专利名称：防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于灭火组合物技术领域，涉及一类适用于相对封闭空间扑灭A、B类火灾的气溶胶灭火组合物，特别是涉及一类可以防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物。
背景技术：
自90年代以来出现的气溶胶灭火技术，是一种基于氧化剂与燃料之间产生的剧烈氧化还原反应，通过产生的活性抑制剂的化学反应，摧毁火焰中的自由基团燃烧链式反应的灭火技术，它因为具有无毒、无腐蚀、容积效率高，贮存周期长、全淹没、全方位灭火等特点而备受瞩目，从上世纪末到目前的十多年间，气溶胶技术得到了迅猛的发展，相关专利层出不穷。气溶胶灭火技术主要有3种热气溶胶灭火技术、冷气溶胶灭火技术和细水雾灭火技术。其中热气溶胶灭火技术包括基于烟火药类热气溶胶灭火技术和水基类热气溶胶灭火技术。目前的绝大多数烟火药类热气溶胶灭火技术是基于氧化剂、燃烧剂、粘合剂和燃烧速度调节剂组成的固体物质的烟火药类灭火剂。烟火药类热气溶胶灭火剂作为一种哈龙替代品具有十分显著的特点(1)、灭火效率高，气溶胶灭火剂通过燃烧反应，生成粒度小于1pm的活性颗粒和大量惰性气体，通过热容、分解、汽化等吸热降温的物理抑制作用和活性颗粒与火焰中自由基的反应而中断燃烧链式反应的化学抑制作用，以及大量惰性气体释放到火场中有效降低燃烧所需氧的浓度的第三重协同灭火的作用，从而使该技术的灭火效率较其它灭火技术大为提高。
(2)、灭火设备构造简单，无需耐压容器。
(3)、灭火装置为模块化组合，可在常温常压下存放，维护方便。
(4)、气溶胶灭火剂储存期为5-10年，成本低廉，性/价比明显优于其它类型的灭火剂，有利于进入市场，推进哈龙替代计划的实施。
(5)、臭氧消耗值ODP＝0，且温室效应值GWP较低。
在本发明以前的现有技术中，在烟火药类热气溶胶灭火剂中氧化剂的选择上，硝酸类碱金属盐，尤其是硝酸钾，因为能够满足成分选择原则的大部分要求而被绝大多数烟火药类热气溶胶灭火技术作为氧化剂的首选，其中，以单组分硝酸钾作为氧化剂的气溶胶灭火组合物的现有技术中，出现最多的是以俄罗斯系列专利群为代表的热气溶胶灭火剂技术，如RU2230726、RU2184587、RU2214848、RU2150310、RU2108124、RU2091106、RU2076761、RU2151135、RU2116095、RU2006239、RU2022589等专利，以及WO0158530、WO9733653、WO9423800、US5831209、US6042664、US6264772、US5573555、US6116348等世界其它各国的专利；其次是以硝酸钾和/或高氯酸钾为主和/或其它碱金属、碱土金属的硝酸盐、碳酸盐为辅的双组分或多组分氧化剂为选择对象的的气溶胶灭火组合物，如CA2250325、DE19915352、UA7773、EP0561035、WO2005023370、RU2157271、RU2098156、US20020121622、US5423385、US5492180、US5425426、US6277296等世界各国专利。在可燃剂的选择上，能够满足成分选择原则的物质范围比较宽，一般是在满足负氧平衡设计的前提下选择符合要求的有机或无机可燃剂，如RU2184587、RU2214848、US20010011567、US6264772、RU2157271、RU2050878、US5831209、WO9733653、EP0561035等专利中所公布的的可燃物等等。作为水基类热气溶胶灭火剂技术，其氧化剂、可燃剂的选择多以满足高氧平衡设计的前提下选择可以产生气体、水分和金属固体微粒的硝酸铵、高氯酸铵、硝酸钾、硝酸锶、硝酸胍等组分，如US6277296、US6093269、US6045726、US6019861、US5613562等项专利所披露的内容。
上述这些热气溶胶灭火专利技术，都以其高效灭火、价格低廉、维护方便等特点成为近年来看好的灭火热门产品之一。然而，随着实际产品的市场化应用和研制工作的深入开展，上述现有技术和产品逐渐暴露出了许多问题，近期大量的应用实践和研究工作表明，以硝酸钾为主的单组分或多组分氧化剂的灭火剂在取得高效灭火的同时，产生的氢氧化钾强碱性导电物质也带来了对被保护空间和物体的二次损害问题，尤其是水基类热气溶胶灭火剂，所产生的水分与金属氧化物更容易形成强碱性导电物质，对于仪表间、控制间、发电机房、电池柜、通讯基站、变压器站的火灾，往往会造成扑灭火之后电器设备也被损坏或腐蚀的无法弥补的后果，而且，所产生的一氧化二氮若不能被很快分解，还会对人产生神经毒性。根据这一现状，一些研究部门和生产厂商近年来也相继推出了能够兼顾灭火效率和二次损害问题的热气溶胶灭火技术方案，如CN200510105449号专利申请公布了以硝酸锶为唯一氧化剂的气溶胶灭火剂的技术方案，该技术方案最大的问题是虽然某种程度上降低了对电器设备的二次损害程度，但同时也很大程度上降低了灭火剂的灭火效能。