专利名称：热气溶胶用催化型化学冷却剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于消防技术中的气体灭火技术领域，涉及一类用于热气溶胶灭火烟气冷却的冷却剂及其制备工艺，特别涉及一类具有良好冷却效果的催化型冷却剂及其制备工艺。
背景技术：
热气溶胶灭火剂引发剂是一种烟火剂，其在释放热气溶胶灭火剂时会发生强烈的燃烧反应，释放出大量的热量，为了避免二次火灾的发生，必须对灭火剂进行冷却。在本发明以前的现有技术中，常用的冷却方法包括化学内冷却、化学外冷却、利用冷媒或者低温源的物理外冷却、利用结构设计进行物理外冷却、利用纯物理冷却剂进行物理外冷却等。
CN 1593695A号专利中公开了一种利用结构设计进行物理外冷却的方法，采用了阻火挡板和箱体对热气溶胶灭火剂产生的火焰和热量进行阻挡和隔热，其缺点是装置过大，并仍存在二次火灾的隐患。
CN 101156981A号专利中公开了一种利用高压二氧化碳释放时的吸热效应对灭火剂进行冷却的方法，其缺点是低温源和热气溶胶灭火剂的释放很难同步，易造成灭火剂释放后期无冷却状态下的释放，发生火焰和炽热残渣的外喷，引发二次火灾，同时增加了装置的复杂性和维护成本。
CN 1600391A专利中公开了一种将不同配比的冷却剂原料加酚醛作为粘合剂制成带4-8mm小孔的冷却饼的化学外冷却方式。该方式在灭火装置中采用分四层装配配比不同的冷却饼的热气溶胶冷却方法。其中第一层和第四层采用硫酸钙、沸石、氧化铝、碳酸钙为主体的冷却饼，第二层采用以碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钾和碳酸氢钠为主体的冷却饼，第三层采用以碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钾和碳酸氢钠，以及氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化铜为主体的冷却饼。该冷却剂的不足之处在于高温下会产生有毒的SO2气体，环境不友好；强度较低，耐振动性能差，冷却饼易粉化；冷却效果差；吸热分解生成大量的碱金属化合物，增加了灭火剂的二次损害性能。
RD 208627(1997.08.10)专利中公开了一种已知的热气溶胶冷却剂，由以下材料制成硝化纤维素、增塑剂、稳定剂、催化剂、加工助剂和吸热材料25-45％的碱式碳酸镁或草酸铵，或碱式磷酸镁。该冷却剂的不足之处在于吸热冷却材料含量少，冷却效果不佳；强度较低，耐振动性能差，冷却剂易粉化，形成冷却通道的堵塞，有可能在灭火剂释放时造成爆炸危险；硝化纤维素、增塑剂、稳定剂等成分高温下易产生CO、NOX、NH3、HCN等有毒气体；大量的碱式碳酸盐分解出的水分会在被保护物上形成粘稠的导电液膜，造成二次损害事故。
性质比较接近的还有如RU 2120318(1998.10.20)、RU 2166975(2001.05.20)，RU2142306(1999.12.10)，RU 2142835(1999.12.20)，PCT/RU2004/000342(2004.09.03，国内申请号CN 1845770A)等介绍的热气溶胶冷却剂。
上述冷却剂各有特点，但均无法确保在提高灭火剂的灭火效能、有毒气体的控制、二次损害性能的降低以及冷却效果等方面具有全面优良的性能。
发明内容
针对上述现有技术现状，本发明的目的在于提供一种除了能够对热气溶胶灭火剂进行冷却，使其能够达到安全释放释放温度，同时能够进一步达到以下目的的冷却剂及其制备方法 1)、主原材料能够在较低温度情况下即可吸收大量热量进行分解的降温物质，提高其冷却效率。
2)、减少能够产生的水分和发生吸热反应后生成易吸湿产物的成分含量，降低灭火剂出现二次损害的几率。
3)、对催化添加剂进行选择，降低和消除灭火剂产物中的CO、NOX、NH3、HCN等有毒气体含量，降低灭火剂的毒性，提高其环境安全性。
4)、通过冷却剂的分解产物和催化添加剂对灭火剂的催化作用，可同时增加灭火剂的有效成分含量，提高热气溶胶灭火剂的灭火效能。
5)、对包括有机粘合剂、无机粘合剂、吸热降温材料、催化添加剂和表面包覆剂组分进行组合，提高冷却剂的强度和表面光洁度，增强其耐振性能。
