专利名称：：一种用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧消除的方法
技术领域：
：本发明属于催化燃烧环境保护
技术领域：
，特别涉及到一种用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧消除的方法。
背景技术：
：含氯易挥发性烃类不仅能够对人类的健康造成严重的危害，对生物系统也能够造成持久的、积累性的影响，而且可以破坏大气臭氧层。联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。含氯易挥发性烃类分芳香烃氯化物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烃类氯化物，如二氯乙垸、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，前者产生于氯基氧化剂的木纸浆的飘白、含氯化合物的热处理及金属的回收；后者主要产生于氯碱工业氧氯法制备氯乙烯过程、制革、洗漆、制药等行业。由于上述产生氯化物的过程都是涉及到现阶段国计民生的工业，大量含氯化合物的排放是不可避免的。因此，从源头上消除含氯易挥发性烃类的所造成的污染目前还不具备可能性。而采取后处理的方法消除含氯易挥发性烃类所带来的污染成为唯一可行的途径和方法。近几年来，对易挥发性有机化合物(VOCs)的综合治理受到了越来越广泛的关注。热力燃烧、催化燃烧以及吸附等方法是消除这些污染物的常用方法。但是热力燃烧需要在较高的温度(IOO(TC)下进行，能耗大；而且该法在处理含氯烃类方面还可能导致更高毒性的二噁英(Dioxins)污染物，如多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。作为有机污染物常用方法之一的吸附法对于低浓度污染物的处理效果并不理想，其吸附效率极低。对于易挥发性含氯芳香烃的消除，最近相继提出了多种新颖的方法，如生物学处理、光催化降解、加氢脱氯等。但是这些方法不是在技术上存在缺陷，就是处理费用高昂，大多都处于实验室研究状态，不易实现工业化、产业化。催化燃烧消除有机化合物的污染是一种节能、经济、有效的处理方法，与热力燃烧相比，它具有燃烧温度低、停留时间短、所需反应器小、二次污染少等优点。因此，催化燃烧在消除易挥发性有机化合物方面得到了广泛的应用。氯代芳香烃如氯代苯，二氯代苯，dioxin，其催化燃烧主要应用于垃圾焚烧炉的废气处理，该方向的研究工作和技术的开发集中在日本。代表性的专利有Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286729A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286730A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286734A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP10085559A2等。使用燃料气和空气进行燃烧。主要使用的催化剂活性组分为过渡金属和贵金属，载体为Si02、A1203、Ti02、Zr02。贵金属催化虽然活性较高，但易于氯中毒；非贵金属催化剂抗中毒能力较强，但选择性较低，往往有多氯苯产生。部分氯代芳香烃催化燃烧授权专利有Nawama，Junichi;Moriya,Yoshifumi;Suzuki,Tadashi;Kuchino,Kunikazu，Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2002219364A2Kiyono，Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi,Kentaro;Nishii，Kazuhiro^Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286729A2Kiyono,Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi，Kentaro;Nishii,Kazuhiro,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286730A2Kajikawa，Osamu;Wang,HsiangSheng;Kawase,Noboru;Maeda，Takeshi,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001009284A2.Kiyono，Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi，Kentaro;Nishii，Kazuhiro,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286734A2Moriya,YoshifUmi;Nawama,Junichi;Tokumitsu，Shuzo,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001327869A2这些专利工作主要是以过渡金属为活性组分，催化燃烧净化垃圾焚烧炉中的二噁英。上述含氯易挥发性烃类催化燃烧消除所采用的催化剂均存在或多或少的缺点，如催化燃烧活性低，催化燃烧过程中有多氯烃类产生、易造成二次污染，催化剂活性组分容易流失、催化剂寿命短。