US5613562、US5609210号专利中的灭火组合物中采用了硝酸锶为氧化剂，其主要作用是作为动力源将第二种含碳氟键、碳氢氟键的灭火液体气化后喷射到火场，而产生的氢氟酸不仅有剧毒，而且腐蚀性大，属于水基热气溶胶技术。US6019861号专利中的灭火组合物中虽然也有硝酸钾、硝酸锶的成分，但只是作为添加剂或辅助氧化剂，其主要氧化剂是必须经过相稳定处理的硝酸铵，且主要用途是为了提供高膨胀性气体的质量，用于灭火技术中虽然具有较低温度的优点，但同时也影响了燃烧速度和产气速度。US6093269专利中提供了一种高氧平衡的烟火气体发生剂，其中的高浓度硝酸锶的作用是维持氧/燃的中性平衡，主要是用于汽车、枪推进器、膨胀装置、安全气囊的推进剂组合物中。
与本发明技术主题较为接近的现有技术CN1739820A、CN1150952C、CN1222331C中，CN1150952C和CN1222331C是本申请的发明人的在先申请专利技术，该两项技术的不足之处在于，在兼顾灭火效能与对电器设备腐蚀性问题上，没有按照电气设备对绝缘性的要求进行分门别类的设计，因为不同类别的电气设备对不同危险的静电积聚或酸碱性腐蚀引起的绝缘电阻值下降有不同的承受能力，例如对于发电机、电动机、高、低压电器、电网、电缆等强电类电气装置，一般要求其绝缘电阻≥1MΩ至＜20MΩ(可参见中华人民共和国电力行业系列标准，例如DL/T5161。7-2002《电气装置安装工程质量检验及评定规程(旋转电机施工质量检验)》等；对于通讯、计算机、车辆电器装置、医疗电气设备等普通电器设备，一般要求其绝缘电阻≥20至＜100MΩ(可参见中华人民共和国电子行业系列标准，中华人民共和国通讯行业系列标准，中华人民共和国计算机行业系列标准，例如GB6649-86《半导体集成电路总规范》、IPC 9201《表面绝缘电阻手册》等)；对于采用印刷电路板、基板构成的仪器仪表等精密电器设备，一般要求其绝缘电阻≥100MΩ(可参见中华人民共和国电子行业系列标准，国际印刷电路行业系列标准等，例如IPC-CC-830B《印刷版组装电器绝缘性能和质量手册》、GB 4793《电子测量仪器安全要求》、GJB1717-93《通用印刷电路板连接器总规范》等)；由于不同的电器设备对绝缘电阻的要求不同，而采用同一种配方的针对电器设备的灭火组合物，在灭火效能和成本造价上都有不适当的问题存在。因此，包括本发明的在先专利在内，其药剂中的组分及其含量设计不够完善，某些技术特性参数需要改进。在本发明以前的现有技术中，除上述几项技术之外，尚未发现可以防止和减少对电器设备二次损害，同时不降低灭火效能的气溶胶灭火组合物的专门技术问世。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供一种较现有对比技术更加合理的，环境友好的，既可以防止和减少对电器设备的二次损害，同时又保持高效灭火效能的气溶胶灭火组合物。
现将本发明构思和具体技术解决方案叙述如下
近年来对热气溶胶灭火技术的深入研究表明，灭火浓度取决于灭火药剂的质量以及药剂成分本身固有的物理化学特性。灭火剂的燃速又与氧平衡的设计、氧化剂、可燃剂的选择等因素有关。为了达到本发明目的，必须从几个方面进行更为深入的工作，(1)在充分考虑点火性、安全性和化学兼容的前提下设计灭火能力；(2)在负氧平衡的设计原则下，采用非完全钾盐氧化剂设计；(3)组合物的成分尽可能简化，避免产生不必要的有害物质。
本发明在经过多次的氧化剂、可燃剂的筛选、燃烧反应速度调整试验、灭火气溶胶残渣量试验、冷却技术试验、灭火剂微粉技术试验、固体微粒吸湿性绝缘性试验等，最终确定了本发明防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物技术方案。
本发明防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，包含氧化剂、可燃剂、黏合剂、添加剂，其特征在于灭火组合物中的氧化剂为钾盐氧化剂和锶盐氧化剂的混合物；可燃剂为硝基胍、氨基硝酸胍、硝酸三氨基胍、硝酸二氨基胍中的一种或多种的组合；添加剂为铝粉、镁粉、碳粉、碳酸镁、碳酸钙、钾长石中的一种或多种的组合；粘合剂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂中一种或多种的组合；灭火组合物中各组份质量百分含量为钾盐氧化剂5％～30％；锶盐氧化剂30％～60％；可燃剂10％～25％；添加剂2％～10％；粘合剂2％～10％。
