向a(参照图1)挤出成型。由此，形成蜂窝成型体2(陶瓷成型体)。然后，经切断、干燥、烧成等各工序，完成作为产品的蜂窝结构体的制造。本实施方式的制造方法1具备注入工序s3，其相对于在上述的混炼工序s2中对投入到混炼部24中的混合物5进行混炼而得到的混炼物6，使用注入泵，以规定的注入压力，从连接部注入：由超临界co2生成供给装置26生成的超临界co27。由此，得到在混炼物6的内部包含有超临界co27的成型原料8。此处，在进行上述的超临界co27的注入之前，可以进行与形成已知的陶瓷成型体之际在混炼时实施的处理同样的处理。即，可以进行：利用抽真空装置对混炼物6中的空气进行吸引、脱气的脱气处理以及通过对混炼物6(或成型原料8)进行加压、压缩而实现成型原料8的致密化的压密处理。由此，相对于混炼物6中的空气被除去且进行了压密处理的状态的混炼物6注入超临界co27。由此，消除了阻碍超临界co27的效果的主要原因，因此，得到混炼物6中均匀地分散有超临界co27的状态的成型原料8。此处，可以使用现有的超临界co2生成供给装置26生成超临界co27，更具体而言，通过调整液体状的二氧化碳的温度以及压力使状态发生变化来得到超临界co27。应予说明，该生成方法是众所周知的，此处省略详细的说明。由超临界co2生成供给装置26生成的超临界co27暂时贮存在贮存用罐(未图示)等的内部。然后，在向混炼物6注入的时机从该贮存用罐中取出，通过注入泵以一定的注入压力向混炼物6定量地供给。应予说明，本实施方式的制造方法1中，如图1所示，在混炼部24与挤出成型部27的边界附近且与挤出成型部27的口模28的上游侧接近的位置，设置有与超临界co2生成供给装置26相连接的连接部。即，在口模28的近前位置执行超临界co27的注入。应予说明，超临界co27的注入位置b(连接部的位置)越远离口模28，超临界co27越会在混炼部24中一边进行混炼一边朝向挤出成型部27搬送的途中状态变化为常温以及常压下为气体的二氧化碳(变化为co2气体)，二氧化碳充满挤出成型部27的内部，产生异常的压力。结果，无法进行稳定的挤出成型。即，在混炼部24的中间位置及其更上游侧的位置将超临界co27注入混炼物6的情况下，挤出成型部27的工作不稳定，很难使蜂窝结构体为高气孔率结构。因此，本实施方式的制造方法1中，在接近口模28上游侧的位置设定超临界co27的注入位置b(连接部的连接位置)。应予说明，在过于靠近口模28的情况下，注入的超临界co27均匀地分散(渗透)至成型原料8的内部的时间缩短，成型原料8中的超临界co27发生偏在的可能性升高。因此，可以适当考虑成型原料8的挤出速度、挤出量、以及挤出压力等挤出条件而在混炼部24、挤出成型部27、或混炼部24与挤出成型部27之间的任意位置调整设置上述注入位置b。本实施方式的制造方法1的注入工序s3中，超临界co27的每单位时间的注入量相对于成型工序s4中的成型原料8的每单位时间的挤出量而言设定为1.5体积％～20.0体积％的范围。此处，在注入量相对于挤出量而言低于1.5体积％的情况下，无法充分发挥出注入超临界co27所带来的效果。结果，蜂窝成型体2的高气孔率化变难。另一方面，在注入量相对于挤出量而言超过20.0体积％的情况下，虽然能够实现高气孔率化，但是，气孔率、气孔径不稳定，进而，对烧成后的蜂窝结构体(未图示)的强度、耐冲击性等力学特性的影响增大。因此，注入量相对于挤出量的比率限制在上述范围。示出一例，在使成型原料8的每单位时间的挤出量为10kg/h的情况下，可以使超临界co27的每单位时间的注入量为0.4kg/h。这种情况下，每单位时间的、超临界co27的注入量相对于成型原料8的挤出量为4.0体积％。此外，注入工序s3中的超临界co27的注入压力可以设定为例如15mpa～35mpa的范围。此处，通过混炼部24以及挤出成型部27挤出的成型原料8的一部分想要朝向超临界co2生成供给装置26逆流。