发明内容本发明的目的在于公开一种用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧方法。该方法以分子筛负载的稀土氧化物和过渡金属氧化物为燃烧催化剂，其活性高、无副产物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力强、催化剂寿命长，特别适用于完全催化燃烧消除含卤素有机化合物，尤其是易挥发性含氯烃类污染物。本发明提供了一种用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧消除的催化剂，该催化剂主要由分子筛负载的稀土氧化物和过渡金属氧化物构成，其中分子筛是市售的酸性分子筛，如H-ZSM-5、Y型和HBETA型分子筛中的一种，其含量为70~90wt%;稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化釓之一或几种组成，其含量为10~30wt%;过渡金属氧化物为氧化铜、氧化铁、氧化矾、氧化锰、氧化钴、氧化钨之一或几种组成，其含量为0~20wt%。在酸性分子筛上负载稀土氧化物和过渡金属氧化物采用本领域公知的等体积浸渍方法。稀土元素前驱体选自稀土的硝酸盐、过渡金属的前驱体选自硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐。本发明提供了一种用于完全催化燃烧消除环境中易挥发性氯代芳香烃类污染物的方法。本发明提供如下技术路线-在催化剂存在下，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性芳香烃在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性芳香烃转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空；反应压力为0.11Mpa，优选0.1-0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常压，温度为100"40(TC，优选为150450。C，尤其是350°C;催化剂的用量，须足以使含氯易挥发性芳香烃在潮湿空气的存在情况下，转化成二氧化碳和氯化氢，一般情况下，含氯易挥发性芳香烃的废气中含氯易挥发性芳香烃的浓度为0.05~5vol%,每克催化剂处理废气量为每小时10-30L;所说的潮湿空气为含有水蒸气的空气，其水浓度必须满足使反应生成的氯气全部转化为氯化氢，但又不能使水成为反应的抑制物，空气中适宜的水的浓度为0.1~15vol%。采用本发明的方法，在潮湿空气中，在较低的反应温度下，在催化剂的存在下，可长时间稳定地将废气中的含氯易挥发性芳香径转化成为二氧化碳和氯化氢，催化剂的活性不降低。本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等特点；技术路线方便实用，可以广泛用于造纸、制药、制革、洗涤以及化学工业废气中的含氯易挥发性芳香烃类污染物的催化燃烧消除。具体实施例方式实施例1将市售的50g硝酸铈(Ce(N03)3》6H20和6g硝酸铜Cu(N03)2》3H20溶解于80mL离子水中，此溶液置于5(TC的恒温水浴槽中搅拌0.5h;然后在此溶液中加入80gH-ZSM-5分子筛(Si/Al=35)，过程中不断搅拌，待浸渍液被H-ZSM-5分子筛全部吸收后，静止，老化12h，然后在烘箱中10(TC干燥24h，移至焙烧炉中，在空气气氛中程序升温，每分钟rC，升到18(TC，保温2h;再程序升温，每分钟10°C，将温度升到550°C，保温4h时，即可得到2%CuO-20%Ce02/H-ZSM-5(按重量CuO:Ce02为1:10)催化剂。实施例2用实施1的的方法制得10%Fe203-20%Ce02/H-ZSM-5(按重量Fe203:Ce02为1:2)催化剂为实施例2。实施例3用实施1的的方法制得20%Mn02-10%Ce02/H-ZSM-5(按重量Mn02:Ce02为2:1)催化剂为实施例3。实施例4将市售的53g硝酸镧(La(N03)3》6H20和硝酸铜6.4gCu(N03)2)'3H20溶解于80mL离子水中，此溶液置于50'C的恒温水浴槽中搅拌0.5h;然后在此溶液中加入80gY分子筛(Si/Al=6)，过程中不断搅拌，待浸渍液被Y分子筛全部吸收后，静止，老化12h，然后在烘箱中10(TC干燥24h，移至焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，方法如实施例1所示，即可得到2%CuO-20%La203/Y(按重量CuO:1^203为1:10)催化剂。实施例5用实施4的的方法制得10。/。NiO-20。/。La2O3/Y(按重量NiO:1^203为1:2)催化剂为实施例5。实施例6用实施4的的方法制得20%Co203-10°/。La203/Y(按重量Co203:La203为2:1)催化剂为实施例6。实施例7所有催化剂氯代苯燃烧活性评价在固定床微反(内径6mm石英)中进行，催化剂的用量为200mg，温度采用K型热电偶自动控制。氯代苯采用美国Stodting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射进入汽化室，然后分别与干空气、水浓度为5vo1%的潮湿空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯代苯的浓度控制在0.1vol%，每克催化剂每小时处理废气的量为15L，经反应器的气体线速度为120m/h。反应压力为0.1Mpa，氯代苯的转化率与反应温度的关系见表1，表中T1Q%、T5Q%、丁98%分别为转化率达到10%、50%、98%时所需的反应温度。主要反应产物为二氧化碳、氯化氢和微量的氯气。表1不同催化剂上氯代苯催化燃烧性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例8将含氯芳香烃有机化合物的浓度控制在13%，分别与干空气、水浓度为0.5vol%的潮湿空气混合进入反应器进行燃烧，每克催化剂每小时处理废气的量为IOL，在实施例20%Mn02-10°/。Ce02/H-ZSM-5催化剂上对不同类型含氯易挥发性芳香烃类(CVOCs)的催化燃烧性能进行了考察，结果见表2。表2不同含氯易挥发性氯代烃类的催化燃烧结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>结果表明，20%MnO2-10%CeO2/H-ZSM-5催化剂对不同类型的含氯易挥发性芳香烃类均具有良好的催化燃烧性能。实施例9改变氯代苯的浓度，将空气中水分浓度控制在0.451%，每克催化剂每小时处理废气的量为20L，反应压力在0.3~0.5Mpa，在20%Mn02-10%Ce02/H-ZSM-5、2%CuO-20%Ce02/H-ZSM-5催化剂上考察了不同浓度氯代苯对催化燃烧性能的影响，结果见表3。