所述的锶盐可为硝酸锶、氧化锶、过氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、硫酸锶、亚硫酸锶、钛酸锶、六硼化锶、碳化锶、碳酸锶、氟硅酸锶、偏硅酸锶、偏磷酸锶、焦磷酸锶、磷酸锶、硫化锶、氯酸锶、高氯酸锶、溴化锶、溴酸锶、碘化锶、铬酸锶、重铬酸锶、钼酸锶、钨酸锶、高锰酸锶、六氰合铁酸锶、硒酸锶中的一种或2～3种的组合；所述的钾盐可为硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾、氯化钾、碳酸钾、亚硝酸钾、二铬酸钾、重铬酸钾、二氯酸钾、重碳酸钾、柠檬酸钾中的一种或2～3种的的组合，还可由重碳酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、硝酸胺、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸铯中的一种或多种的组合部分或全部替代；所述的可燃剂还可为五氨基四唑及其盐、双四唑及其盐、重氮氨基四唑及其盐、重氨四唑二聚物及其盐中的一种或多种的组合；所述的添加剂还可为邻苯二酚硼酸钾及其盐、羟基苯甲酸及其盐、安息香酸及其盐、棕榈酸及其盐、硝酸铵、高氯酸钾、氯化钾、氧化铜、氧化铁、酞菁铜、铁氰化钾、六亚甲基四胺中的一种或多种的组合；所述的黏合剂还可为聚四氟乙烯、乙烯聚合物、硝化纤维素、三醛酸甘油酯、多乙烯乙酸酯、密胺树脂中一种或多种的组合；所述的氧化剂、可燃剂、添加剂、黏合剂颗粒的最大平均直径在50μm以下。
具体实施例方式根据上述设计和选择以及大量的试验验证，本发明防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物以下几类是具有代表性的配方
注气溶胶灭火剂沉降物绝缘电阻测定，是按照GB499。1-2007.10.2条进行试验。试验设备包括试验箱1M3，(1×1×m)，测量范围为0.1MΩ-500MΩ的高阻剂、培养皿、精密天平和气溶胶发生器。
试验板为100×100×1mm的白色PVC试样板，用压力机将100g气溶胶发生剂以5Mpa的压力下压入直径为40mm、高为100mm的药筒内，装入电启动器，然后将药简装入小型发生器中，发生器内不加冷却剂。
试验时，用镊子将清洗干净的试板放于培养皿内，培养皿平放于试验箱中央的250mm高试验架上。
将发生器置于试验箱一角，喷口背对试办，连接启动线，封闭试验箱门，启动装置同时秒表计时，20min后取出装有试板的培养皿，将其放入温度35℃、湿度90％的恒温恒湿箱，保持30min，取出试板立即进行电阻测量。
本发明通过对氧化剂、可燃剂、粘合剂、添加剂组分和配比的反复筛选、试验，所确定的适用于各类电器设备的气溶胶灭火组合物技术方案，经多次试验证明，灭火后各类电气设备的绝缘电阻均符合要求，同现有技术相比，不仅达到了本发明的灭火后不对各类电器设备造成二次损害之目的，同时保证了应有的灭火效能，是新一代有针对性地专用高效气溶胶灭火组合物。
权利要求
1.防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，包含氧化剂、可燃剂、黏合剂和添加剂，其特征在于灭火组合物中的氧化剂为钾盐氧化剂和锶盐氧化剂的混合物，可燃剂为硝酸胍、氨基硝酸胍、硝酸三氨基胍、硝酸二氨基胍中的一种或多种的组合；添加剂为铝粉、镁粉、碳粉、碳酸镁、碳酸钙、钾长石中的一种或多种的组合；粘合剂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂中一种或多种的组合；灭火组合物中各组份的质量百分含量为钾盐氧化剂 5％～35％；锶盐氧化剂30％～60％；可燃剂10％～25％；添加剂2％～10％；粘合剂2％～10％。
2.根据权利要求1所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的锶盐可为硝酸锶、氧化锶、过氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、硫酸锶、亚硫酸锶、钛酸锶、六硼化锶、碳化锶、碳酸锶、氟硅酸锶、偏硅酸锶、偏磷酸锶、焦磷酸锶、磷酸锶、硫化锶、氯酸锶、高氯酸锶、溴化锶、溴酸锶、碘化锶、铬酸锶、重铬酸锶、钼酸锶、钨酸锶、高锰酸锶、六氰合铁酸锶、硒酸锶中的一种或2～3种的组合。
3.根据权利要求1所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的钾盐可为硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾、氯化钾、碳酸钾、亚硝酸钾、二铬酸钾、重铬酸钾、二氯酸钾、重碳酸钾、柠檬酸钾中的一种或2～3种的组合。
4.根据权利要求1至3任一所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于所述的钾盐氧化剂还可由重碳酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、硝酸胺、高氯酸铵、硝酸钡、硝酸铯中的一种或多种的组合部分或全部替代。