因此，通过以一定的注入压力注入超临界co27，能够防止上述成型原料8逆流，并且，能够以均匀地分散于成型原料8之中的状态注入超临界co27。此外，为了防止超临界co27向成型原料8的挤出方向(从图1中的纸面左方向右方)的相反方向(从图1中的纸面右方向左方)逆流，成型体制造装置20可以在混炼部24或挤出成型部27的内部设置有用于防止成型原料8以及其中包含的超临界co27的逆流的密封件(未图示)。由此，成型原料8以及超临界co27沿着挤出方向稳定地移动。如上述说明所述，根据本实施方式的制造方法1，可以通过注入工序s3相对于即将进行挤出成型的混合物5或混炼物6注入超临界co27，以在成型原料8之中包含有该超临界co27的状态直接进行挤出成型。将刚注入了超临界co27的成型原料8的内部的状态示意性地示于图2。成型原料8之中的超临界co27从之前的高压力的状态在常压下被释放。因此，气体体积增大。即，分散在成型原料8中的各个超临界co27在成型原料8的内部以增大自身体积的方式膨胀。结果，在从口模28挤出的蜂窝成型体2的内部形成有多个气孔9(参照图3)。由此，能够提高通过之后的烧成得到的蜂窝结构体的隔壁的气孔率。应予说明，可以在成型原料8之中添加以往使用的各种造孔材料。由此，结合已知的利用造孔材料的“化学发泡”的方法，能够进一步促进蜂窝结构体的隔壁的高气孔率化。实施例以下，基于下述的实施例，对本发明的陶瓷成型体的制造方法进行说明，但是，本发明的陶瓷成型体的制造方法并不限定于这些实施例。(1)蜂窝成型体(陶瓷成型体)的形成使用上述的陶瓷成型体的制造方法、以及成型体制造装置，形成作为陶瓷成型体的两种蜂窝成型体(实施例1以及比较例1)。此处，实施例1的蜂窝成型体是使用超临界co2生成供给装置(昭和电工气体产品制)进行超临界流体(超临界co2)的注入得到的，比较例1是在与实施例1相同的条件下没有进行超临界流体的注入而得到的。应予说明，形成的蜂窝结构体呈蜂窝直径为40mm的圆柱状，以堇青石为主成分，在成型原料中包含通常的造孔材料。此处，对于实施例1的蜂窝成型体，成型原料的每单位时间的挤出量为10kg/h，另一方面，由超临界co2生成供给装置供给的超临界流体的每单位时间的注入量为0.4kg/h，此外，注入压力设定为30mpa。(2)气孔径以及细孔容积的测定将分别得到的实施例1以及比较例1的蜂窝成型体在相同的干燥条件下进行干燥，进而，在相同的烧成条件进行烧成，进行得到的蜂窝结构体的隔壁的气孔径以及细孔容积的测定。通过适当使用作为以往众所周知的测定方法的、水银压入法或阿基米德法来测定气孔径以及细孔容积。将其结果示于表1以及图4。[表1]注入超临界co2气孔率/％实施例1有40比较例1无32(3)超临界co2的注入效果如图4所示，可以确认：相对于比较例1，实施例1的蜂窝结构体的气孔径以及细孔容积的对数值、以及气孔率均上升(参见图中箭头)。即，通过注入超临界co2，蜂窝结构体的隔壁内部的气孔径增大，且细孔容积也增大。因此，确认了：通过注入超临界co2能够制造高气孔率结构的陶瓷结构体。产业上的可利用性本发明的陶瓷成型体的制造方法可以用于制造：在汽车尾气净化用催化剂载体、柴油机微粒除去过滤器、或者燃烧装置用蓄热体等中能够利用的高气孔率结构的陶瓷成型体。符号说明1：制造方法(陶瓷成型体的制造方法)、2：蜂窝成型体(陶瓷成型体)、3：原料、3a：陶瓷粉体(原料)、3b：粘合剂(原料)、4：液体、5：混合物、6：混炼物、7：超临界co2(超临界二氧化碳)、8：成型原料、9：气孔、20：成型体制造装置、21：干式混合部、22：湿式混合部、23：混合部、24：混炼部、26：超临界co2生成供给装置、27：挤出成型部、28：口模、a：挤出成型方向、b：注入位置、s1：混合工序、s2：混炼工序、s3：注入工序、s4：成型工序。当前第1页12