表3不同浓度氯代苯对20。/。MnO2-10"/。CeO2/H-ZSM-5、2%CuO-20%CeO2/H-ZSM-5催化剂催化燃烧性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>结果表明，20%MnO2-10%CeO2/H-ZSM-5、2%CuO-20%Ce02/H-ZSM國S催化剂对于低浓度的氯代苯具有良好的催化燃烧性能。由此，本发明中的催化剂可以广泛用于不同浓度(包括低浓度和高浓度的有机污染物)含氯易挥发性芳香烃类的催化燃烧消除。实施例10改变每克催化剂每小时处理废气的量，反应压力在0.1Mpa，氯代苯的浓度为0.1vo1。/。，使用空气为氧化性气体，空气为干空气，在实施例3催化剂上，考察了不同空速对氯代苯催化燃烧性能的影响，结果见表4。表4空速对20%MnO2-10%Ce02/H-ZSM-5催化剂催化燃烧性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>结果表明，20%MnO2-10%Ce02/H-ZSM-52催化剂上在375。C下每小时的废气处理量能够高达3.01L/g催化剂(按90%氯代苯被转化计算)，这对于催化剂的工业应用无疑是十分关键和重要的。实施例11在实施例7的反应装置中，每克催化剂每小时处理废气的量为20L，以氯代苯为含氯易挥发性芳香烃，分别考察了水蒸气含量对实施例1中的2%CuO-20%CeO2/H-ZSM-5催化剂和实施例3中的20%MnOr10%CeO2/H-ZSM-5催化剂完全催化燃烧活性的影响，结果见表5。表5水蒸气含量对氯代苯完全催化燃烧活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>结果表明，水蒸气对2%CuO-20%CeO2/H-ZSM-5、20%MnO2-10%CeO2/H-ZSM-5催化剂的活性有一定的抑制作用。但当水蒸汽含量进一步提高则利于氯代苯的转化。这一点对于含氯易挥发性芳香烃类催化燃烧消除的工业应用尤为重要，因为工业上含氯易挥发性芳香烃类的废气有时含有大量的水蒸气。权利要求1.一种用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧方法，其特征在于，在催化剂存在下，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性芳香烃在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性芳香烃转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气。完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空；反应压力为0.1～1Mpa，优选0.1～0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常压，温度为100～400℃，优选为150～450℃，尤其是350℃；催化剂的用量，须足以使含氯易挥发性芳香烃在潮湿空气的存在情况下，转化成二氧化碳和氯化氢，一般情况下，含氯易挥发性芳香烃的废气中含氯易挥发性芳香烃的浓度为0.05～5vol％，每克催化剂处理废气量为每小时10～30L；所说的催化剂以分子筛负载的稀土氧化物和过渡金属氧化物构成，其中分子筛是市售的酸性分子筛，如H-ZSM-5、Y型和HBETA型分子筛中的一种，其含量为70～90wt％；稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化釓之一或几种组成，其含量为10～30wt％；过渡金属氧化物为氧化铜、氧化铁、氧化矾、氧化锰、氧化钴、氧化钨之一或几种组成，其含量为0～20wt％。2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于在酸性分子筛上负载稀土氧化物和过渡金属氧化物采用本领域公知的等体积浸渍方法，稀土氧化物的前驱体选自稀土的硝酸盐、过渡金属氧化物的前驱体选自硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐。3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将计量的稀土硝酸盐和过渡金属前驱体混合、溶解于一定量的去离子水中，将此溶液置于50'C的恒温水浴槽中搅拌0.5h;然后在此溶液中加入一定量的酸性分子筛(Si/Al-35)，不断搅拌，待浸渍液被分子筛全部吸收后，静止，老化12h,然后在烘箱中10(TC干燥24h，移至焙烧炉中，在空气气氛中程序升温，每分钟rC，升到180。C，保温2h;再程序升温，每分钟10'C,将温度升到55(TC，保温4h时，即得权利要求1所述的分子筛负载的稀土氧化物和过渡金属氧化物催化剂。4.根据权利要求1所述用于易挥发性氯代芳香烃类低温催化燃烧消除的催化剂广泛用于工业废气、废物、废水中易挥发性氯代芳香烃类的低温催化燃烧消除，尤其是工业废气中的易挥发性含氯芳香烃类污染物。全文摘要本发明公开了一种完全催化燃烧消除环境中易挥发性氯代芳香烃类污染物的方法。该方法以分子筛负载的稀土氧化物和过渡金属氧化物是为催化剂，采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氯易挥发性芳香烃在催化剂的作用下完全燃烧，将含氯易挥发性芳香烃转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气，完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收(氯化氢/氯气等酸性气体)后放空。本发明所用催化剂活性高，无副产物生成，不造成二次污染，抗氯中毒能力强，催化剂寿命长，特别适用于低温完全催化燃烧消除含卤素有机化合物，尤其是易挥发性含氯芳香烃类污染物。文档编号A62D3/38GK101199885SQ20071017246公开日2008年6月18日申请日期2007年12月18日优先权日2007年12月18日发明者到李,王幸宜申请人:华东理工大学