现将本发明构思及技术解决方案叙述如下 本发明热气溶胶用催化型热化学冷却剂，包括吸热冷却材料、催化添加剂、加工助剂、粘合剂，其特征在于化学冷却剂的各组分含量为 吸热冷却材料50～95质量％ 催化添加剂1～30质量％ 加工助剂0.5～5％质量％ 粘合剂2～6质量％ 吸热冷却材料为碳酸锰或草酸锰、磷酸锰、锰酸钾、高锰酸钾与作为辅助冷却剂的第I族、第II以及过渡族的金属碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐的复合吸热冷却材料组合物，其中在复合吸热冷却踩了组合物种碳酸锰的比例不少于50质量％；催化添加剂为金属氧化物或氢氧化物加工助剂为硬脂酸盐、石墨或其混合物；粘合剂为碱金属硅酸盐和水溶性高聚物的复配溶液。
本发明热气溶胶用催化型化学冷却剂还包括表面包覆剂，为羟甲基或羟乙基纤维素膜材料，其质量为0～2质量％。
本发明热气溶胶用催化型化学冷却剂中吸热冷却材料优选为碳酸锰催化添加剂优选为铜、锌、铁、镁、镍的氧化物和/或铜、锌、铁、镁、镍的氢氧化物。
本发明热气溶胶用催化型化学冷却剂中粘合剂优选为硅酸钠和聚乙烯醇或硅酸钠和纤维素钾的复配溶液。
本发明提出的热气溶胶用催化型化学冷却剂各组分含量，可在要求保护的范围内根据技术要求和功能实用性确定具体的实际比例。
本发明热气溶胶用催化型化学冷却剂块状、片状、球状、条状或蜂窝状，可单独使用或者与物理冷却剂配套，其特征在于片状制备方法按照如下步骤进行 步骤1将碳酸锰或碳酸锰与氧化锌、氧化铁、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合5～25min； 步骤2再加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液，先低速搅拌2～10min，再高速剪切搅拌造粒5～25min； 步骤3将制取的混合物置于50℃～80℃的烘箱中烘干2～6h取出后，置于槽式混合机中加入称量过硬脂酸锌搅拌3～10min； 步骤4；将上述混合物加入旋转式压片机中，通过非贯穿冲模在100～300兆帕压力下压制成片状； 步骤5将制得的片料置于荸荠式糖衣机中，在50～150℃、20～50r/min条件下用称量过的羟乙基纤维素水溶液进行表面包覆。
本发明热气溶胶用催化型化学冷却剂的制备方法，其特征在于球状制备方法按照如下步骤进行 步骤1先将碳酸锰、氧化锌、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合5～25min； 步骤2将制取的混合物置于荸荠式制丸机中，在80～120℃、20～50r/min条件下，加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液制丸； 步骤3将上述物料制成直径为10mm左右的球状后，再继续用称量过的羟乙基纤维素水溶液进行表面包覆。
本发明热气溶胶用催化型化学冷却剂的制备方法，其特征在于条状制备方法按照如下方法步骤进行 步骤1先将碳酸锰、氧化锌、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合5～25min； 步骤2再加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液，先低速搅拌2～10min，再高速剪切搅拌造粒5～15min； 步骤3将所制得的粒子立即加入挤压机以60～100兆帕的压力下将其挤压成带有2～8个直径1～4mm圆孔的直径为4～10mm的条状物， 步骤4然后将条状物切割成4～10mm高度的圆柱体；将该圆柱体在40～80℃的烘箱中烘干2～6h后取出。
本发明所要求保护的热气溶胶用催化型化学冷却剂，与其它类似的冷却剂相比较，表明本发明的组合物具有以下显著特征 1、优选碳酸锰或其它锰盐为主要的吸热降温材料，氧化锌、氢氧化锌等金属氧化物和氢氧化物作为催化添加剂。
碳酸锰具有优良的吸热降温效果，其在500℃以下即可完全分解，吸热量可达546J/g。分解产生的锰的氧化物和氧化锌等金属氧化物协同作用对灭火剂产生的CO、NOX、NH3、HCN等有毒气体进行催化氧化或分解，并将其消除或减少，从而降低其毒性。同时上述物质在和灭火剂接触时会和灭火剂中的固体微粒相结合，在其实施灭火时体现明显的催化作用，提高灭火剂的灭火效能。目前，以碳酸锰或草酸锰、磷酸锰、锰酸钾为主要吸热降温材料此前未见相关资料。
2、优选自碱金属硅酸盐和水溶性高聚物的复配溶液作为粘合剂。
该复配粘合剂克服了采用单一无机粘合剂时的组合物体系的较脆、韧性不足的缺陷，也克服了采用单一有机粘合剂时组合物体系的耐高温性差、易发生粉化的不足，用少量该复配粘合剂即可使组合物具有高的密度和强度。