5.根据权利要求1至3任一所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于可燃剂还可为五氨基四唑及其盐、双四唑及其盐、重氮氨基四唑及其盐、重氨四唑二聚物及其盐中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1至3任一所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于添加剂还可为邻苯二本分硼酸钾及其盐、羟基苯甲酸及其盐、安息香酸及其盐、棕榈酸及其盐、硝酸铵、高氯酸钾、氯化钾、氧化铜、氧化铁、酞菁铜、铁氰化钾、六亚甲基四胺中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1至3任一所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于粘合剂还可为聚四氟乙烯、乙烯聚合物、硝化纤维素、三醛酸甘油酯、多乙烯乙酸酯、密胺树脂中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的防止和减少对精密电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于氧化剂、可燃剂、黏合剂、添加剂的颗粒最大平均直径在50μm以内。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物可为硝酸钾5％～35％硝酸锶30％～60％；硝基胍10～25％铝粉2％～10％酚醛树脂2％～10％
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为重铬酸钾5％～35％硫酸锶30％～60％硝酸胍10～25％六亚甲基四胺2％～10％环氧树脂2％～10％
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为硝酸钾5％～35％磷酸锶30％～60％硝基胍10～25％五氨基四唑2％～10％邻苯二酚硼酸钾2％～10％
12.根据权利要求1、2、3、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为碳酸钾5％～35％高氯酸锶30％～60％安息香酸10～25％铝粉2％～10％硝化纤维素2％～10％
13.根据权利要求1、2、3、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为硝酸铵5％～35％铬酸锶30％～60％五氨基四唑10～25％铝粉2％～10％环氧树脂2％～10％
14.根据权利要求1、2、3、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为硝酸钾5％～35％磷酸锶30％～60％硝基胍10～25％碳酸镁2％～10％硝化纤维素2％～10％
15.根据权利要求1、2、3、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为硝酸钠5％～35％高氯酸锶30％～60％硝酸胍10～25％邻苯二酚硼酸钾2％～10％酚醛树脂2％～10％
16.根据权利要求1、2、3、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为硝酸铵5％～35％铬酸锶30％～60％安息香酸10～25％六亚甲基四胺2％～10％聚四氟乙烯2％～10％
17.根据权利要求1、2、3、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为重铬酸钾5％～35％硫酸锶30％～60％硝基胍10～25％碳酸镁2％～10％聚四氟乙烯2％～10％
18.根据权利要求1、2、3、5、6、7所述的防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物，其特征在于优选的组合物还可为碳酸钾5％～35％硝酸锶30％～60％五氨基四唑10～25％铝粉2％～10％聚四氟乙烯2％～10％。
全文摘要
本发明涉及一类可以防止和减少对电器设备二次损害的气溶胶灭火组合物。该类组合物的特征在于氧化剂为钾盐和锶盐的混合物；其质量百分数为钾盐氧化剂5％～35％；锶盐氧化剂30％～60％；可燃剂10％～25％；添加剂2％～10％；粘合剂2％～10％；氧化剂、可燃剂、黏合剂、添加剂所有组分的颗粒最大平均直径在50μm以内。本发明灭火组合物对于具有不同类别电器设备的灭火空间，其灭火后的绝缘电阻值均符合国家相关标准和规范的要求，提供了一种较现有对比技术更加合理的，环境友好的，既可以防止和减少对电器设备的二次损害，同时又保持高效灭火效能的气溶胶灭火组合物。
文档编号A62C3/00GK101085400SQ20071001824
公开日2007年12月12日 申请日期2007年7月12日 优先权日2007年7月12日
发明者郭鸿宝, 张赞锋 申请人:陕西坚瑞化工有限责任公司