3、优选自羟甲基或羟乙基纤维素膜材料的表面包覆剂。
该表面包覆剂的选择应用，改善了组合物体系的表面光洁度，并使其强度、耐摩性和耐振性进一步提高，防止了运输过程中冷却剂粉化、掉渣并溢出灭火装置现象的出现。
4、组合物体系中含有H元素较少，在作用过程中仅产生极少量的水分，同时组合物的分解产物中不含有易吸湿和易溶解的物质，不会和灭火剂、环境以及自身产生水分结合形成粘稠的导电液膜(滴)，降低了腐蚀性，减少或不增加灭火剂的二次损害。另外组合物体系中不含有N元素，不会产生NOX、NH3、HCN等有毒气体，增加灭火剂的毒性。
5、组合物可采用制丸，模压、挤压等工艺成型为块状、片状、球状、条状以及蜂窝状等灵活形式，可单独使用或者与物理冷却剂配套。
本发明热气溶胶用催化型化学冷却剂可以同时达到以下效果高的冷却效率；基本无水分和易吸湿产物，降低或不增加灭火剂的二次损害；通过催化氧化作用降低灭火剂的毒性，提高其环境安全性；通过增加灭火剂的有效成分含量和显著的催化作用，提高灭火剂的灭火效能；通过有机无机粘合剂的复配和包覆剂的表面处理，提高冷却剂的强度和表面光洁度，增强其耐振性等性能。
具体实施方法 实施例1 制取以下配比的冷却剂 碳酸锰80质量％ 氧化锌5质量％ 氧化铁5质量％ 碱式碳酸镁5质量％ 硅酸钠2.5质量％ 聚乙烯醇 1质量％ 羟乙基纤维素 1质量％ 硬脂酸锌 0.5质量％ 制作工艺为先将碳酸锰、氧化锌、氧化铁、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合15min；再加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液，先低速搅拌5min，再高速剪切搅拌造粒10min；将制取的混合物置于60℃的烘箱中烘干4h取出后，置于槽式混合机中加入称量过硬脂酸锌搅拌5min；将上述混合物加入旋转式压片机中，通过非贯穿冲模在200兆帕压力下压制成直径8mm的片；将制得的片料置于荸荠式糖衣机中，在100℃、30r/min条件下用称量过的羟乙基纤维素水溶液进行表面包覆。
将制得的片状冷却剂200g加入装有100gS型热气溶胶发生剂的发生器中，并将发生器置于1m3的灭火试验箱内，实施直径为100mm油盘的正庚烷灭火试验；将制得的片状冷却剂4kg加入装有2kgS型热气溶胶发生剂的发生器中，并将发生器置于20m3的灭火试验箱室内实施冷喷，测试喷放以后的灭火剂的气相成分和通电的普通台式电脑用ATX在该灭火剂中的耐受时间。试验测试结果见附表。
实施例2 制取以下配比的冷却剂 碳酸锰95质量％ 硅酸钠2.5质量％ 聚乙烯醇 1质量％ 羟乙基纤维素1质量％ 石墨0.5质量％ 制作工艺为先将碳酸锰称量后加入高速混合造粒机，再加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液，先低速搅拌5min，再高速剪切搅拌造粒10min；将制取的混合物置于60℃的烘箱中烘干4h取出后，置于槽式混合机中加入称量过硬脂酸锌搅拌5min；将上述混合物加入旋转式压片机中，通过非贯穿冲模在200兆帕压力下压制成直径8mm的片；将制得的片料置于荸荠式糖衣机中，在100℃、30r/min条件下用称量过的羟乙基纤维素水溶液进行表面包覆。
将制得的片状冷却剂依照实例1进行测试，测试结果见附表。
实施例3 制取以下配比的冷却剂 碳酸锰50质量％ 氧化锌15质量％ 氧化铜15质量％ 碱式碳酸镁15质量％ 硅酸钠2.5质量％ 聚乙烯醇 1质量％ 羟乙基纤维素 1质量％ 硬脂酸锌 0.5质量％ 制作工艺为先将碳酸锰、氧化锌、氧化铁、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合15min；再加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液，先低速搅拌5min，再高速剪切搅拌造粒10min；将制取的混合物置于60℃的烘箱中烘干4h取出后，置于槽式混合机中加入称量过硬脂酸锌搅拌5min；将上述混合物加入旋转式压片机中，通过非贯穿冲模在200兆帕压力下压制成直径8mm的片；将制得的片料置于荸荠式糖衣机中，在100℃、30r/min条件下用称量过的羟乙基纤维素水溶液进行表面包覆。
将制得的片状冷却剂依照实例1进行测试，测试结果见附表。
实施例4 制取以下配比的冷却剂 碳酸锰75质量％ 氧化锌12质量％ 碱式碳酸锌8质量％ 硅酸钠3质量％ 聚乙烯醇 1质量％ 羟乙基纤维素 1质量％ 制作工艺为先将碳酸锰、氧化锌、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合15min；将制取的混合物置于荸荠式制丸机中，在100℃、30r/min条件下，加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液将其制直径为10mm左右的球状后，再继续用称量过的羟乙基纤维素水溶液进行表面包覆。
将制得的球状冷却剂依照实例1进行测试，测试结果见附表。
实施例5 制取以下配比的冷却剂 碳酸锰80质量％ 氧化锌8质量％ 碱式碳酸镁6质量％ 硅酸钠4质量％ 聚乙烯醇 1.5质量％ 硬脂酸镁 0.5质量％ 制作工艺为先将碳酸锰、氧化锌、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合15min；再加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液，先低速搅拌5min，再高速剪切搅拌造粒10min；将所制得的粒子立即加入挤压机以80兆帕的压力下将其挤压成带有4个直径1mm圆孔的直径为8mm的条状物，然后将条状物切割成8mm高度的圆柱体；将该圆柱体在60℃的烘箱中烘干4h取出后。
将制得的圆柱状带孔冷却剂依照实例1进行测试，测试结果见附表。
附表各种组分成分比较和试验结果对比
本发明的工业应用 使用本发明进行冷却的热气溶胶灭火剂可在包括有人和动物的建筑物内的封闭空间和局部应用空间内有效地实施灭火。
本发明的冷却剂的优点为 高的热气溶胶灭火剂冷却效率； 高的热气溶胶灭火剂灭火效能； 高的强度和光洁的表面； 高的环境友好性；生产简单安全。
权利要求
1.热气溶胶用催化型化学冷却剂，包括吸热冷却材料、催化添加剂、加工助剂、粘合剂，其特征在于化学冷却剂的各组分的含量为
吸热冷却材料50～95质量％
催化添加剂1～30质量％
加工助剂0.5～5％质量％
粘合剂2～6质量％所述的吸热冷却材料为碳酸锰或草酸锰、磷酸锰、锰酸钾、高锰酸钾或碳酸锰与作为辅助冷却剂的第I族、第II族以及过渡族的金属碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐的复合吸热冷却材料组合物，其中在复合吸热冷却材料组合物中碳酸锰的比例不少于50质量％；所述的催化添加剂为金属氧化物或氢氧化物；所述的加工助剂为硬脂酸盐、石墨或其混合物；所述的粘合剂为碱金属硅酸盐和水溶性高聚物的复配溶液。
2.根据权利要求1所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于还包括表面包覆剂；所述的表面包覆剂为羟甲基或羟乙基纤维素膜材料，其含量为0～2质量％。
3.根据权利要求1所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于吸热冷却材料优选为碳酸锰；催化添加剂为铜、锌、铁、镁、镍的氧化物和/或铜、锌、铁、镁、镍的氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于粘合剂优选为硅酸钠和聚乙烯醇或硅酸钠和纤维素钾的复配溶液。
5.根据权利要求1所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于优选的热气溶胶用催化型化学冷却剂为
碳酸锰80质量％
氧化锌5质量％
氧化铁5质量％
碱式碳酸镁5质量％
硅酸钠2.5质量％
聚乙烯醇 1质量％
羟乙基纤维素 1质量％
硬脂酸锌 0.5质量％。
6.根据权利要求1所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于优选的热气溶胶用催化型化学冷却剂为
碳酸锰95质量％
硅酸钠2.5质量％
聚乙烯醇 1质量％
羟乙基纤维素 1质量％
石墨 0.5质量％。
7.根据权利要求1所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于优选的热气溶胶用催化型化学冷却剂为
碳酸锰50质量％
氧化锌15质量％
氧化铜15质量％
碱式碳酸镁15质量％
硅酸钠2.5质量％
聚乙烯醇 1质量％
羟乙基纤维素 1质量％
硬脂酸锌 0.5质量％。
8.根据权利要求2所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于优选的热气溶胶用催化型化学冷却剂为
碳酸锰75质量％
氧化锌12质量％
碱式碳酸锌8质量％
硅酸钠3质量％
聚乙烯醇 1质量％
羟乙基纤维素 1质量％。
9.根据权利要求1所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于优选的热气溶胶用催化型化学冷却剂为
碳酸锰80质量％
氧化锌8质量％
碱式碳酸镁6质量％
硅酸钠4质量％
聚乙烯醇 1.5质量％
硬脂酸镁 0.5质量％。
10.根据权利要求1～9任一所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂，其特征在于所述的化学冷却剂为块状、片状、球状、条状或蜂窝状。
11.根据权利要求10所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂的制备方法，其特征在于片状冷却剂的制备步骤包括
步骤1将碳酸锰或碳酸锰与氧化锌、氧化铁、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合5～25min；
步骤2再加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液，先低速搅拌2～10min，再高速剪切搅拌造粒5～25min；
步骤3将制取的混合物置于50℃～80℃的烘箱中烘干2～6h取出后，置于槽式混合机中加入称量过硬脂酸锌搅拌3～10min；
步骤4；将上述混合物加入旋转式压片机中，通过非贯穿冲模在100～300兆帕压力下压制成片状；
步骤5将制得的片料置于荸荠式糖衣机中，在50～150℃、20～50r/min条件下用称量过的羟乙基纤维素水溶液进行表面包覆。
12.根据权利要求10所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂的制备方法，其特征在于球状冷却剂的制备步骤包括
步骤1先将碳酸锰、氧化锌、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合5～25min；
步骤2将制取的混合物置于荸荠式制丸机中，在80～120℃、20～50r/min条件下，加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液制丸；
步骤3将上述物料制成直径为10mm左右的球状后，再继续用称量过的羟乙基纤维素水溶液进行表面包覆。
13.根据权利要求10所述的热气溶胶用催化型化学冷却剂的制备方法，其特征在于条状和蜂窝状冷却剂的制备步骤包括
步骤1先将碳酸锰、氧化锌、碱式碳酸镁按配比称量后加入高速混合造粒机高速搅拌混合5～25min；
步骤2再加入由称量过的硅酸钠和聚乙烯醇配置的水溶液，先低速搅拌2～10min，再高速剪切搅拌造粒5～15min；
步骤3将所制得的粒子立即加入挤压机以3～80兆帕的压力下将其挤压成带有2～8个直径1～4mm圆孔的直径为4～10mm的条状物，
步骤4然后将条状物切割成4～10mm高度的圆柱体；将该圆柱体在40～80℃的烘箱中烘干2～6h后取出。
全文摘要
本发明涉及了一种应用于热气溶胶灭火装置中的催化型冷却剂及其加工工艺。该冷却剂主要由碳酸锰或草酸锰、磷酸锰、锰酸钾和第I族、第II以及过渡组的金属碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐等作为吸热冷却成分；以金属氧化物或氢氧化物作为催化剂、氧化剂和增强填料；以硬脂酸盐、石墨等作为加工助剂；以碱金属硅酸盐和水溶性高聚物的复配溶液作为粘合剂；以羟甲基或羟乙基纤维素等膜材料作为表面包覆剂。通过模压、挤压及制丸后，再经过包覆处理工艺成型。该催化型冷却剂同现有技术相比，具有强度高，冷却效果好、可降低灭火剂的二次损害和消除灭火剂产物中的有毒气体含量，降低灭火剂提高其环境安全性。
文档编号A62D1/00GK101757760SQ201010013619
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月19日 优先权日2010年1月19日
发明者郭鸿宝, 宋瑞光 申请人:陕西坚瑞消防股份有限公司